JP2013230972A - Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板および半導体発光デバイス - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板および半導体発光デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】高品位で大面積の非極性面を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物窒化物半導体結晶を得るために有利な製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は非極性面を有する種結晶Ｓを準備し、前記非極性面からＩＩＩ族窒化物半導体結晶２００を気相中で成長させる成長工程を具備し、この成長工程によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶２００は、ＩＩＩ族窒化物半導体種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られ、このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、複数枚のＭ面自立基板が得られる。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えばＧａＮ（窒化ガリウム）のようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体基板および半導体発光デバイスに関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるＩＩＩ族窒化物単結晶は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイスやＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。このため、結晶性の高いＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を効率よく製造することが必要とされている。
例えばＧａＮ結晶の成長に用いることができる最も理想的な基板はＧａＮ基板である。しかし、ＧａＮは窒素の平衡蒸気圧がＧａに比べて極端に高いために、従来の引き上げ法などを利用してバルク結晶を成長させることが困難である。そのため、ＧａＮとは異なる材料からなる基板すなわち異種材料からなる基板（例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等）上にＧａＮ結晶を成長させた後、異種基板を除去することにより、ＧａＮ結晶を作製する方法がとられている。
現在最も一般的なＧａＮ基板はＣ面を主面とするＧａＮ基板であり、そのＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）で厚いＧａＮ層を３００μｍ以上の厚さに成長させてから、下地基板を除去し、該ＧａＮ自立結晶をスライス及び／又は研磨して、Ｃ面を主面とするＧａＮ基板を得る方法が知られている。なお、主面とは、デバイスを形成すべき面、或いは、構造体において最も広い面を意味するものとする。
Ｃ面を表面とするＧａＮ基板を用いたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤにおいては、その成長軸であるＣ軸方向にピエゾ電界が生じるという問題点があった。ピエゾ電界はＩｎＧａＮ層の結晶構造が歪んで圧電分極が生じる為に発生し、この分極により発光層に注入される正孔と電子が離れ、発光に寄与する再結合確率が低下してしまう。このため内部量子効率が低くなり、発光デバイスの外部量子効率の低下につながる。前記ピエゾ電界の影響を弱める為にＧａＮ結晶のＣ面に垂直なＡ面、Ｍ面と呼ばれる非極性面を成長面としたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤ研究が盛んになりつつある（非特許文献１）。
そこで、大面積でかつ、結晶性が良く、欠陥密度が低く、高品質な、非極性面の表面を有するＧａＮ基板等のＩＩＩ族窒化物半導体基板に対する要求が高まっている。
特許文献１には、Ｃ面と垂直な面、例えば（０１−１０）面、（１１−２０）面を主面とする基板が開示されている。ただし、特許文献１では、基板の製造方法は開示されていない。
特許文献２には、Ｃ面上にＣ軸方向に結晶を成長させた後に成長方向と平行な面で結晶をスライスする方法と、そのスライスにより得られた結晶の転位線が成長方向に伸びていることが記載されている。
特許文献３には、Ｃ面及びＭ面を有する複数の窒化物半導体バーをＣ面同士が対向しＭ面が上面となるように配列し、Ｍ面上に窒化物半導体を成長させることが開示されている
特許文献４には、融液中で種結晶ＧａＮのＡ面又はＭ面にＧａＮを成長させた後に、更に−Ｃ軸方向にＧａＮを成長させることが開示されている。
特開平１０−３３５７５０号公報 特開２００２−２９８９７号公報 特開２００６−３１５９４７号公報 特開２００６−１６０５６８号公報
第２７回薄膜・表面物理基礎講座（１９９８年１１月１６日発行）・応用物理学会 薄膜・表面物理分科会ｐ７５
特許文献１には、Ｃ面と垂直な面を主面とする基板は開示されているが、その製造方法は開示されていない。特許文献２に記載された方法では、Ｃ軸方向に成長させた結晶をその成長方向と平行な面でスライスするので、スライス面に平行な転位線が非常に多く存在する。このような転位線が非常に多く存在している基板はデバイス用途に好適ではない。例えばＬＥＤなどの発光デバイスにおいては、基板中に流れる電流に不均一性が生じ、光出力が不均一となり問題となる。さらに大面積の基板を得るためには、Ｃ軸方向に非常に厚い結晶を成長させる必要がある。また、このような厚い結晶において、転位密度で評価されうる品質の一様性を保証することは難しい。特許文献３に記載された方法では、隣り合う窒化物半導体バーからそれぞれ成長した結晶が会合する部分で欠陥が発生しうる。特許文献４に記載された方法では、−Ｃ軸への成長は不純物の取込が多く、結晶の品質には問題があった。
本発明は、上記のような背景に鑑みてなされたものであり、例えば、高品位で大面積の非極性面を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得るために有利な製造方法を提供すること、および、高品位のＩＩＩ族窒化物半導体結晶とそれを用いた半導体発光デバイスを提供することを目的とする。
本発明の１つの側面は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に係り、該製造方法は非極性面を有する種結晶を準備し、前記非極性面からＩＩＩ族窒化物半導体を気相中で成長させる成長工程を具備し、前記成長工程は、前記種結晶の＋Ｃ軸方向に伸びるようにＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることを含む。
本発明の第２の側面は、表面として非極性面を有するＩＩＩ族窒化物半導体に係り、前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、前記非極性面の前記表面の近傍（例えば、前記表面から深さ２００ｎｍの範囲内の領域）においてカソードルミネッセンス法により前記非極性面側から観測した場合に観測される転位線の長さが１０μｍ以下である。
本発明の第３の側面は、本発明の第２の側面によるＩＩＩ族窒化物半導体基板を有することを特徴とする半導体発光デバイスに係る。
本発明によれば、例えば、高品質で大面積の非極性面を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得るために有利な製造方法を提供される。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶によれば、表面に平行な転位線が存在していないばかりではなく、下地の結晶形態の影響による欠陥が発生しない高品質の結晶であることから、例えばＬＥＤなどの発光デバイス用途の基板として好適である。
本発明の好適な実施形態のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法における成長工程の実施に好適なＨＶＰＥ装置の概略構成を示す図である。 種結晶の一例を示す図である。 反応室内における種結晶の配列の例を示す図である。 成長工程によって得られるＧａＮ結晶の構造体を模式的に示す図である。 成長工程を通して得られたＭ面自立基板のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像である。 種結晶の一例を示す図である。 種結晶の一例を示す図である。 成長工程によって得られるＧａＮ結晶の構造体を模式的に示す図である。 成長工程によって得られるＧａＮ結晶の構造体を模式的に示す図である。 成長工程を通して得られたＭ面自立基板のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像である。
この明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
この明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における（０００１）面である。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶では、「Ｃ面」は、ＩＩＩ族面であり、窒化ガリウムでは、Ｇａ面に相当する。
この明細書において、｛１０−１０｝面とは「Ｍ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。｛１−１００｝面と等価な面は、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面である。
この明細書において、｛１１−２０｝面とは「Ａ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２０｝面と等価な面であり、これは、非極性面である。｛１１−２０｝面と等価な面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面がある。
本発明の好適な実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、非極性面を有する種結晶を準備し、前記非極性面からＩＩＩ族窒化物半導体を気相中で成長させる成長工程を具備する。ここで、前記成長工程は、前記種結晶の＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に伸びるようにＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることを含む。ここでＣ軸方向とは、±０．０１°以内の精度で計測されるＣ軸から２５°傾斜した方向の範囲内の方向をいい、好ましくは２０°傾斜した方向の範囲内の方向であり、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の方向であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の方向である。
ＩＩＩ族窒化物半導体の成長では転位が発生し、それが結晶成長とともに延びうる。ここで、本発明者等によって確認された事実によれば、非極性面からの成長において、例えば転位は、主として前記非極性面の法線方向に延び、表面に対して垂直方向にはほとんど延びない。しかも、種結晶の前記非極性面からのＩＩＩ族窒化物半導体の成長において、非極性面から＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びたＩＩＩ族窒化物半導体結晶には、ほとんど転位が含まれない。
本発明における非極性面として、六方晶構造における｛１０−１０｝面や｛１１−２０｝面、ＧａＡｓ等の立方晶構造における｛１−１０｝面等を挙げることができる。なかでも｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面が好ましい。以下では、説明をわかりやすくするために、非極性面として｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面を例にとって記述する。したがって、以下の記述における｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面は他の非極性面に置き換えることが可能である。
前記種結晶は、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、及び、ＩＩＩ族窒化物半導体を含むグループから選択されるいずれかであることが好ましいが、ＩＩＩ族窒化物半導体がより好ましく、ＧａＮが最も好ましい。
ＩＩＩ族窒化物半導体によって種結晶には｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面に略平行な面が形成されていることが好ましい。ここで略平行とは、平行な方向から±０．２°以内の方向であり、好ましくは±０．１°以内の方向であり、より好ましくは±０．０５°以内の方向である。
ここでは種結晶の好ましい範囲を限定しているが、種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面から傾いた面を有していてもよい。例えば｛１０−１０｝面からＡ軸方向（＜１１−２０＞軸方向）へ５°から１５°まで傾いた面や、｛１０−１０｝面からＣ軸方向へ５°から１５°傾いた面、さらに｛１１−２０｝面からＭ軸方向（＜１−１００＞方向））へ５°から１５°まで傾いた面や、｛１１−２０｝面からＣ軸方向へ５°から１５°まで傾いた面からも＋Ｃ軸方向に成長する。あとでも詳しく述べるが、どのような面から＋Ｃ軸方向に成長してもできた結晶には｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面を含む面となる。
前記種結晶は、平面部を有していればどのような形状でも良く、更に平面部の周縁部の少なくとも一部に直線を含むことが好ましい。ここでいう直線の長さは制限されるものではないが、２５ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましく、７５ｍｍ以上がさらに好ましい。ここでいう直線は、｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面の境界線であることが好ましく、｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面と、｛０００１｝面との間の境界線であることがより好ましい。
｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面と隣り合う面は｛０００１｝面以外にどのような面でもよい。すなわち｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面と直交している必要はなく、｛０００１｝面から傾斜した面でもよい。例えば｛１−１０２｝面や｛１１−２２｝面，｛１−１０−２｝面，｛１１−２−２｝面のような半極性面でもよい。
｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面は長方形であることが好ましく、短辺の長さは０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。また、｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面の面積は、２．５ｍｍ2（２５ｍｍ×０．１ｍｍ）〜５００ｍｍ2（１００ｍｍ×５ｍｍ）であることが好ましく、２．５ｍｍ2（２５ｍｍ×０．１ｍｍ）〜１００ｍｍ2（１００ｍｍ×１ｍｍ）であることがより好ましく、２．５ｍｍ2（２５ｍｍ×０．１ｍｍ）〜５０ｍｍ2（１００ｍｍ×０．５ｍｍ）であることがさらに好ましい。
前記種結晶が｛０００１｝面を有する場合、｛０００１｝面は正方形または長方形であることが好ましく、短辺の長さは１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１５ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。また、｛０００１｝面の面積は、２５ｍｍ2（２５ｍｍ×１ｍｍ）〜２０００ｍｍ2（１００ｍｍ×２０ｍｍ）であることが好ましく、２５ｍｍ2（２５ｍｍ×１ｍｍ）〜１５００ｍｍ2（１００ｍｍ×１５ｍｍ）であることがより好ましく、２５ｍｍ2（２５ｍｍ×１ｍｍ）〜１０００ｍｍ2（１００ｍｍ×１０ｍｍ）であることがさらに好ましい。
ここで（０００１）面の短辺をあまり小さくすると、＋Ｃ軸方向に大きく成長した場合には、他の方向への成長も進むため、種結晶が長方形の場合には向かい合う｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面が接近しているため、結果的に＋Ｃ軸方向へ成長した結晶同士が接合してしまう。最も好ましくは（０００１）面の短辺を３ｍｍ以上にするとよい。あるいは短辺が小さい時は種結晶の向かい合う｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面のいずれか一方の面に成長を阻害するようなマスクを形成してもよい。
前記｛１０−１０｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される前記種結晶の｛１０−１０｝面に対して±０．２°以内のＯＦＦ角度を有する面であることが好ましい。前記｛１１−２０｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される前記種結晶の｛１１−２０｝面に対して±０．２°以内のＯＦＦ角度を有する面であることが好ましい。これらのオフ角度は、いずれも±０．１°以内であることがより好ましく、±０．０５°以内であることがさらに好ましい。
前記種結晶は、Ｃ面を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を形成し、前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板から｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面が現れるように切り出すことによって準備されうる。
切り出し方法としては、鑢、研削盤、内周刃スライサー、ワイヤーソー等で加工（研削、切断）すること、研磨によって磨くこと、劈開によって分割することなどがあるが、劈開によって前記｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面を形成されることが好ましい。劈開の方法については、ダイヤモンドスクライバーによって切り欠きを入れて割ってもよいし、レーザースクライバー装置を使用してもよい。そのまま手で割ってもよいし、他の土台に乗せてのブレーキング装置で行ってもよい。
前記成長工程では、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法及び昇華法のいずれかによってＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させることが好ましい。これらの中では、ＨＶＰＥ法が最も好ましい。
ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ，ＡｌＩｎＧａＡｓ，ＡｌＩｎＧａＰ，ＡｌＧａＩｎＳｂの組成を有するものであることが好ましく、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ，ＡｌＩｎＧａＡｓ，ＡｌＩｎＧａＰの組成を有するものであることがより好ましく、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ，ＡｌＩｎＧａＡｓの組成を有するものであることがさらに好ましく、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの組成を有するものであることが最も好ましい。
ＡｌＧａＮの組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体は、Ａｌ1-xＧａxＮのｘが０〜１であるが、ｘは０．５〜１であるものが好ましく、０．７〜１であるものがより好ましく、０．９〜１であるものがさらに好ましい。
ＡｌＧａＮの組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる成長工程は、少なくともＧａＣｌ及びＮＨ3を含む雰囲気中で実施されうる。該雰囲気は、キャリアガス、例えばＨ2及び／又はＮ2を含むことが好ましい。前記成長工程の温度は、９００℃〜１１５０℃の範囲内であることが好ましく、９５０℃〜１１００℃の範囲内であることがより好ましく、９８０℃〜１０７０℃の範囲内であることがさらに好ましい。ここで、ＧａＣｌの分圧は、３×１０1Ｐａ〜３×１０4Ｐａの範囲内であることが好ましく、３×１０1Ｐａ〜１×１０4Ｐａの範囲内であることがより好ましく、３×１０1Ｐａ〜５×１０3Ｐａの範囲内であることがさらに好ましい。ＮＨ3の分圧は、１×１０3〜３×１０5Ｐａの範囲内であることが好ましく、１×１０3Ｐａ〜１×１０5Ｐａの範囲内であることがより好ましく、１×１０3Ｐａ〜５×１０4Ｐａの範囲内であることがさらに好ましい。ＧａＣｌは、ＧａとＨＣｌとを反応炉の内部又は外部で反応させて形成されうる。
また、ＡｌＮの組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる成長工程は、少なくともＡｌＣｌ3及び／又はＡｌＣｌ、及びＮＨ3を含む雰囲気中で実施されうる。該雰囲気は、キャリアガス、例えばＨ2及び／又はＮ2を含むことが好ましい。前記成長工程の温度は、１０５０℃〜１２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０５０℃〜１２００℃の範囲内であることがより好ましく、１０５０℃〜１１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。ここで、ＡｌＣｌ3及び／又はＡｌＣｌの分圧は、３×１０1Ｐａ〜３×１０4Ｐａの範囲内であることが好ましく、３×１０1Ｐａ〜１×１０4Ｐａの範囲内であることがより好ましく、３×１０1Ｐａ〜５×１０3Ｐａの範囲内であることがさらに好ましい。ＮＨ3の分圧は１×１０3Ｐａ〜３×１０5Ｐａの範囲内であることが好ましく、１×１０3Ｐａ〜１×１０5Ｐａの範囲内であることがより好ましく、１×１０3Ｐａ〜５×１０4Ｐａの範囲内であることがさらに好ましい。ＡｌＣｌ3及び／又はＡｌＣｌは、ＡｌとＨＣｌとを反応させて形成されるが、温度が６００℃程度の比較的低温ではＡｌＣｌ3の生成がメインとなり、温度が８００℃程度の比較的高温ではＡｌＣｌの生成がメインとなる。
前記種結晶と、前記種結晶から成長させるＩＩＩ族窒化物半導体とは、両者の間の格子定数の違いや熱膨張係数差に起因する欠陥や応力を低減する観点から、格子定数が近く、熱膨張係数の差が小さいものを選択することが好ましい。
図１は、本発明の好適な実施形態のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法における成長工程の実施に好適なＨＶＰＥ装置の概略構成を示す図である。ＨＶＰＥ装置１０は、反応室１００と、反応室１００内に配置され種結晶Ｓを支持面１０７Ｓ上に支持する支持部１０７と、ヒータ１０６とを備えうる。反応室１００には、供給路１０１、１０２、１０４を通して、第１キャリアガス（例えば、Ｈ2）Ｇ１と、第２キャリアガス（例えば、Ｎ2）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えば、ＮＨ3ガス）Ｇ４がそれぞれ供給されうる。反応室１００内のリザーバ１０５には、供給路１０３を通して反応ガス（例えば、ＨＣｌ）が供給されうる。反応ガス（例えば、ＨＣｌ）は、リザーバ１０５内のＩＩＩ族原料（例えば、Ｇａ）と反応してＩＩＩ族原料ガス（例えば、ＧａＣｌガス）Ｇ３を発生する。この構成により、支持部１０７で支持された種結晶Ｓには、第１キャリアガス（例えば、Ｈ2）Ｇ１と、第２キャリアガス（例えば、Ｎ2）Ｇ２と、ＩＩＩ族原料ガス（例えば、ＧａＣｌガス）Ｇ３と、Ｖ族原料ガス（例えば、ＮＨ3ガス）Ｇ４が供給される。種結晶Ｓは、その非極性面がガスの流れに略平行に、又は、その非極性面が支持部１０７の支持面１０７Ｓに略垂直に、支持されうる。種結晶ＳがＣ面を有する場合には、種結晶Ｓは、そのＣ面がガスの流れにほぼ垂直に、又は、そのＣ面が支持部１０７の支持面１０７Ｓに略平行に、配置されうる。典型的には、種結晶Ｓは、ガスの供給源側（供給路及びリザーバ側）と排気側（排気路側）との間に配置されうる。反応室１００内のガスは、排気路１０８を通して排気される。各ガスの流量は、典型的には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。
図１に例示するＨＶＰＥ装置１０を使用して実施されうるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長工程を例示的に説明すると、ＨＶＰＥ装置１０の反応室１００をＮＨ3の存在下で９００〜１１５０℃の範囲内の温度まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、Ｎ2キャリアガスＧ２、ＧａとＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４を種結晶ＳとしてのＧａＮ単結晶（以下、ＧａＮ種結晶）に供給しながら、気相中でＧａＮ種結晶ＳからＧａＮ結晶を成長させる。この成長工程において、成長圧力を５×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲内の圧力とし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３×１０1〜３×１０4Ｐａの範囲内の圧力とし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１×１０3〜３×１０5Ｐａの範囲内の圧力とすることが好ましい。キャリアガスの供給速度は、０．０１ｍ／ｍｉｎ〜１０．０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．０５ｍ／ｍｉｎ〜６．０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．１ｍ／ｍｉｎ〜３．０ｍ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。なお、キャリアガスＧ１、Ｇ２の一方を使わなくてもよい。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。ＧａＮ種結晶Ｓとしては、非極性面として｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面を有するものが好ましい。
この成長工程により、非極性面からＧａＮ結晶が成長する。ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶Ｓの非極性面から主としてその法線方向に成長し、その後に、ＧａＮ種結晶Ｓの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びるように成長する。成長するＧａＮ結晶によってＧａＮ種結晶の非極性面に略平行な面が形成される。ここで略平行とは、平行な方向から±０．２°以内の方向であり、好ましくは±０．１°以内の方向であり、より好ましくは±０．０５°以内の方向である。
種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面から成長したＧａＮ結晶の面はすべてが平坦にできるわけではない。種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面が上記のように好ましい範囲で形成されている場合は、成長したＧａＮ結晶には｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面と略平行な面が平坦に形成される。しかし種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面から傾いた面から成長したＧａＮ結晶の面は部分的には｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面が形成されるが、種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面の傾きと同じ方向にステップがあり、そのステップのすべてが｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面を形成するのである。｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面からの傾きが小さければステップの面積は大きく、傾きが大きければステップの面積は小さくなる。
このように種結晶の｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面から傾いた面から成長したＧａＮ結晶を切断して、様々な傾斜した｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面を製造する方法にも応用できる。
成長工程における＋Ｃ軸方向への成長量とそれ以外の方向への成長量の比（＋Ｃ軸方向／それ以外の方向）は、通常１０〜１００であり、１５〜５０であるのがより好ましく、２０〜４０であるのがさらに好ましい。＋Ｃ軸方向の成長量は＋Ｃ軸方向に成長した長さを測定することにより求められる。また、Ｃ軸以外の方向（例えばＭ軸方向）の成長量は、成長開始面からその方向に成長した長さを得られた結晶で測定することにより求められる。
成長したＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶Ｓの結晶構造を引き継いだ単結晶となりうる。
反応室１００内に配置される支持部１０７は、例えば、ＳｉＣ表面を有することが好ましく、例えば、カーボン部材をＳｉＣでコーティングして構成されうる。支持部１０７は、結晶成長するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の上流側でガスの流れを妨げるような部分を有しないことが好ましい。上流側でガスの流れを妨げるような部分が存在すると、成長工程において、その部分に多結晶等の結晶が成長し、反応生成物、例えばＧａＮの成長ではＨＣｌガスが発生し、得られる結晶に悪影響を及ぼしうる。支持部１０７は、ガスの流れの上流側から見て、種結晶と同程度の大きさ、又は、種結晶によって支持部１０７が隠される大きさであることが好ましい。
本発明の好適な実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、前記成長工程で成長したＩＩＩ族窒化物半導体を種結晶から分離する工程を更に具備し得る。分離する方法としては、例えば、カッティング、スライスする方法があるが、スライスが好ましい。
更に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、少なくとも前記種結晶の表面上に成長した部分は、前記種結晶の端面から成長した結晶に比べて、表面からの貫通転位を多く含んでいるため、取り除かれていることが好ましい。取り除く方法としては、例えば、カッティング、スライスする方法があるが、スライスが好ましい。スライスする方法としては、例えば、ワイヤースライス、内周刃スライスなどがあるが、いずれでもよい。
スライスにより得られた結晶の表面は、スライス刃により表面の凹凸が大きいため、該結晶を半導体基板として使用するためには、研磨工程が必要である。その研磨方法は、ダイヤモンドスラリーでのラッピングと、ＣＭＰで行うことが好ましい。
前記分離工程と前記研磨工程により出来上がった基板の評価を行うために、前記研磨工程で研磨した表面から結晶中に存在する転位について観測する。出来上がったＩＩＩ族窒化物半導体結晶の転位を観測する方法には、透過型電子顕微鏡法（以下ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（以下ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観測する方法等がある。それぞれ方法の観測可能な視野が異なり、ＴＥＭ法では転位密度が主に５×１０6個／ｃｍ2以上の場合、ＣＬ法では転位密度が主に１×１０5個／ｃｍ2以上の場合、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観測する方法では転位密度が主に１×１０6〜１×１０3個／ｃｍ2の場合、に使用される。本発明の製造方法によれば、主面（最も面積が広い面）の表面に観測される転位線の長さが１０μｍ以下であるＩＩＩ族窒化物半導体を製造することができる。転位線の長さは１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、本発明の製造方法により｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面を有するＩＩＩ族窒化物半導体を製造したとき、前記｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面の表面近傍（前記表面から２００ｎｍ以内の範囲内の領域）においてカソードルミネッセンス法により前記｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面側から観測した場合に観測される転位線の長さが１０μｍ以下であることが確認される。
カソードルミネッセンス法では、結晶表面の転位だけではなく、表面から数１００ｎｍの深さまでの結晶内部の転位も観測される。一方、エッチングによる表面ピットの観測では、表面に存在する転位のみを観測している。非特許文献１ではＣＬ法でどの程度の深さの情報が得られているかを表す経験式として次の式が示されている。
Ｒｅ＝（２．７６×１０-2Ａ／ρＺ0.889）Ｅ1.67
ここで、Ｒｅはバルク結晶中で入射電子の侵入長［μｍ］、ρは物質の密度［ｇ／ｃｍ3］、Ｅは入射電子のエネルギー［ｋｅＶ］、Ａは質量数［ｇ／ｍｏｌ］、Ｚは原子番号である。
この式によると、例えばＧａＮでは加速電圧５ｋＶで観測した場合は表面からおおよそ２００ｎｍ、加速電圧３ｋＶではおおよそ１００ｎｍまでの転位を観測していることになる。
本発明の好適な実施形態の製造方法では、｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面を有する種結晶の周縁部の直線の長さと、＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に伸びる成長厚さにより、得られるＩＩＩ族窒化物半導体の大きさが決定する。そのために、＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）への成長速度が速ければ速いほど好ましく、具体的には、その成長速度は１００μｍ／ｈ以上が好ましく、２００μｍ／ｈがより好ましく、３００μｍ／ｈ以上がさらに好ましい。さらにこの成長には、成長する領域が前記種結晶の周縁部に集中するため、表面全体を成長する場合より成長速度が速くなるという特徴がある。このようなことから、前記｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面の面積が１ｃｍ2以上であることが好ましく、２ｃｍ2以上がより好ましく、５ｃｍ2以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体の厚みは、通常０．１ｍｍ〜１ｍｍであり、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。例えば、本発明の製造方法によって、｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面の面積が１ｃｍ2以上であって、厚みが０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであるＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造することが可能であり、より好ましくは、｛１０−１０｝面又は｛１１−２０｝面の面積が２ｃｍ2以上であって、厚みが０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであるＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造することが可能である。
結晶の評価の一つの指標として曲率半径がある。曲率半径は基板の結晶面の湾曲度を示す。曲率半径は、Ｘ線回折装置（以下ＸＲＤ）により測定されうる。基板表面の距離ΔＸ離れた２点において、基板表面と平行な面のωスキャン（ロッキングカーブ）を測定し、それぞれのω角、ω１とω２を得る。ΔＸ、ω１、ω２から結晶面の曲率半径Ｒは次式より計算できる。
Ｒ＝ΔＸ／（ω１−ω２）
本発明の製造方法によれば、ＸＲＤ法によって測定される結晶面の曲率半径が１５ｍ以上であるＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造することができる。曲率半径は１５ｍ〜１０００ｍであることが好ましく、１５ｍ〜５００ｍであることがより好ましく、１５ｍ〜１００ｍであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体基板は、Ａｌ1-xＧａxＮ（０≦ｘ≦１）であることが好ましく、少なくとも｛１０−１０｝面，｛１１−２０｝面のような非極性面を有することが好ましい。
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物半導体基板上に形成されるデバイスは特に制限はないが、発光デバイスや電子デバイス用途に好適である。これらのデバイスには、転位線が少なくて、そりが小さく、面積を大きくすることが可能であるという利点がある。発光デバイスにおいては、大電流を注入した時の波長シフトがないため、全波長領域において好適である。内部量子効率という観点では、特に発光波長が制限されるものではないが、好ましくは発光波長が３８０ｎｍ以上であり、より好ましくは発光波長が４４０ｎｍ以上であり、更に好ましくは発光波長が５００ｎｍ以上である。通常用いられている極性面基板上に形成された発光デバイスは、内部電界の影響により発光波長を長波化すると、内部量子効率は下がってしまう。一方、本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物半導体基板上に形成された発光デバイスは、内部電界の影響を無視できるため、４４０ｎｍ以上の長波長化したデバイスでも良好な内部量子効率が期待できる。実用的な観点からは、特に発光波長が５００ｎｍ以上の発光デバイスにおいてその利点をより活かすことができる。
以下、本発明の幾つかの実施例と比較例とを挙げる。以下の実施例及び比較例は、図１に示すＨＶＰＥ装置１０を用いて実施した。ここで、比較例は、本発明の範囲を制限することを目的として挙げられたものではなく、より良い実施例よりも劣る例を提供することを目的として挙げられたものである。
［実施例１］
種結晶Ｓとして、図２に模式的に示す４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。周縁部を直線で構成されたＧａＮ種結晶Ｓは、｛０００１｝面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ｍ面を長辺の端面とし、Ａ面を短辺の端面とする直方体で、長辺の端面は劈開で面だしされている。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１０ｍｍ、厚さは約４００μｍである。
図１に示すＨＶＰＥ装置１０の支持部１０７として、直径が８０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＳｉＣコーティングされたカーボン製の支持部を採用した。図３に例示的に示すように、支持部１０７上に４個のＧａＮ種結晶Ｓを約５ｍｍ間隔で配列させて、以下のＧａＮ結晶の成長工程を実施した。
ＨＶＰＥ装置１０の反応室１００を１０４０℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、Ｎ2キャリアガスＧ２、ＧａとＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４を種結晶ＳとしてのＧａＮ単結晶（以下、ＧａＮ種結晶）に供給しながら、ＧａＮ種結晶ＳからＧａＮ結晶を５０時間にわたって気相中で成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．０７×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１．２７×１０4Ｐａとした。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。これにより、図４に模式的に示すようなＧａＮ結晶の構造体が得られた。
この成長工程によって得られるＧａＮ結晶２００は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が３２ｍｍ、厚さが約２．５ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍの複数枚のＭ面自立基板が得られた。
図５は、成長工程を通して得られたＭ面自立基板のＭ面側から加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像である。このＣＬ像を観測したところ、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。
この実施例で使用したＣＬ法の測定条件は、加速電圧が３ｋＶ、倍率が２０００倍であり、このときの観測エリアは２．７×１０3μｍ2になる。
この実施例で使用したＸＲＤの測定条件は、Ｘ線源がＣｕＫα線源、入射側コリメーター径が０．１ｍｍΦ、ディテクター側スリット幅が０．５ｄｅｇ、ΔＸが１０ｍｍ〜２０ｍｍである。基板表面が｛１０−１０｝面の場合は、離れた２点は＜０００１＞軸方向及び＜１１−２０＞軸方向に平行な２方向を、基板表面が｛１１−２０｝面の場合は、離れた２点は＜０００１＞軸方向及び＜１−１００＞軸方向に平行な２方向を測定し、それぞれの方向の曲率半径を算出した。
得られたＭ面自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は１８．２ｍ、＜１１−２０＞方向は２０．５ｍであった。
［実施例２］
種結晶Ｓとして、４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。ＧａＮ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ｍ面に対してＡ軸方向に０．２°の傾きを有する面を長辺の端面とし、Ａ面を短辺の端面とする直方体である。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１０ｍｍ、厚さは約４００μｍである。
支持部１０７によるＧａＮ種結晶Ｓの支持、ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
実施例１の場合と同様に、得られたＧａＮ結晶の構造体は、図４に模式的に示すように、壁状部分を有していた。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が３２ｍｍ、厚さが約２．５ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍの複数枚のＭ面自立基板が得られた。
得られたＭ面自立基板のＭ面側から加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像は、実施例１で得られた結晶とほぼ同等の像であり、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。得られたＭ面自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は１７．５ｍ、＜１１−２０＞方向は２０．２ｍであった。
［実施例３］
種結晶Ｓとして、４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。ＧａＮ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ｍ面に対してＡ軸方向に０．４°の傾きを有する面を長辺の端面とし、Ａ面を短辺の端面とする直方体である。
支持部１０７によるＧａＮ種結晶Ｓの支持、ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
図９に模式的に示すように、上記の成長工程によって得られたＧａＮ結晶２００'は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する点で、実施例１、２と共通している。ただし、実施例３では、壁状部分に約１５ｍｍ間隔で段差２０１が発生した。
［実施例４］
種結晶Ｓとして、図２に模式的に示す４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。周縁部を直線で構成されたＧａＮ種結晶Ｓは、｛０００１｝面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ｍ面に対してＡ軸方向に２°の傾きを有する面を長辺の端面とし、Ａ面を短辺の端面とする直方体である。長辺の端面はレーザースクライバーで切断することにより面だしされている。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１０ｍｍ、厚さは約４００μｍである。
このＧａＮ種結晶を用いて、実施例１と同じ条件で結晶成長させたところ、図９に模式的に示すようなＧａＮ結晶の構造体が得られた。
この成長工程によって得られたＧａＮ結晶２００’は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が２２ｍｍ、厚さが約２．３ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、１５ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍの複数枚のＡ軸方向に２度傾斜したＭ面自立基板が得られた。
［実施例５］
主面が（０００１）面（即ち、Ｃ面）からなる厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板の上にＭＯＣＶＤ装置により表面が（０００１）面からなるＧａＮ層を厚さ４μｍ成長させたテンプレート基板を準備した。次いで、裏面のサファイア側にダイヤモンドスクライバーで、約１０ｍｍ間隔で、ＧａＮのＭ面と平行な方向に傷をつけて劈開させ、図６に模式的に示すように、幅が約１０ｍｍのバー状のＧａＮテンプレート基板をＧａＮ種結晶Ｓとして得た。
支持部１０７によるＧａＮ種結晶Ｓの支持、ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
実施例１の場合と同様に、得られたＧａＮ結晶の構造体は、Ｍ面から延びた壁状部分を有していた。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶の長辺方向の長さは、下地であるバー状のＧａＮ種結晶Ｓの長さによって異なるが、最大で約５０ｍｍであった。また、このバルク結晶の短辺方向の長さは３５ｍｍ、厚さは約２ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×３３ｍｍ×４００μｍの複数枚のＭ面自立基板が得られた。
得られたＭ面自立基板のＭ面側から加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像は実施例１で得られた結晶とほぼ同等の像であり、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。得られたＭ面自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は１７．８ｍ、＜１１−２０＞方向は１９．６ｍであった。
［実施例６］
種結晶Ｓとして、図７に模式的に示す４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。ＧａＮ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、±０．０１°以内の精度で計測されるＡ面に対してＭ軸方向に±０．２°の傾きを有する面を長辺の端面とし、Ｍ面を短辺の端面とする直方体で、各端面はカッティング、研磨により面出しされている。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１０ｍｍ、厚さは約４００μｍである。
図１に示すＨＶＰＥ装置１０の支持部１０７として、直径が８０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＳｉＣコーティングされたカーボン製の支持部を採用した。支持部１０７上に４個のＧａＮ種結晶Ｓを約５ｍｍ間隔で配列させて、以下のＧａＮ結晶の成長工程を実施した。
ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温した。これにより、図８に模式的に示すようなＧａＮ結晶の構造体が得られた。
この成長工程によって得られるＧａＮ結晶２００は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する。壁状部分からの切り出しにより、Ａ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が３２ｍｍ、厚さが約２．０ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍの複数枚のＡ面自立基板が得られた。
得られたＡ面自立基板のＡ面側から加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像は、実施例１で得られた結晶とほぼ同等の像であり、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。得られたＡ面自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は１９．８ｍ、＜１−１００＞方向は２０．６ｍであった。
［実施例７］
種結晶Ｓとして４個のバー状のＳｉＣ基板（ＳｉＣ種結晶）を準備した。ＳｉＣ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ｍ面を長辺の端面とし、Ａ面を短辺の端面とする直方体で、長辺の端面が劈開で面だしされている。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１３ｍｍ、厚さは約３３０μｍであった。
図１に示すＨＶＰＥ装置１０の支持部１０７として、直径が８０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＰＢＮコーティングされたカーボン製の支持部を採用した。ＨＶＰＥ装置１０の反応室の温度を１１５０℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、ＡｌとＨＣｌとの反応生成物であるＡｌＣｌ3ガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４をＳｉＣ種結晶に供給しながら、ＡｌＮ結晶を４０時間にわたって気相中で成長させた。この成長工程の成長圧力を９．５×１０4Ｐａとし、ＡｌＣｌ3ガスＧ３の分圧を２．８２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１．０３×１０4Ｐａとした。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。これにより、図４に模式的に示すようなＡｌＮ結晶の構造体が得られた。
得られたＡｌＮ結晶の構造体は、図８に模式的に示すように、壁状部分を有していた。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が１５ｍｍ、厚さが約１．２ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、４０ｍｍ×１３ｍｍ×３００μｍの複数枚のＡ面自立基板が得られた。
得られたＭ面自立ＡｌＮ基板のＭ面側から加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像は、実施例１で得られた結晶とほぼ同等の像であり、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。得られたＭ面ＡｌＮ自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は２２．８ｍ、＜１１−２０＞方向は２３．６ｍであった。
［実施例８］
種結晶Ｓとして、４個のバー状のＧａＮ自立基板（以下、ＧａＮ種結晶）を準備した。ＧａＮ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ａ面に対してＭ軸方向に０．４°の傾きを有する面を長辺の端面とし、Ｍ面を短辺の端面とする直法体である。サイズは、長辺が約４０ｍｍ、短辺が約１０ｍｍ、厚さは約４００μｍである。
支持部１０７によるＧａＮ種結晶Ｓの支持、ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
この成長工程によって得られるＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する点で、実施例６、７と共通している。しかしながら、実施例８では、壁状部分に段差２０１が発生した。
［実施例９］
実施例１とまったく同じように、４個のバー状のＧａＮ種結晶を図１に示すＨＶＰＥ装置１０の支持部１０７上に約５ｍｍ間隔で配列させた。その後、以下のＧａＮ結晶の成長工程を実施した。
ＨＶＰＥ装置１０の反応室１００を１０５０℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、Ｎ２キャリアガスＧ２、ＧａとＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４を種結晶ＳとしてのＧａＮ単結晶（以下、ＧａＮ種結晶）に供給しながら、ＧａＮ種結晶ＳからＧａＮ結晶を５０時間にわたって気相中で成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を１．２６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を９．２６×１０3Ｐａとした。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。これにより、図４に模式的に示すようなＧａＮ結晶の構造体が得られた。ＮＨ3／ＧａＣｌ比を増加させたことにより、種結晶に付着する多結晶が減少した。
この成長工程によって得られるＧａＮ結晶２００は、ＧａＮ種結晶ＳのＭ面からそれの＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に延びた壁状部分を有する。壁状部分からの切り出しにより、Ｍ面を主面とする直方体形状のバルク結晶が得られた。このバルク結晶のサイズは、長辺方向が約４０ｍｍ、短辺方向が３２ｍｍ、厚さが約２．３ｍｍであった。このバルク結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍの複数枚のＭ面自立基板が得られた。
得られた結晶のＭ面側について、実施例１と同じ条件でＣＬ像を観測したところ、長さが１０μｍよりも長い転位線は全く観測されなかった。
［比較例１］
種結晶Ｓとして、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とする直径が２インチ、厚さ４００μｍの円形の自立ＧａＮ基板を準備した。この種結晶Ｓは、端面が円形であるので、Ｍ面やＡ面の劈開面、研磨面はないウェハーである。
図１に示すＨＶＰＥ装置１０の支持部１０７として、直径が８０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＳｉＣコーティングされたカーボン製の支持部を採用し、支持部１０７上にＧａＮ種基板Ｓを配置した。ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温した。
ＧａＮ種基板の周辺には、円周上に壁状の結晶が約１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度の高さで付着していた。Ｃ面には、ＧａＮ結晶が約８ｍｍ成長していたが、表面はピットが多かった。
ＧａＮ種結晶Ｓの周辺の壁状多結晶をスライス、劈開等で加工して自立基板を得ようとしたが、リング状の為ぼろぼろと割れてしまい、板状の基板を得ることはできなかった。
Ｃ面に成長したＧａＮ結晶をカッティング、スライス、研磨することにより、２０ｍｍ×８ｍｍ×４００μｍの複数枚のＭ面自立基板を得た。
図１０は、成長工程を通して得られたＭ面自立基板のＭ面側から加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で観測したＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）像である。このＣＬ像を観測したところ、＜０００１＞軸方向と平行な１０μｍ以上の長さがある筋状の転位線、斜めの転位線、点状のダークスポットが観測された。ダークスポット密度の算出は困難であるが、転位線も１つとして考えて計算すると、ダークスポット密度は２．５×１０6（ｃｍ-2）であった。得られたＭ面自立基板の曲率半径を測定したところ、＜０００１＞方向は１１．０ｍ、＜１１−２０＞方向は４．７ｍであった。
［比較例２］
種結晶Ｓとして、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とするサファイア基板にＭＯＣＶＤ法でＧａＮを４μｍの厚さまで成長させ、その上にＳｉＮｘ膜によりマスクパターン（ライン・アンド・スペース・パターン）を形成した。マスクパターンは、開口部（スペース部）が３μｍ幅で、マスク部（ライン部）が２７μｍ幅とした。次いで、該開口部に露出したＧａＮ層からＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶をＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法で成長させた。マスク部（ライン部）は、＜１−１００＞軸に平行に延びる。成長条件は、形成されるＧａＮ結晶の断面形状が矩形になるように調整した。また、隣り合う結晶が横方向成長によりＳｉＮｘ膜からなるマスク部の上で会合しないように成長を停止させた。横方向成長を停止した終端面にはＡ面が現れていた。このようにしてＧａＮ種結晶Ｓを得た。
このＧａＮ種結晶Ｓは、（０００１）面（即ち、Ｃ面）を主面とし、Ａ面を長辺の端面とする。サイズは、長辺が２０ｍｍ〜４５ｍｍであるが、幅は約２０μｍと小さい。ＥＬＯ法によって成長させるＧａＮ層の厚みは１０μｍ程度である。
支持部１０７によるＧａＮ種結晶Ｓの支持、ＧａＮ結晶の成長工程の温度、ガス分圧、成長時間は、実施例１と同一とした。ＧａＮ結晶の成長工程終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
この比較例２では、ＧａＮ種結晶Ｓの端面部分からの成長は起こらず、Ｃ面で埋め込まれてしまい、壁状の成長にならなかった。

Claims (19)

  1. ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
    非極性面を有する種結晶を準備し、前記非極性面からＩＩＩ族窒化物半導体を気相中で成長させる成長工程を具備し、
    前記成長工程は、前記種結晶の＋Ｃ軸方向（＜０００１＞方向）に伸びるようにＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることを含む、
    ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  2. 前記種結晶は、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ、及び、ＩＩＩ族窒化物半導体を含むグループから選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  3. 前記成長工程において、成長するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体によって前記非極性面に略平行な面が形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  4. 前記種結晶は平面部を有し、平面部の周縁部の少なくとも一部は直線を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  5. 前記非極性面は、±０．０１°以内の精度で計測される前記種結晶の非極性面に対して±０．２°以内のＯＦＦ角度を有する面であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  6. Ｃ面を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を形成し、前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板から非極性面が現れるように前記種結晶を切り出して前記成長工程に提供する工程を更に具備することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  7. 前記種結晶を切り出す工程は、劈開によって前記非極性面を形成することを特徴とする請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  8. 前記非極性面が｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  9. 前記成長工程は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法及び昇華法のいずれかによってＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  10. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、Ａｌ1-xＧａxＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  11. 前記成長工程は、少なくともＧａＣｌ及びＮＨ3を含む雰囲気中で実施され、ＧａＣｌの分圧が３×１０1〜３×１０4Ｐａの範囲内、ＮＨ3の分圧が１×１０3〜３×１０5Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  12. 前記成長工程で成長したＩＩＩ族窒化物半導体を種結晶から分離する工程を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
  13. 表面として非極性面を有するＩＩＩ族窒化物半導体であって、前記非極性面の前記表面の近傍においてカソードルミネッセンス法により前記非極性面側から観測した場合に観測される転位線の長さが１０μｍ以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板。
  14. 前記非極性面の面積が５ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
  15. 前記非極性面が｛１０−１０｝面または｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
  16. ＸＲＤ法によって測定される結晶面の曲率半径が１５ｍ以上であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
  17. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板がＡｌ1-xＧａxＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
  18. 請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板を有することを特徴とする半導体発光デバイス。
  19. 発光波長が３８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体発光デバイス。
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