CN1738001A - 一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，属于半导体发光器件及其制备方法技术领域，涉及一种采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)设备系统生长p型ZnO薄膜的工艺方法，其特征是，将掺杂源气体NO由掺杂源气路输入到射频等离子发生器，调节射频功率达到起辉，离化后再进入反应室；调节衬底片托盘旋转，生长温度为250～650℃，调节Zn源载气Ar气流量为1～10sccm，氧气流量为10～500sccm，通入反应室，进行ZnO薄膜生长；本发明的效果和益处是提供一种用适合工业化生产的MOCVD设备生长p型ZnO薄膜的工艺方法，克服p型ZnO制取困难的问题，进而可制备出电注入p－n结型ZnO光电器件。

Description

一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法
技术领域
本发明属于半导体发光器件及其制备方法技术领域，特别是涉及一种采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)设备系统生长p型ZnO薄膜的工艺方法。
背景技术
GaN系材料的蓝绿光发光管已经商品化，并在固态照明领域有更广泛的应用前景。ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数非常接近，有相近光电特性。而ZnO还有某些特性比GaN更优越，如：具有更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使后继工艺加工更方便等等。因此，如果ZnO发光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN光电器件。特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。但是，通常生长的ZnO由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子，使材料呈n型。这样p型ZnO的制取就成为研制电注入p-n结型ZnO光电器件必须解决的难点。
目前，生长ZnO薄膜的方法很多，有脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、溅射(Sputtering)、电子束蒸发、喷涂热解和溶胶凝胶(Sol-gel)等方法。由于MOCVD方法适合工业化生产，所以本发明要解决MOCVD方法生长p型ZnO薄膜工艺问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用适合工业化生产的MOCVD设备生长p型ZnO薄膜的工艺方法，克服p型ZnO制取困难的问题，解决MOCVD方法生长p型ZnO薄膜的工艺问题，进而可制备出电注入p-n结型ZnO光电器件。
本发明的技术方案是：
本发明所述的p型ZnO薄膜生长使用的设备是如02100436.6号专利所述的或申请号为200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备系统。p型ZnO薄膜的生长工艺步骤如下。
(1)将清洗好的衬底送至反应室的衬底片托盘上，关闭反应室，开启机械泵。
(2)当反应室真空度达到10Pa以下时，即可启动反应室的涡轮分子泵。反应室的真空度达到3×10-3Pa时，加热衬底片托盘，升温到700℃将衬底片进行热处理10～30分钟，底片托盘降温到生长温度250～650℃停分子泵，准备生长。
(3)打开射频电源预热10分钟；高纯N2作为控制反应室气压的气体由副气路通入反应室顶部的混气室，再由高密度不锈钢丝网均匀下压，控制N2流量调整反应室的气压为104～10-1Pa；将掺杂源气体NO由掺杂源气路输入到射频等离子发生器，NO流量为10～500sccm，调节射频功率达到起辉，产生离化后再进入反应室。
(4)打开旋转电机，调节衬底片托盘在50～1000转/分中的一个值旋转，调节二乙基锌源温度为0℃～-25℃，调节Zn源载气Ar气流量为1～10sccm，通入反应室，通入氧气，氧气流量为10～500sccm，开始ZnO薄膜生长，根据所需的ZnO薄膜厚度控制生长时间，生长速度为0.1～3μm/h。
(5)生长完后，关闭所有气源，关闭射频等离子发生器和衬底加热丝，降温降到200℃以下后，取出样品。
本发明的效果和益处是提供一种用适合工业化生产的MOCVD设备生长p型ZnO薄膜的工艺方法，克服p型ZnO制取困难的问题，解决MOCVD方法生长p型ZnO薄膜的工艺问题，进而可制备出电注入p-n结型ZnO光电器件。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
(1)衬底清洗处理。衬底用蓝宝石、Si、GaAs、InP或CaF2单晶均可，衬底用一般半导体的清洗工艺处理即可。
(2)衬底的等离子处理(此步工艺适用于装有样品预处理室的申请号为200410011164.0专利所述的MOCVD设备。对于没有样品预处理室的02100436.6号专利所述的MOCVD设备，这步工艺可以省略，可将清洗好的样品衬底直接送至反应室的衬底片托盘上，然后开启反应室的机械泵抽真空)。送清洗好的样品衬底至预处理室，关闭样品预处理室的门。启动机械泵对样品预处理室抽真空，待样品预处理室的真空度达50～10-1Pa时，通过质量流量计控制通入5～50sccm的氩气，开启直流辉光放电等离子体发生器，直流偏压调为300～1000V，对衬底表面进行Ar+清洗5～20分钟，关闭等离子体发生器，停止氩气通入。开启反应室的机械泵抽真空，当反应室的真空度和样品预处理室的真空度基本平衡时，打开连接闸板阀将衬底传送至反应室的衬底片托盘上，关闭闸板阀。
(3)当反应室真空度达到10Pa以下时，即可启动反应室的涡轮分子泵。反应室的真空度达到3×10-3Pa时，加热衬底片托盘，升温到700℃将衬底片进行热处理10～30分钟，底片托盘降温到生长温度250～650℃停分子泵，准备生长。
(4)打开射频电源预热10分钟；高纯N2作为控制反应室气压的气体由副气路通入反应室顶部的混气室，再由高密度不锈钢丝网均匀下压，控制N2流量调整反应室的气压为104～10-1Pa；将掺杂源气体NO由掺杂源气路输入到射频等离子发生器，NO流量为10～500sccm，调节射频功率为100～1000W，达到起辉，产生离化后再进入反应室。
(5)打开旋转电机，调节衬底片托盘在50～1000转/分中的一个值旋转，调节二乙基锌源温度为0℃～-25℃，调节Zn源载气Ar气流量为1～10sccm，通入反应室，通入氧气，氧气流量为10～500sccm，开始ZnO薄膜生长，根据所需的ZnO薄膜厚度控制生长时间，生长速度为0.1～3μm/h。
(6)生长完后，关闭所有气源，关闭射频等离子发生器和衬底加热丝，降温降到200℃以下后，取出样品。
实施例2
这种工艺方法和实施例1的步骤大体相同，所不同之处是生长过程中进行分步退火，具体作法是，在生长温度250～650℃生长一段时间(1～20分钟)后，将锌源关闭，原位加热衬底片至700～800℃进行热退火处理，处理时间为1～20分钟，衬底片温度降至生长温度后再继续生长，重复这样的操作直至ZnO薄膜达到所要求的厚度。
实施例3
这种工艺方法和实施例1的步骤相同，所不同之处是掺杂源气体采用N2O气体；也可以采用实施例2中的分步退火工艺。
实施例4
这种工艺方法和实施例1的步骤相同，所不同之处是掺杂源气体采用NO和N2O混合气体，混合的比例可以任意调整，即N2O可以在0～100％范围变化；也可以采用实施例2中的分步退火工艺。
实施例5
这种工艺方法和实施例1的步骤相同，所不同之处是掺杂源气体采用NO、N2O或NO和N2O混合气体与O2进行混合通入，混合的比例为掺杂源气体在0.1～100％范围变化；也可以采用实施例2中的分步退火工艺。

Claims (4)

1.一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，其特征是，衬底用蓝宝石、Si、GaAs、InP或GaF2单晶；将清洗好的衬底送至反应室的衬底片托盘上，关闭反应室，开启机械泵；当反应室真空度达到10Pa以下时，启动反应室的涡轮分子泵；反应室的真空度达到3×10-3pa时，加热衬底片托盘，升温到700℃将衬底片进行热处理10～30分钟，底片托盘降温到生长温度250～650℃停分子泵，准备生长；打开射频电源预热10分钟；高纯N2作为控制反应室气压的气体由副气路通入反应室顶部的混气室，再由高密度不锈钢丝网均匀下压，控制N2流量调整反应室的气压为104～10-1Pa；将掺杂源气体NO由掺杂源气路输入到射频等离子发生器，NO流量为10～500sccm，调节射频功率达到起辉，产生离化后再进入反应室；打开旋转电机，调节衬底片托盘在50～1000转/分中的一个值旋转，调节二乙基锌源温度为0℃～-25℃，调节Zn源载气Ar气流量为1～10sccm，通入反应室，通入氧气，氧气流量为10～500sccm，开始ZnO薄膜生长，根据所需的ZnO薄膜厚度控制生长时间，生长速度为0.1～3μm/h；生长完后，关闭所有气源，关闭射频等离子发生器和衬底加热丝，降温降到200℃以下后，取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，其特征是生长过程中进行分步退火，具体作法是，在生长温度250～650℃生长1～20分钟后，将锌源关闭，原位加热衬底片至700～800℃进行热退火处理，处理时间为1～20分钟，衬底片温度降至生长温度后再继续生长，重复这样的操作直至ZnO薄膜达到所要求的厚度。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，其特征是掺杂源气体采用N2O气体；所述的一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，其特征是掺杂源气体采用NO和N2O混合气体，混合的比例可以任意调整，即N2O可以在0～100％范围变化。
4.根据权利要求1和权利要求2所述的一种p型ZnO薄膜的金属有机物化学气相沉积制备方法，其特征是掺杂源气体采用N2O、NO或N2O和NO混合气体与O2进行混合通入，混合的比例为掺杂源气体在0.1～100％范围变化。
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