CN100494486C - 金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法 - Google Patents

金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法，其特征在于：将(100)面或(302)面的γ-LiAlO2单晶衬底置于低压-金属有机化学气相沉积系统的载物台上，采用二乙基锌作为锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，ZnO薄膜的生长条件如下：二乙基锌起泡器的条件维持在760托，14℃，锌源流量：15～25sccm，O2气流量：100～150sccm，Ar气流量：80～120sccm，O和Zn的摩尔比为80～200，真空室反应气压：80～120Pa，生长温度为400～750℃，生长时间为20～60分钟。本发明可以生长高质量的非极性ZnO薄膜，具有很好的产业应用价值。

Description

金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法
技术领域
本发明涉及γ-LiAlO2衬底和ZnO宽带隙半导体薄膜材料，特别是一种金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法，具体地说，是在高质量匹配衬底材料γ-LiAlO2(100)和(302)面上用低压—金属有机化学气相沉积(以下简称为LP-MOCVD)设备生长m-面和a-面ZnO宽带隙半导体薄膜的方法。
背景技术
ZnO在近紫外区域有较宽的直接带隙(3.37eV)，有希望用于制作紫外发光二极管(UV-LED)、平板显示器(FPD)、透明电极等光电元件。与GaN相比，ZnO具有更高的激子束缚能(60meV)、良好的导电性、无毒性和价格低廉等优点，因而它在光电产业上成为继GaN之后又一受到高度重视的宽带隙半导体材料。通常，ZnO薄膜是沿<0001>方向生长的，由于自发极化和压电效应，在量子阱中会产生内建电场，该内建电场将导致电子和空穴波函数在空间上的分离，减小电子-空穴复合的几率，从而严重影响器件的内量子效率；还会引发所谓的量子限制斯达克效应(Quantum Confined Stark Effect)，导致器件发光波长的红移。如果ZnO薄膜的生长方向垂直于<0001>方向，即生长所谓的非极性ZnO薄膜，就可以解决这些问题。另外，非极性ZnO薄膜还在表面声波(SAW)器件、压电器件等方面均有重要应用价值。目前，非极性ZnO薄膜基本上都是在r-面或m-面蓝宝石上生长的，但由于蓝宝石与ZnO之间存在很大晶格失配度(18.4％)，导致薄膜中存在很高的位错密度，大大降低了器件的性能。
γ-LiAlO2(以下简称为LAO)因其与GaN、ZnO的晶格失配度分别仅有1.4％、3％而被人们所注意，它作为GaN、ZnO衬底材料的优点还在于：γ-LiAlO2硬度比较小，而GaN、ZnO的硬度比较大，因此即使在应力作用下，外延薄膜也不容易破裂；LiAlO2又比较容易被腐蚀，比较容易剥离，易于获得自支撑的GaN、ZnO厚膜。1998年以后，在γ-LiAlO2(100)面上制备出了没有内建电场的非极性m-面GaN膜(Journalof Crystal Growth 193，127(1998)；Nature 406,865(2000))；近日，我们又采用激光脉冲沉积(以下简称为PLD)技术在γ-LiAlO2(302)衬底上成功制备了非极性的a-面ZnO薄膜(Journal of Crystal Growth，(2007)，In Press)，这使在γ-LiAlO2上制备宽禁带半导体外延薄膜材料(GaN、ZnO)受到高度关注，但该技术(PLD)目前还难以满足产业化需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种在γ-LiAlO2匹配衬底上采用金属有机化学气相沉积设备生长m面或a面ZnO薄膜的方法。
本发明具体技术方案如下：
一种金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法，其特征在于：将(100)面或(302)面的γ-LiAlO2单晶衬底置于低压—金属有机化学气相沉积系统的载物台上，采用二乙基锌作为锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，ZnO薄膜的生长条件如下：二乙基锌起泡器的条件维持在760托，14℃，锌源流量：15～25sccm，O2气流量：100～150sccm，Ar气流量：80～120sccm，O和Zn的摩尔比为80～200，真空室反应气压：80～120Pa，生长温度为400～750℃，生长时间为20～60分钟。
所述的ZnO薄膜的生长分为两步：
①当腔体温度达到缓冲层温度时，低温缓冲层生长温度为180～220℃，将锌源切换到腔体，进入反应室，进行缓冲层生长，生长时间为2～5分钟；
②缓冲层生长结束后，切换锌源至旁路，当腔体内温度达到外延层生长温度后，生长温度为400～750℃，切换锌源进入反应室，进行外延生长，生长时间为20～60分钟。
本发明的技术效果：
金属有机化学气相沉积(以下简称为MOCVD)技术是目前在工业界中生产高质量宽禁带半导体材料及器件的主流技术。用MOCVD系统生长GaN、ZnO基宽禁带半导体薄膜的优点在于：在薄膜生长过程中只有一个高温区，是一种单向的化学反应，组分和生长速率均可由不同成分的源气流流量精确控制，可以比较精确地控制膜厚；维护方便，较适合大规模工业化生产。美国的EMCORE、德国的AIXTRON公司以及英国的Thomas Swan公司都已经开发出用于工业化生产的III族氮化物的MOCVD或LP-MOCVD设备。
本发明采用低压—金属有机化学气相沉积系统获得了在γ-LiAlO2衬底生长非极性的m-面和a-面ZnO薄膜，该材料具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2是实施例1样品的摇摆曲线。
图3为实施例1样品的激光拉曼散射图谱。
图4为实施例1样品室温下的光致发光谱。
图5是实施例2样品的XRD图谱。
图6是实施例2样品的摇摆曲线。
图7为实施例2样品的激光拉曼散射图谱。
图8为实施例2样品室温下的光致发光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1  在(200)面LiAlO2上生长m-面ZnO外延薄膜
具体生长步骤如下：
1、衬底晶片的清洗。将抛光好的(200)面LiAlO2晶片放入装有丙酮的烧杯中，在20℃超声清洗10min，然后将晶片取出放入无水乙醇中浸泡10min，在整个清洗过程中要绝对避免手直接接触晶片。
2、生长。将清洗好的(200)面γ-LiAlO2单晶衬底置于LP-MOCVD系统中的生长室内，反应过程采用二乙基锌(DEZn)作锌源，高纯氧(O2)作为氧源，高纯氩气(Ar)作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体。二乙基锌(DEZn)起泡器的条件维持在760托，14℃。锌源流量为20sccm，O2气流量为120sccm，Ar气流量为100sccm，O和Zn的摩尔比为120，真空室反应气压控制为100帕。预先进行低温缓冲层生长，生长温度为200℃，生长时间为3分钟，然后进行外延薄膜生长，生长温度为600℃，生长时间为30分钟。
对实施例1所制备的薄膜进行了表征，结果说明如下：
图1是所制备样品的XRD图谱。从图中可以看出，位于34.67°和73.18°的衍射峰对应于γ-LiAlO2衬底的(200)、(400)晶面；[1100]取向m-面ZnO的峰位在31.86°。图2是该样品的摇摆曲线，其半高全宽FWHM＝1°。
图3为该样品的激光拉曼散射图谱，从图中可以看出，样品中有很强的ZnO晶格振动信号，其中波数在97.6cm-1的特征峰对应于ZnO低能E2模的振动，而高能E2模振动的特征峰在438.5cm-1。通过计算得，m-面ZnO薄膜受到0.17GPa的应力，远小于文献中报道的结果。
图4为实施例1样品室温下的光致发光谱。激发波长为325nm。在377nm有很强的ZnO近带边发射强度，位于550nm附近的缺陷发光很弱，说明所制备的薄膜中含有较少的缺陷。
实施例2在(302)LiAlO2上生长a-面ZnO外延薄膜
采用与上述在(200)面LiAlO2上生长m-面ZnO外延薄膜相同的工艺参数，在(302)LiAlO2上生长了a-面ZnO薄膜。
对实施例2所制备的薄膜进行了表征，结果说明如下；
图5是实施例2样品的XRD图谱。
图5是所制备样品的XRD图谱。γ-LiAlO2衬底(302)晶面的衍射峰在61.37°；a-面ZnO的峰在56.53°。图6是实施例2样品的摇摆曲线，其半高全宽FWHM＝0.45°。
图7为实施例2样品的激光拉曼散射图谱，样品中都有很强的ZnO晶格振动信号，其中波数在97.6cm-1的特征峰对应于ZnO低能E2模的振动，而高能E2模振动的特征峰在438.5cm-1。通过计算得，该a-面ZnO薄膜受到0.15GPa的压应力，这样的实验结果说明我们所生长的a-面ZnO薄膜受到的应力也是很小的。
图8为实施例2样品室温下的光致发光谱，激发波长为325nm。在377nm有很强的ZnO近带边发射强度，位于550nm附近的缺陷发光几乎可以忽略，说明所制备的薄膜中含有较少的缺陷。
此外，我们在锌源流量为15～25sccm，O2气流量为100～150sccm，Ar气流量为80～120sccm，O和Zn的摩尔比为80～200，真空室反应气压控制为80～120Pa，低温缓冲层生长温度为180～220℃，生长时间为2～5分钟，外延薄膜生长温度为400～750℃，生长时间为20～60min的条件范围内(包括在两端条件下)进行了一系列试验，结果表明在上述条件范围内，在γ-LiAlO2(200)、(302)单晶衬底上可分别获得m-面、a-面的ZnO薄膜。

Claims (2)

1、一种金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法，其特征在于：将(100)面或(302)面的γ-LiAlO2单晶衬底置于低压—金属有机化学气相沉积系统的载物台上，采用二乙基锌作为锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，ZnO薄膜的生长条件如下：二乙基锌起泡器的条件维持在760托，14℃，锌源流量：15～25sccm，O2气流量：100～150sccm，Ar气流量：80～120sccm，O和Zn的摩尔比为80～200，真空室反应气压：80～120Pa，生长温度为400～750℃，生长时间为20～60分钟。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZnO薄膜的生长分为两步：
①当腔体温度达到缓冲层温度时，低温缓冲层生长温度为180～220℃，将锌源切换到腔体，进入反应室，进行缓冲层生长，生长时间为2～5分钟；
②缓冲层生长结束后，切换锌源至旁路，当腔体内温度达到外延层生长温度后，生长温度为400～750℃，切换锌源进入反应室，进行外延生长，生长时间为20～60分钟。
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