CN1180125C - ZnO薄膜生长用MOCVD设备及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生长宽带隙半导体氧化锌薄膜的MOCVD设备及其工艺。本MOCVD反应室由底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)等部件构成。本发明的优点是可提高ZnO薄膜生长质量和均匀性，有利于p型或高阻掺杂。
Description
本发明涉及一种金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)设备及其生长薄膜材料的工艺方法，特别是涉及一种用于生长宽带隙半导体氧化锌(ZnO)薄膜的MOCVD设备及其工艺。
氧化锌(ZnO)材料是继氮化镓(GaN)之后世界热点研究的又一种重要宽带隙半导体材料，其带隙和晶格常数与GaN非常接近，晶型相同，有相近光电特性。而ZnO还具有更高的熔点和激子束缚能，激子增益更高，外延生长温度低、成本低，容易刻蚀而使后继加工工艺更方便等优于GaN的多种特性，显示出比GaN具有更大的发展潜力。ZnO薄膜材料的生长有多种方法，有蒸发、磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光淀积(PLD)、金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等。溅射是最常用的方法，但只能生长出质量较差的多晶薄膜，不能满足许多器件的制备需要。MOCVD方法可以生长大面积均匀、质量较高的ZnO薄膜，适合工业化生产。因此制备适合于生长ZnO薄膜材料的MOCVD设备及探索新的工艺方法是目前科技界和产业界亟待解决的课题。目前和本发明最接近的已有MOCVD设备是美国Emcore公司制造的具有立式反应室的MOCVD设备。这种MOCVD设备是由气体输运系统、反应室、控制系统、尾气处理系统等构成的。其中最核心的部分是反应室，见附图1，这种MOCVD设备的反应室是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，主源气路(11)，副气路(12)(13)，混气室(14)等部件构成。
用MOCVD法生长ZnO薄膜通常是以Zn的烷基化合物二乙基锌[Zn(C2H5)2]或二甲基锌[Zn(CH3)2]为Zn源，以高纯氧为O源，在蓝宝石(Si、GaAs或ZnO等其它衬底)衬底上生长的。用美国Emcore公司制造的MOCVD设备，在生长ZnO薄膜时遇到以下难以解决的问题：
1.由于Zn(C2H5)2或[Zn(CH3)2]都与O2极易发生气相反应，如果这两种源同时由主源气路(11)或副气路(12)(13)通入反应室，就会在空间相遇，发生反应，从而生长成ZnO颗粒，沉积在衬底上，使ZnO薄膜的生长质量变差。
2.通常生长的ZnO由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子，使材料呈n型，因而实现ZnO材料p型或高阻掺杂是极为困难的。
3.为了在衬底上均匀生长薄膜材料，源必须均匀的分布在衬底表面上。
4.衬底上热分布应非常均匀，否则将影响ZnO膜厚度及质量的均匀性。
本发明正是为了解决以上困难而设计的一种生长ZnO薄膜材料专用的金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)设备及其工艺，可达到抑制Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生长成ZnO颗粒，使源在衬底表面上分布均匀，衬底加热均匀，有利于p型或高阻掺杂的目的。
本发明的MOCVD系统也是由气体输运系统、反应室、控制系统、尾气处理系统等部分构成。其中核心部分为反应室(见附图2和附图2说明)，是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)等部件构成。
本发明的特征是将原主气路(11)改为通杂质源的杂质源气路(11)，在混气室(14)中杂质源气路(11)的下面添加一个射频等离子发生器(18)，杂质源气体进入射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室；在反应室的侧壁两侧分别插入锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)，锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)。
为了抑制Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上，本发明的特征还有Ar携带的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2通过锌源喷枪(15)而O2通过氧源喷枪(16)分别通入反应室，喷枪离衬底很近，最远不能超过2厘米，几毫米距离最好。匀气套(17)的开口狭缝(19)(参见附图3和附图3说明)朝向下方面向衬底，这样从两个匀气套喷出的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2和O2不在反应室空间相遇，只在高速旋转动的衬底上相遇而反应。从而抑制了Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上的问题。
为了锌源和氧源在衬底表面上分布均匀，本发明的特征还在于在锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)，喷枪顶端是封死的，喷枪垂直向上每隔3～5毫米均匀开有1～2毫米小孔(见附图3和附图3说明)，匀气套(17)的开口狭缝(19)朝向下方面向衬底，这样锌源和氧源气流从喷枪的小孔喷出后通过匀气套(17)折返后再从开口狭缝(19)进入反应室喷向衬底，这样就可克服了源气流如果从喷枪的小孔直接面向衬底时，喷出的源气流很难均匀的问题，从而获得均匀性高的源气流。
为了使衬底加热均匀，本发明的特征还在于特殊设计的抗氧化的电阻式加热片(9)，这种加热片呈放射状(见图4和图4说明)，加热时热场均匀，受热时均匀向四周膨胀，可以防止因冷热循环而使加热器变形，影响加热效果，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
本发明的优点是可以抑制Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])与O2在空间发生气相反应生长成ZnO颗粒，提高ZnO薄膜生长质量，源在衬底表面上分布均匀，衬底加热均匀，提高ZnO薄膜生长的均匀性，有利于p型或高阻掺杂。
附图说明：
图1为美国Emcore公司制造的MOCVD设备反应室结构示意图，图1中部件(1)为底座法兰盘，(2)为反应室侧壁，(3)为旋转轴，(4)为磁流体轴承，(5)为电机，(6)为上法兰盘，(7)为不锈钢丝网，(8)为抽气孔，(9)为加热片，(10)为衬底片托盘，(11)为主源气路，(12)、(13)均为副气路，(14)为混气室。
图2为本发明设计制造的MOCVD设备反应室结构示意图，图2中部件(1)为底座法兰盘，(2)为反应室侧壁，(3)为旋转轴，(4)为磁流体轴承，(5)为电机，(6)为上法兰盘，(7)为高密度不锈钢丝网，(8)为抽气孔，(9)为加热片，(10)为衬底片托盘，(11)为杂质源气路，(12)、(13)均为副气路，(14)为混气室，(15)为锌源喷枪，(16)为氧源喷枪，(17)为匀气套，(18)为射频等离子发生器，可根据反应室的大小选择射频功率源的型号，即选择射频功率源的最大射频输出功率，在本发明的初期试验中采用了中科院北京微电子中心生产的SY500W射频功率源和SPII射频匹配器，反应室的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计。
图3为喷枪结构示意图，图3中部件(15)为锌源喷枪，(16)为氧源喷枪，喷枪(15)、(16)顶端是封死的，喷枪垂直向上的部分每隔3～5毫米均匀开有直径1～2毫米的小孔，喷枪由直径4～6毫米的不锈钢管制成，(17)为匀气套，匀气套(17)开有开口狭缝(19)，匀气套(17)是由直径6～10毫米的不锈钢管制成，一端是开口的，由开口端套入喷枪(15)、(16)，另一端顶端(两个匀气套相对的顶端)也是封死的，开口狭缝(19)的宽度为1～2毫米，安装时将匀气套(17)密封地套在喷枪(15)、(16)上，并使开口狭缝(19)朝向下方，面向衬底片托盘。
图4为加热片(9)的形状图，加热片(9)呈放射状，材质为为抗氧化的钼片，加热片(9)的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计。
下面结合ZnO薄膜生长工艺进一步说明本发明的技术特征。
ZnO薄膜的生长工艺过程大体如下：蓝宝石(或Si、GaAs、ZnO等)衬底片清洗后装入反应室，反应室用机械泵和分子泵抽真空，本底真空度要抽至较高真空度10-3pa左右，提高系统的本底真空度，可提高样品的生长质量和薄膜的均匀性；将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底，旋转衬底片托盘(10)，转速可在1000转/分之内调节；高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压，以消除衬底加热时导致气流上流而影响薄膜生长质量的“气流上流效应”；以Ar气携的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2和O2在高速旋转和加热均匀的衬底上会合并反应，在衬底上生长成ZnO薄膜；生长p型ZnO薄膜时，要进行p型杂质掺杂，主要是进行N掺杂，掺杂源有气体N2、NH3、N2O等，由于这些掺杂气体分解度都很低，为了有效的将N掺入ZnO中，本发明在反应室顶部的混气室中添加了射频等离子发生器(18)，掺杂源气体(N2、NH3、N2O等)由掺杂源气路(11)输入，通过射频等离子发生器(14)离化后再进入反应室，这样离化后掺杂可以提高N的离化率，有利于ZnO薄膜的p型杂质掺杂，从而提供了一种可生长出p型ZnO薄膜的途径。为了提高ZnO薄膜质量，可以在生长结束后或分阶段进行退火，退火是关闭Zn源后在通O2的情况下增加加热片(9)电流，从而提高衬底的温度进行的。
在蓝宝石衬底上生长ZnO薄膜的典型生长条件是：
衬底尺寸：1～4英寸
本底真空度：10-3pa
反应温度：450～650℃
转速：500～600转/分
生长时反应室压力：10～102Pa
反应气体流量：Ar(Zn(C2H5)2)或Ar(Zn(CH3)2)4～50sccm，O2：50～1000sccm，N2：600～3000sccm，掺杂气体：10～2000sccm，
(Zn(C2H5)2)源瓶温度：-5℃～10℃。
生长速度：0.1～3μm/h
射频功率：300～500W
退火温度：650～750℃
退火时间：5～20分钟
用本发明的MOCVD设备及其生长ZnO薄膜的工艺，我们已经在蓝宝石、Si、GaAs和InP衬底上生长出质量良好的ZnO薄膜，ZnO薄膜厚度均匀并在几百纳米和几微米之间可以精确控制，通过退火工艺已制备出高质量高阻ZnO薄膜，电阻率已高达105Ω·cm，用NH3掺N已初步制备出p型ZnO薄膜。以上这些试验结果都明显的表现出本发明具有工艺设计合理、薄膜生长质量高等优良的效果。
Claims (6)
1、一种MOCVD设备反应室，由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)、气路(11)、副气路(12)(13)、混气室(14)部件构成，本发明的特征在于：气路(11)做为通杂质源的杂质源气路，在混气室(14)中杂质源气路(11)的下面添加一个射频等离子发生器(18)，在反应室的侧壁两侧分别插入锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)。
2、如权利要求1所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)与衬底托盘的距离在2厘米以内。
3、如权利要求1或2所述的的MOCVD设备反应室，其特征在于锌源喷枪(1)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)，喷枪顶端封死，喷枪垂直向上每隔3～5毫米均匀开有1～2毫米小孔，匀气套(17)的开口狭缝(19)朝向下方面向衬底，开口狭缝(19)的宽度为1～2毫米。
4、如权利要求1或2所述的MOCVD设备反应室，其特征在于电阻式加热片(9)呈放射状，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
5、如权利要求3所述的MOCVD设备反应室，其特征在于电阻式加热片(9)呈放射状，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
6、一种ZnO薄膜的MOCVD生长工艺过程，包括如下步骤：反应室用机械泵和分子泵抽真空，本底真空度抽至较高真空度10-3Pa；加热和旋转衬底片托盘(10)，转速在1000转/分之内调节；高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部的混气室(14)，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压；以Ar气携带的Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，在衬底上合并生长成ZnO薄膜；生长p型ZnO薄膜时，主要是进行N掺杂，掺杂源有气体N2、NH3或N2O，掺杂源气体(N2、NH3或N2O)通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室；在生长结束后或分阶段进行退火，退火是关闭Zn源后在通O2的情况下增加加热片(9)电流，提高衬底温度进行的。
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