CN103866268B - 基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents

基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于氮的施主‑受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，包括将基片放入ALD反应腔室中，对基片及腔室管道进行加热，然后依次进行多组分的复合沉积；所述复合沉积包括在第一次锌源沉积后，分别引入一次包含III主族元素X的施主掺杂源的掺杂沉积、第二次锌源沉积、至少两次氮掺杂源沉积及至少两次氧源沉积，形成N‑X‑N的共掺；所述氮掺杂源沉积和所述氧源的沉积顺序是先氧源沉积，后氮掺杂源沉积；所述包含III主族元素施主掺杂源沉积与所述第二次锌源沉积顺序是先包含III主族元素施主掺杂源沉积，后第二次锌源沉积。该方法可以对氧化锌薄膜进行原位的施主‑受主的共掺，以增加受主元素的掺入量，促进氧化锌薄膜的p型转变。

Description

基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化锌薄膜的制备技术领域，特别涉及基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
半导体薄膜在微电子、光学、信息学等高新技术产业中发挥出十分重要的作用，发展高晶体质量半导体薄膜的制备与掺杂技术，特别是对于第三代半导体材料ZnO薄膜的制备、表征、掺杂极其特性研究，对于包括紫外波段发光材料、紫外探测器，高集成度光子学与电子学器件、太阳能电池等面向新能源的重要应用领域具有十分重要的意义。氧化锌作为一种新型的II－Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物，具有大的室温禁带宽度3.37eV，而且自由激子结合能高达60meV，作为半导体材料越来越受到人们的重视。与其它宽禁带半导体材料相比，ZnO薄膜生长温度低，抗辐射性好，受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换效率，这些优点使ZnO正成为光电子、微电子、信息等高新技术在十二五之后赖以继续发展的关键基础材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈n型，p型ZnO薄膜制备是目前ZnO相关研究的热点和难点。氮掺杂虽然在理论上的计算使得p型ZnO的制备成为可能，但是众多实验表明，由于N元素在ZnO中固溶度较低，因此单独的N元素掺杂不能实现高载流子浓度和高迁移率的p型ZnO薄膜。为了解决该问题，受主-施主-受主的共掺被认为是制备出高质量的p-ZnO薄膜最优发展前景的方向之一。
近年来，制备ZnO薄膜的方法通常包括：如磁控溅射、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)和湿化学沉积等。这些制备工艺各有优缺点，从结晶情况来看以MOCVD和MBE法制备的薄膜质量较好。然而，MOCVD不能在原位进行薄膜的掺杂并且反应中存在的湍流和气流分布会影响膜的厚度和均匀性。MBE技术对于特定原子层位置的精确掺杂也难以实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以对氧化锌薄膜进行原位的施主-受主的共掺，以增加受主元素的掺入量，促进氧化锌薄膜的p型转变的基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，包括：
将基片放入ALD反应腔室中，对基片及腔室管道进行加热，然后依次进行多组分的复合沉积；
所述复合沉积包括在第一次锌源沉积后，分别引入一次包含III主族元素X的施主掺杂源的掺杂沉积、第二次锌源沉积、至少两次氮掺杂源沉积及至少两次氧源沉积，形成N-X-N的共掺；所述氮掺杂源沉积和所述氧源的沉积顺序是先氧源沉积，后氮掺杂源沉积；所述包含III主族元素施主掺杂源沉积与所述第二次锌源沉积顺序是先包含III主族元素施主掺杂源沉积，后第二次锌源沉积。
本发明提供的基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，采用原子层沉积方法，利用原子层沉积层层生长的特点，在氧化锌薄膜生长的过程中，掺入两次受主元素N和一次III主族施主掺杂元素X(X可以为B,Al,In,Ga)，形成受主-施主-受主共掺的氧化锌薄膜。施主和受主的共掺可以降低体系的马德隆能量，提高受主元素的掺入量，有利于氧化锌薄膜的p型转变。本发明制备工艺简单，沉积和掺杂过程易于控制，制备所得共掺氧化锌薄膜有利于提高氧化锌薄膜p型电学性质的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的原子层沉积制备III主族施主掺杂元素X与N受主元素共掺氧化锌薄膜的流程图。
具体实施方式
参见图1所示，本发明提供的基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，包括：
将基片做衬底前处理，并放入ALD腔室；
将腔室抽真空，将衬底腔室加热；
向ALD腔室中，引入Zn(C2H5)2；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入水蒸气；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入氮气等离子体；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入施主掺杂气源；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入Zn(C2H5)2；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入水蒸气；
用高纯氮气清洗ALD腔室；
向ALD腔室中，引入氮气等离子体；
用高纯氮气清洗ALD腔室。
下面结合具体的实施例对本发明提供的基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法进行说明。
实施例1：
将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1。将衬底放入原子层沉积的腔室内，开启原子层沉积设备，调整工作参数，抽真空、加热沉底，达到实验所需各种工作环境；进行B-N共掺氧化锌薄膜的多组复合沉积，即Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2//N2/BF3/N2/Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasmaN2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮气的流量为1sccm-1000sccm，优选地为15sccm，进气时间为0.04s-5s，优选地为0.15s，清洗时间为5s-150s，优选地为50s，衬底温度为100℃-500℃，优选地为300℃；其中等离子放电功率为1W-100W，优选地为50W，放电时间为1s-50s，优选的为10s。在此期间通过N2等离子体来引入N掺杂，通过BF3来提供B原子，两次plasma N2和一次BF3的沉积，使得B在ZnO中替锌(BZn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Zr-N的复合体，该复合体可以降低离化能，促进p型电导的形成。重复该多组分的复合沉积，可以逐层生长N-B-N共掺的氧化锌薄膜。
实施例2：
将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1。将衬底放入原子层沉积的腔室内，开启原子层沉积设备，调整工作参数，抽真空、加热沉底，达到实验所需各种工作环境；进行Al-N共掺氧化锌薄膜的多组复合沉积，即Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2/Al(CH3)3/N2/Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s /50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮气的流量为1sccm-1000sccm，优选地为15sccm，进气时间为0.04s-5s，优选地为0.15s，清洗时间为5s-150s，优选地为50s，衬底温度为100℃-500℃，优选地为300℃；其中等离子放电功率为1W-100W，优选地为50W，放电时间为1s-50s，优选的为10s。在此期间通过N2等离子体来引入N掺杂，通过Al(CH3)3来提供Al原子，两次plasma N2和一次Al(CH3)3的沉积，使得Al在ZnO中替锌(AlZn)，N替代O的位置，在氧化锌薄膜中形成N-Al-N的共掺，重复该多组分的复合沉积，可以逐层生长N-Al-N共掺的氧化锌薄膜，促进p型电导的形成。
实施例3：
将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1。将衬底放入原子层沉积的腔室内，开启原子层沉积设备，调整工作参数，抽真空、加热沉底，达到实验所需各种工作环境；进行In-N共掺氧化锌薄膜的多组复合沉积，即Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2/In(CH2CH3)3/N2/Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮气的流量为1sccm-1000sccm，优选地为15sccm，进气时间为0.04s-5s，优选地为0.15s，清洗时间为5s-150s，优选地为50s，衬底温度为100℃-500℃，优选地为300℃；其中等离子放电功率为1W-100W，优选地为50W，放电时间为1s-50s，优选的为10s。在此期间通过N2等离子体来引入N掺杂，通过In(CH2CH3)3来提供In原子，两次plasma N2和一次In(CH2CH3)3的沉积，使得In在ZnO中替锌(InZn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-In-N的共掺，重复该多组分复合沉积，可以逐层生长N-In-N共掺的氧化锌薄膜。共掺有利于提高受主元素掺杂量，促进p型电导的形成。
实施例4：
将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1。将衬底放入原子层沉积的腔室内，开启原子层沉积设备，调整工作参数，抽真空、加热沉底，达到实验所需各种工作环境；进行Ga-N共掺氧化锌薄膜的多组复合沉积，即Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2/Ga(CH2CH3)3/N2/Zn(C2H5)2/N2/H2O/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s /50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮气的流量为1sccm-1000sccm，优选地为15sccm，进气时间为0.04s-5s，优选地为0.15s，清洗时间为5s-1500s，优选地为50s，衬底温度为100℃-500℃，优选地为300℃；其中等离子放电功率为1W-100W，优选地为50W，放电时间为1s-50s，优选的为10s。在此期间通过N2等离子体来引入N掺杂，通过Ga(CH2CH3)3来提供Ga原子，两次plasma N2和一次Ga(CH2CH3)3的沉积，使得Ga在ZnO中替锌(GaZn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Ga-N的的共掺，重复该多组分的复合沉积，可以逐层生长N-Ga-N共掺的氧化锌薄膜。共掺有利于提高受主元素掺杂量，促进p型电导的形成。
本发明通过ALD逐层循环的生长方式生长III主族元素与N共掺的氧化锌薄膜，在此期间通过N2等离子体来生成N原子，通过III主族元素气源来提供施主掺杂原子，两次plasma N2和一次施主掺杂源的沉积，使得III主族施主掺杂元素X(X可以为B,Al,In,Ga)在ZnO中替锌(XZn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-X-N的的共掺，共掺可以降低离化能，有利于提高受主元素掺杂量，促进p型电导的形成。重复该多组复合沉积，可以逐层生长N-X-N共掺的氧化锌薄膜。
本发明提供的方法能够实现III主族施主掺杂元素X(X可以为B,Al,In,Ga)与N元素的共掺，而且方法简单，利用原子层沉积单层循环生长的特点，在氧化锌薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中进行掺杂，施主-受主共掺后的氧化锌薄膜，可以降低体系饿马德隆能，增加N的掺杂浓度，亦可以得到更浅的受主能级，有利于促进p型电导的形成。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种基于氮的施主-受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将基片放入ALD反应腔室中，将腔室抽真空，对基片及腔室管道进行加热，然后进行多组分的复合沉积；
所述复合沉积包括：在真空环境下依次用第一次锌源、氧源、氮掺杂源、包含III主族元素X的施主掺杂源、第二次锌源、氧源和氮掺杂源进行沉积得到受主-施主-受主共掺的ZnO薄膜，所述第一次锌源、氮掺杂源、氧源、包含III主族元素X的施主掺杂源及第二次锌源在沉积室内暴露时间依次为0.15s、10s、0.07s、0.08s、0.08s；
所述复合沉积包括在第一次锌源沉积后，分别引入一次包含III主族元素X的施主掺杂源的掺杂沉积、第二次锌源沉积、至少两次氮掺杂源沉积及至少两次氧源沉积，形成N-X-N的共掺；所述氮掺杂源沉积和所述氧源的沉积顺序是先氧源沉积，后氮掺杂源沉积；所述包含III主族元素施主掺杂源沉积与所述第二次锌源沉积顺序是先包含III主族元素施主掺杂源沉积，后第二次锌源沉积。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片为经浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室，清洗时间为50s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源是水蒸汽或氧气等离子体；所述氮掺杂源为N2O、N2、NO、NO2或NH3等离子体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl2，所述含锌的烷基化合物是二乙基锌Zn(C2H5)2或二甲基锌Zn(CH3)2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包含III主族元素X的施主掺杂源是含X的卤化物、含X的醇化物、含X的烷基化物、含X的氢化物、含X的环戊二烯基、含X的烷酰胺或含X的脒基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含X的卤化物是三氟化硼BF3，所述含X的醇化物是甲醇硼B(OCH3)3，所述含X的烷基化物是三甲基铝Al(CH3)3、三乙基铟In(CH2CH3)3或三乙基镓Ga(CH2CH3)3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：
通过控制所述的氮掺杂源与水蒸气的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与氧的比例。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：
通过控制III主族元素掺杂源与锌源的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中施主掺杂与锌的比例。
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