WO2013042297A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子及びそれを用いた光源装置 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体発光素子及びそれを用いた光源装置 Download PDF

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吉田　俊治
加藤　亮
横川　俊哉
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gallium nitride compound semiconductor light emitting element and a light source device using the same.
  • N nitrogen
  • GaN-based semiconductors gallium nitride-based compound semiconductors
  • LED blue light-emitting diode
  • green LED elements green LED elements
  • semiconductor laser elements made of GaN-based semiconductors have been put into practical use.
  • the GaN-based semiconductor has a wurtzite crystal structure.
  • FIG. 1 schematically shows a unit cell of a GaN crystal.
  • Al or In a Ga shown in FIG. 1 Can be substituted.
  • FIG. 2 shows four basic vectors a 1 , a 2 , a 3, and c that are generally used to express the plane orientation of the wurtzite crystal structure in a 4-index notation (hexagonal crystal index).
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and the axis in this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called a “c-plane” or “(0001) plane”.
  • c-axis” and “c-plane” may be referred to as “C-axis” and “C-plane”, respectively.
  • the wurtzite crystal structure has a typical crystal plane orientation other than the c-plane.
  • 3A shows the (0001) plane
  • FIG. 3B shows the (10-10) plane
  • FIG. 3C shows the (11-20) plane
  • FIG. 10-12) plane the sign “ ⁇ ” attached to the left side of the number in parentheses representing the Miller index represents the inversion of the index for convenience and corresponds to “bar” in the figure.
  • the (0001) plane, (10-10) plane, (11-20) plane, and (10-12) plane are also expressed as c-plane, m-plane, a-plane, and r-plane, respectively.
  • the m-plane and a-plane are “nonpolar planes” parallel to the c-axis, and the r-plane is a “semipolar plane”.
  • the m-plane is a general term for the (10-10) plane, the (-1010) plane, the (1-100) plane, the (-1100) plane, the (01-10) plane, and the (0-110) plane. .
  • a semiconductor light emitting device using a GaN-based semiconductor has been manufactured by “c-plane growth”.
  • X-plane growth means that epitaxial growth occurs in a direction perpendicular to the X-plane of the hexagonal wurtzite structure (where X represents c, m, a, r, etc.). To do.
  • the X plane may be referred to as a “growth plane”.
  • a semiconductor layer formed by X-plane growth may be referred to as an “X-plane semiconductor layer”.
  • the semiconductor laser element an increase in threshold current is caused. Moreover, if it is an LED element, the increase in power consumption and the fall of luminous efficiency will be caused. Further, as the injected carrier density increases, the piezo electric field is screened, so that the emission wavelength changes.
  • a method of manufacturing a GaN-based semiconductor using a nonpolar plane such as an m plane and an a plane, or a semipolar plane such as an r plane, (11-22) plane and (20-21) plane as a growth plane has been actively researched. If a nonpolar plane can be selected as the growth plane, polarization does not occur in the thickness direction (crystal growth direction) of the light emitting layer, so that no quantum confined Stark effect occurs. Therefore, a potentially high-efficiency light-emitting element can be manufactured. Even when the semipolar plane is selected as the growth plane, the contribution of the quantum confined Stark effect can be greatly reduced.
  • FIG. 4A schematically shows a crystal structure in a cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) of a GaN-based semiconductor whose surface (growth surface) is m-plane.
  • Ga atoms and N atoms exist on the same atomic plane parallel to the m-plane. Therefore, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane.
  • the added In and Al are located at the Ga site and replace Ga. Even if at least part of Ga is substituted with In or Al, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane.
  • FIG. 4B schematically shows the crystal structure in the cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) of the GaN-based semiconductor whose surface (growth surface) is the c-plane.
  • Ga atoms and N atoms do not exist on the same atomic plane parallel to the c-plane.
  • polarization occurs in a direction perpendicular to the c-plane.
  • a GaN-based substrate whose principal surface is a c-plane is a general substrate for growing GaN-based semiconductor crystals. Since the positions of the Ga (or In) atomic layer and the nitrogen atomic layer parallel to the c-plane are slightly shifted in the c-axis direction, polarization is generated along the c-axis direction.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to improve the light emission efficiency of a gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting element.
  • the In composition in the nitride semiconductor has a distribution that changes in the first axial direction of the two axes, and the boundary surface between the low and high In composition regions is perpendicular to the first axis. It is inclined in the direction of the growth surface.
  • the luminous efficiency of the active layer can be greatly improved.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a unit cell of gallium nitride (GaN) crystal.
  • FIG. 2 is a perspective view showing basic vectors a 1 , a 2 , a 3 and c of the wurtzite crystal structure.
  • 3A to 3D are schematic views showing typical crystal plane orientations of the hexagonal wurtzite structure.
  • FIG. 4A is a schematic diagram showing the m-plane crystal structure of GaN.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing the crystal structure of the c-plane in GaN.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an InGaN layer grown beyond the critical thickness for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 6A and 6B are graphs for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 6A shows an X-ray incident on the InGaN layer grown beyond the critical thickness in the c-axis direction.
  • FIG. 6B is a graph showing the result of reciprocal lattice mapping measurement in symmetrical reflection, and FIG. 6B shows symmetrical reflection when X-rays are incident on the InGaN layer grown beyond the critical film thickness in the a-axis direction. It is a graph which shows the result of having performed the reciprocal lattice mapping measurement in.
  • 7A and 7B are cross-sectional views for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 7A shows an X-ray in the c-axis direction on the InGaN layer grown beyond the critical film thickness.
  • FIG. 7A shows an X-ray in the c-axis direction on the InGaN layer grown beyond the critical film thickness.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view showing a state of lattice matching between the substrate and the InGaN layer when incident, and FIG. 7B is a diagram when X-rays are incident on the InGaN layer grown beyond the critical film thickness in the a-axis direction. It is typical sectional drawing which shows the state of the lattice matching of a board
  • FIG. 8 is a transmission electron diffraction (TEM) image for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view for explaining the concept of the present disclosure.
  • TEM transmission electron diffraction
  • FIG. 10 is a schematic graph showing the dependence of the growth temperature and PL emission intensity on the In supply molar ratio when an In x Ga 1-x N layer having the same emission wavelength is formed by c-plane growth.
  • FIG. 11 is a graph for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 12 is a graph for explaining the concept of the present disclosure.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device for comparison between the comparative example and the present disclosure.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the internal quantum efficiency and the PL measurement temperature characteristic according to the comparative example.
  • FIG. 15 is a photomicrograph obtained by analyzing an In concentration distribution of a GaN-based semiconductor light emitting device according to a comparative example using an atom probe microscope.
  • FIG. 16 is a photomicrograph obtained by analyzing an In concentration distribution of a GaN-based semiconductor light emitting device according to the present disclosure using an atom probe microscope.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing the GaN-based semiconductor light-emitting element according to the first embodiment.
  • 18A and 18B are micrographs obtained by analyzing the In concentration distribution of the GaN-based semiconductor light emitting device according to the first embodiment using an atom probe microscope.
  • FIG. 18A shows the a-axis direction. It is sectional drawing which takes a horizontal axis
  • FIG.18 (b) is sectional drawing which takes a horizontal axis in c-axis direction.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the internal quantum efficiency and the PL measurement temperature characteristic according to the first embodiment.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based semiconductor light-emitting element (LED element) according to the second embodiment.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the external quantum efficiency and the injection current of the light emitting device ( ⁇ ) according to the second embodiment and the light emitting device ( ⁇ ) according to the comparative example.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the operating voltage and the injection current of the light emitting element ( ⁇ ) according to the second embodiment and the light emitting element ( ⁇ ) according to the comparative example.
  • FIG. 23A and FIG. 23B are views for explaining a growth surface of a nitride semiconductor layer in a GaN-based semiconductor light emitting device according to a modification of the second embodiment, and FIG. FIG.
  • FIG. 23 is a perspective view schematically showing a crystal structure (wurtzite crystal structure) of a GaN-based semiconductor
  • FIG. 23B is a perspective view showing the relationship between the normal of the m-plane, the + c-axis direction, and the a-axis direction.
  • FIG. 24A and 24B are schematic cross-sectional views showing the relationship between the position of the main surface of the GaN-based compound semiconductor layer and the position of the m-plane.
  • FIG. 25A and FIG. 25B are schematic cross-sectional views showing the main surface and its vicinity region in the GaN-based semiconductor layer.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view showing a white light source device according to the third embodiment.
  • a light emitting layer having a nonpolar plane or a semipolar plane on the surface, the growth surface of the nitride semiconductor has two axes showing anisotropy, and the In composition in the nitride semiconductor is the first of the two axes
  • the boundary surface between the region with a low In composition and the region with a high In composition is inclined in the growth surface direction from a surface perpendicular to the first axis.
  • the In composition in the nitride semiconductor may be uniform in the second axial direction of the two axes.
  • a region having a low In composition or a region having a high In composition may have a thin line structure extending in the second axial direction in a cross section parallel to the second axis of the two axes.
  • the growth surface includes a light emitting layer having a nonpolar surface or a semipolar surface, the growth surface of the nitride semiconductor has a biaxial axis indicating anisotropy, and the nitride semiconductor has a higher In concentration region that contributes to light emission.
  • Has a low In concentration region having a low In concentration, and the low In concentration region has a strip shape that is inclined in the first axial direction of the nitride semiconductor and extends along the second axial direction.
  • the growth surface may have a plurality of m-plane steps.
  • the growth surface may be an m-plane
  • the first axial direction may be an a-axis direction
  • the second axial direction may be a c-axis direction.
  • the growth surface may be a semipolar surface, and the first axial direction may be the direction of an axis having a c-axis direction component of the two axes.
  • the growth plane is a (11-22) plane
  • the first axial direction is the [-1-123] axial direction
  • the second axial direction is the m-axis direction. May be.
  • the growth plane is a (20-21) plane
  • the first axial direction is the [10-1-4] axial direction
  • the second axial direction is the a-axis direction. There may be.
  • the growth surface is a (1-102) plane
  • the first axial direction is a [1-101] axial direction
  • the second axial direction is an a-axis direction. Also good.
  • the In composition in a region with a low In composition in the nitride semiconductor may be 80% or less of the In composition in a region with a high In composition.
  • the In composition in a region having a low In composition in the nitride semiconductor may be 50% or more and 80% or less of the In composition in a region having a high In composition.
  • the light emitting layer may be a quantum well layer including at least one layer.
  • the thickness of the quantum well layer may be 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the quantum well layer may be 6 nm or more and 16 nm or less.
  • the interval between the low In composition regions or the low In concentration regions is 10 nm or more and 100 nm or less, and the width of the low In composition region or the low In concentration region is It may be 1 nm or more and 20 nm or less.
  • a light source device includes any one of the above gallium nitride compound semiconductor light emitting elements, and a wavelength conversion unit including a fluorescent material that converts the wavelength of light emitted from the gallium nitride compound semiconductor light emitting elements. It has.
  • GaN / InGaN layer which is a non-polar surface
  • 2 shows a cross-sectional configuration of the m-plane InGaN layer 12.
  • the present inventors investigated the relaxation phenomenon in the m-plane InGaN layer in this case.
  • the slip plane resulting from the occurrence of dislocation is the c plane.
  • the present inventors have confirmed that, in the m-plane, another inherent slip surface other than the c-plane is generated.
  • the present inventors performed symmetrical reflection reciprocal lattice mapping measurement on the m-plane InGaN layer 12 exceeding the critical film thickness. This measurement was performed by using an X-ray diffractometer and changing the incident direction of X-rays in the c-axis direction and the a-axis direction having anisotropy in the growth plane.
  • FIG. 6A and FIG. 6B show reciprocal lattice mapping results of the obtained symmetric reflection.
  • a diffraction peak 22 of the diffraction peaks 21 and the InGaN layer 12 of the substrate 11 are coincident on q x coordinate shown in the abscissa. From this, it can be confirmed that the m-plane InGaN layer 12 grows coherently in the c-axis direction.
  • m plane InGaN layer 12 is split into two, and the diffraction peak 21 of the diffraction peaks 23 and these divide the substrate 11, consistent with the q x coordinate of the horizontal axis Not.
  • the main axis of the thin film is inclined Suggests that
  • the present inventors have found that the m-plane InGaN layer 12 is formed on the substrate 11 in a state where the lattice is inclined in the a-axis direction. Furthermore, in the a-axis direction, it has been found that the inclination directions are symmetrically separated in two directions. That is, in the a-axis direction, it is suggested that the lattice is inclined in two symmetric directions.
  • FIG. 7A schematically shows a state of lattice matching between the substrate 11 and the m-plane InGaN layer 12 in the c-axis direction.
  • FIG. 7B schematically shows a state of lattice inclination between the substrate 11 and the m-plane InGaN layer 12 in the a-axis direction.
  • FIG. 8 shows the results of transmission electron diffraction (TEM) measurement in which a cross section parallel to the c-plane of the InGaN layer grown beyond the critical film thickness was observed.
  • TEM transmission electron diffraction
  • FIG. 8 shows that dislocations 30 caused by lattice mismatch occur at the interface between the substrate 11 and the m-plane InGaN layer 12. Furthermore, it can be seen that the angle formed by the interface (dislocation formation surface 31) where the dislocations 30 are formed in an oblique direction and the interface is about 60 °.
  • the dislocation formation surface 31 is considered to be a slip surface.
  • the measurement error with respect to the angle between the dislocation forming surface 31 and the interface is about ⁇ 5 °.
  • the slip surface due to the occurrence of dislocation is the c-plane. However, it can be seen from FIG.
  • the slip plane in the m-plane InGaN layer 12 is not the c-plane but the m-plane. That is, the m-plane inclined in the growth plane direction from the plane perpendicular to the a-axis in the growth plane in the m-plane InGaN layer 12 becomes the slip plane.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view for explaining in-plane anisotropy and slip plane in the InGaN layer grown beyond the critical film thickness.
  • the slip surface 41 is generated on another m-plane different from the growth plane.
  • the two m-planes that become the slip plane 41 exist at positions that are symmetrically separated from each other with respect to the normal (normal line) of the main surface. This coincides with the phenomenon shown in FIG. 6B in which the diffraction peaks 23 of the m-plane InGaN layer 12 are separated symmetrically.
  • a relaxation phenomenon peculiar to the m-plane InGaN layer 12 that is, a phenomenon of lattice tilt was clarified.
  • the present inventors considered the relationship between the m-plane that becomes a slip plane and non-luminescent centers such as oxygen impurities.
  • the influence of the non-emission center due to the oxygen impurity can be large, and the oxygen impurity can be mixed into the InGaN lattice site.
  • the oxygen impurity can be mixed into the InGaN lattice site.
  • nitrogen loss is likely to occur and vacancies are likely to occur at the nitrogen site.
  • a “Ga—O bond” is generated.
  • the dissociation energy of “Ga—O bond” is 3.90 eV and the dissociation energy of “OO bond” is 5.10 eV, “Ga—O bond” is relatively easily dissociated.
  • each oxygen impurity atom attempts to form an “O—O bond” by moving between lattice sites between lattice atoms.
  • the oxygen impurity atoms are considered to be stable as oxygen impurity atom clusters or oxygen impurity atom chains.
  • the oxygen impurity atoms taken into the InGaN layer are interstitially moved so as to be replaced with other oxygen impurities existing at the N site by “Ga—O bond” having a relatively low dissociation energy. it is conceivable that.
  • the fact that the interstitial movement of atoms easily occurs matches the feature of the “slip surface” where the lattice easily moves. That is, it is considered that oxygen impurity atoms are likely to cause interstitial movement along the “slip surface”. Therefore, it is considered that the non-light emitting centers due to the oxygen impurity chain are concentrated along the slip surface.
  • the present inventors have found that the non-surface formed obliquely on the sliding surface of the m-plane grown GaN / InGaN multiple quantum well active layer.
  • a method for reducing the influence of the emission center has been found. That is, the present inventors have found that the light emission efficiency of the light emitting device can be significantly improved by setting the vicinity of the slip surface as a low In composition region, that is, a low In concentration region, as a carrier energy barrier.
  • the main surface is a nonpolar plane (for example, m-plane or a-plane) or a semipolar plane (for example, r-plane, (11-22) plane, or (20-21) plane)
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • a GaN-based semiconductor layer that emits light at a desired wavelength is formed by adjusting parameters that define growth conditions in the MOCVD method.
  • Parameters defining the growth conditions include “pressure”, “growth rate”, “growth temperature”, and “supply molar ratio of In source gas contained in group III source gas (In supply molar ratio)”.
  • a source gas is supplied to the reaction chamber of the MOCVD apparatus, and the main surface is indium gallium nitride (In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1)) Crystal growth of the layer.
  • the main surface is indium gallium nitride (In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1)) Crystal growth of the layer.
  • a typical example of a surface having a plane orientation different from that of the c-plane is the m-plane which is the nonpolar plane described above.
  • the slip plane is the c-plane.
  • m-plane growth which is growth on a nonpolar plane
  • the present disclosure is not limited to m-plane growth, and can be widely applied to the formation of an In x Ga 1-x N layer having a slip plane with a crystal plane different from the main plane that is the growth plane of the nitride semiconductor layer.
  • a source gas containing In a source gas containing In
  • the source gas containing indium (In) and the source gas containing gallium (Ga) are group III source gases.
  • the source gas containing nitrogen (N) is a group V source gas.
  • the In composition x in the In x Ga 1-x N layer it is necessary to adjust the In composition x in the In x Ga 1-x N layer to a desired value. For this reason, in the present disclosure, in addition to the preset parameters of “pressure” and “growth rate”, the “growth temperature”, “In supply molar ratio”, and “V / III ratio” Adjust each value.
  • the value of “In supply molar ratio” is determined by the amount of each of the source gases of Ga and In that are Group III atoms supplied to the reaction chamber during the growth of the In x Ga 1-x N layer. It is defined based on each molar supply flow rate (mol / min).
  • the “In supply molar ratio” represents a ratio of a molar supply flow rate of In source gas to a total molar supply flow rate of In source gas and Ga source gas supplied to the reaction chamber.
  • the In source gas is, for example, trimethylindium (TMI), and “supply In source gas” is also expressed as [TMI].
  • the Ga source gas is, for example, trimethylgallium (TMG) or triethylgallium (TEG).
  • Ga source gas is also expressed as [TMG] or [TEG].
  • [TMI] is the molar supply flow rate (mol / min) of TMI for 1 minute.
  • [TMG] is the molar supply flow rate (mol / min) of TMG for 1 minute
  • [TEG] is the molar supply flow rate (mol / min) of TEG for 1 minute.
  • [supplied In source gas] is expressed as [TMI]
  • the molar flow rate of the source gas supplied to the reaction chamber is selected as one of the control factors for the In uptake rate. That is, “pressure”, “growth temperature”, “In supply molar ratio”, and “growth rate” are selected as control factors as control factors of the In composition x in the In x Ga 1-x N layer.
  • the “In supply molar ratio” is expressed by [TMI] and [TMG].
  • the growth rate is substantially determined by [TMG].
  • the “V / III ratio” represents the ratio of the molar supply flow rate of the ammonia (NH 3 ) gas of the V group raw material to the total molar supply flow rate of the In source gas and the Ga source gas supplied to the reaction chamber. ing. Therefore, the molar feed flow rate in one minute of the NH 3 feed gas (mol / min) and [supply NH 3 source gas, "V / III ratio" is represented by the following [Equation 3].
  • V / III ratio [Supply NH 3 source gas] / ([Supply In source gas] + [Supply Ga source gas])
  • the “V / III ratio” is expressed by the following [Equation 4].
  • V / III ratio [NH 3 ] / ([TMI] + [TMG])
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the molar flow rate of the source gas supplied to the reaction chamber is selected as an example.
  • the manufacturing method of the gallium nitride-based compound semiconductor light emitting device according to the present disclosure is not limited to the supply amount of each source gas or “V / III ratio” described below. If the MOCVD apparatus is different, the reaction efficiency of each source gas will be different, and even if the supply ratio is other, if the growth conditions by the reaction are the same, the effect equivalent to the effect of the present disclosure can be obtained. it can.
  • a plurality of In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) layers whose main surface is a nonpolar surface or a semipolar surface are formed under different growth conditions. Furthermore, based on the growth condition that an In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer having the same emission wavelength among a plurality of In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) layers can be formed.
  • the relationship between the growth temperature and the In supply molar ratio when the pressure and the growth rate are constant is obtained.
  • the relationship between the “growth temperature” and the “In supply molar ratio” when the pressure and the growth rate are constant is a curve (provided that the vertical axis is “growth temperature” and the horizontal axis is “In supply molar ratio”). , Including a broken line). In the present disclosure, such a curve is referred to as a “characteristic curve”.
  • In composition x in In x Ga 1-x N layer will vary depending on both the "growth temperature” and "In feed molar ratio" in In x Ga 1-x N layer. In other words, even if the “In supply molar ratio” is the same, the In composition x in the In x Ga 1-x N layer is different if the “growth temperature” is different. In addition, even if the “growth temperature” is the same, the In composition x in the grown In x Ga 1-x N layer is different if the value of the “In supply molar ratio” is different. Since the emission wavelength is determined by the In composition x, it is necessary to determine both the “growth temperature” and the “In supply molar ratio” in order to obtain an In x Ga 1-x N layer that emits light at a desired wavelength.
  • the vertical axis on the left side of the graph shows the growth temperature (° C.).
  • the “growth temperature” increases as the value of “In supply molar ratio” increases. It is necessary to let That is, there is a linear relationship between “growth temperature” and “In supply molar ratio”.
  • a curve B shown in FIG. 10 is a graph showing a relationship between an In supply molar ratio and PL (Photoluminescence) emission intensity.
  • the vertical axis on the right side of the graph represents the PL emission intensity (arbitrary unit).
  • the PL emission intensity obtained from the In x Ga 1-x N layer (for example, In 0.1 Ga 0.9 N layer) varies depending on the position on the straight line A. I understand. That is, it can be seen that the PL emission intensity has the highest value (peak value) at a specific In supply molar ratio.
  • the reason why the PL emission intensity changes depending on the value of the In supply molar ratio is that even if the In composition x of the In x Ga 1-x N layer is the same, the “growth temperature” and “In supply This is because the crystallinity changes depending on the value of “molar ratio”.
  • the In x Ga 1-x N layer has the best crystallinity, its PL emission intensity shows the highest value.
  • the present inventors have determined that the growth temperature is the value of the In supply molar ratio, unlike conventional c-plane growth. It was confirmed that there are a region that monotonously increases (monotonically increasing region) and a region that saturates (saturated region) in accordance with the increase in the frequency (see FIG. 11). On this characteristic curve, a “saturation point” exists at the boundary between the monotonously increasing region and the saturated region.
  • the present inventors have found that when the principal plane in the growth conditions for this saturation point growing In x Ga 1-x N layer is a nonpolar plane or a semipolar plane, an In x Ga with excellent crystallinity It was found that a 1-xN layer was obtained and the light emission intensity of the device could be increased.
  • FIG. 11 is a graph schematically showing an example of conditions for forming an m-plane In x Ga 1-x N layer according to the present disclosure, and corresponds to FIG.
  • a curve (broken line) A1 in the graph is a characteristic curve showing the relationship between the value of the In supply molar ratio and the growth temperature for forming the m-plane In x Ga 1-x N layer having the same emission wavelength.
  • the value of the In supply molar ratio corresponding to the point P on the curve A1 is, for example, 0.5, and the growth temperature corresponding to the point P is about 770 ° C.
  • the growth temperature increases monotonously as the value of the In supply molar ratio increases.
  • the growth temperature shows a substantially constant value regardless of the value of the In supply molar ratio.
  • the former is referred to as “monotonically increasing region (I)” and the latter is referred to as “saturated region (II)”.
  • a saturation point exists at the boundary between the monotonically increasing region (I)) and the saturated region (II).
  • the shape of the characteristic curve A1 is greatly different from the shape of the linear characteristic curve in the c-plane growth.
  • the present inventors conducted an experiment to change the position at which the PL emission intensity shows a peak by conducting a study of changing the value of the V / III ratio on the characteristic curve A1. I found it.
  • V / III ratio suitable for forming an In x Ga 1-x N layer as an optimum condition.
  • the PL emission intensity is maximized under the growth conditions corresponding to the saturation point on the characteristic curve A1.
  • the present inventors have examined a low V / III ratio of about 500 to about 2000 instead of a V / III ratio value suitable for forming a conventional In x Ga 1-x N layer. Went.
  • the PL emission intensity does not become maximum under the growth conditions corresponding to the saturation point on the characteristic curve A1, but the PL emission intensity becomes maximum at the high In supply molar ratio side, that is, the “saturation region (II)”. It was.
  • V / III ratio suitable for forming a conventional In x Ga 1-x N layer
  • the inventors have a very high value of V / III of about 10,000 to about 30,000. The ratio was examined. In this case, the PL emission intensity is not maximized under the growth conditions corresponding to the saturation point on the characteristic curve A1, and the PL emission intensity is maximized on the low In supply molar ratio side, that is, the “monotonically increasing region (I)”.
  • the value of “ultra-high V / III ratio” in the present disclosure is a growth condition in a region that cannot be implemented by conventional c-plane growth.
  • the thickness of the active layer is preferably 3.0 mn or less because of the Stark effect on the polar surface. For this reason, the growth rate of the active layer must be about 4.0 nm / min or less.
  • the growth rate of the active layer made of In x Ga 1-x N is determined by the supply amount of Ga atoms. Therefore, the growth rate of the In x Ga 1-x N layer is expressed by a function of [TMG].
  • the In incorporation efficiency is lower than in the case of the c-plane growth.
  • it is conceivable to further increase the value of In supply molar ratio [TMI] / ([TMI] + [TMG]) for the purpose of increasing the In composition x.
  • the value of the In supply molar ratio is already about 0.90. For this reason, there is almost no room for change, and the effect cannot be expected.
  • the In x Ga 1-x N layer can be grown at a higher growth rate than the c-plane growth.
  • the inventors have compared the structure of a comparative light emitting layer made of In x Ga 1-x N with a conventional V / III ratio, and the In x Ga 1 ⁇ with the “ultra-high V / III ratio” of the present disclosure.
  • the structure of the light emitting layer made of xN was observed and compared using an atom probe microscope.
  • FIG. 13 schematically shows a cross-sectional structure of a sample (light emitting device 100) used for evaluating the difference between the m-plane growth of the conventional technique and the m-plane growth of the present disclosure.
  • each electrode for injecting current into the light emitting element 100 is omitted.
  • the substrate 101 constituting the light emitting device 100 is a substrate on which gallium nitride (GaN) having a (10-10) m plane as a main surface can be grown.
  • the substrate 101 is most preferably a self-supporting substrate made of GaN having an m-plane as a main surface.
  • a substrate having a lattice constant of silicon carbide (SiC) close to GaN and having a 4H structure or a 6H structure and expressing an m-plane may be used instead of a free-standing substrate made of GaN.
  • a substrate having a lattice constant of silicon carbide (SiC) close to GaN and having a 4H structure or a 6H structure and expressing an m-plane may be used.
  • substrate which consists of sapphire which exposed m surface may be sufficient.
  • an appropriate intermediate layer or buffer layer is provided between the main surface and the GaN-based semiconductor layer.
  • an underlayer 102 made of undoped GaN and having a thickness of about 1.0 ⁇ m to about 2.0 ⁇ m is formed on the main surface of the substrate 101 .
  • barrier layers 103 made of undoped GaN having a thickness of about 30 nm and well layers (active layers) 104 made of In 0.09 Ga 0.91 N having a thickness of about 15 nm are alternately arranged.
  • a light emitting layer 105 having a multiple quantum well structure (MQW) is formed.
  • the light emitting layer 105 in the light emitting element 100 used in this experiment includes three layers of four barrier layers 103 and three active layers 104.
  • the thickness of the well layer (active layer) 104 made of In 0.09 Ga 0.91 N is generally about 2.0 nm to 20 nm in the case of a nonpolar plane or a semipolar plane. A more preferable thickness of the well layer 104 is about 6.0 nm to 16 nm. In the experiment, the well layer 104 having a thickness of about 15 nm was used, but a well layer having an arbitrary thickness can be used as long as it is about 2.0 nm to 20 nm.
  • the thickness of the barrier layer 103 is about 1.0 to 3.0 times the thickness of the well layer 104. In this experiment, the barrier layer 103 having a thickness of 30 nm was used, but the same result can be obtained even if the thickness of the barrier layer 103 is changed.
  • the light emitting device 100 is manufactured by vapor phase growth by MOCVD, for example, by setting the growth pressure in the reaction chamber to 300 Torr (1 Torr ⁇ 133.3 Pa). Hydrogen (H 2 ) gas and nitrogen (N 2 ) gas are used as the carrier gas, and trimethyl gallium (TMG) gas or triethyl gallium (TEG) gas and trimethyl indium (TMI) gas are used as the group III source gas. Used is ammonia (NH 3 ) gas as the group V source gas.
  • the substrate 101 is washed with a buffered hydrofluoric acid solution (BHF), and then sufficiently washed with water and dried.
  • BHF buffered hydrofluoric acid solution
  • the substrate 101 is put into the reaction chamber of the MOCVD apparatus so as not to be exposed to air as much as possible after cleaning. Thereafter, the substrate 101 is heated to 850 ° C. while supplying ammonia (NH 3 ) gas as a nitrogen source and hydrogen (H 2 ) gas and nitrogen (N 2 ) gas as carrier gases into the reaction chamber. Then, the surface of the substrate 101 is cleaned.
  • NH 3 ammonia
  • H 2 hydrogen
  • N 2 nitrogen
  • TMG gas is supplied to the reaction chamber, the substrate 101 is heated to about 1100 ° C., and the underlayer 102 made of GaN is grown on the substrate 101.
  • the growth rate of the underlayer 102 is about 10 nm / min to 40 nm / min.
  • TMG gas which is a Group III source gas.
  • the carrier gas hydrogen gas is stopped and only nitrogen gas is used.
  • the substrate temperature is lowered to about 700 ° C. to about 800 ° C., and a barrier layer 103 made of GaN is grown on the base layer 102.
  • a well layer 104 made of In x Ga 1-x N is deposited on the barrier layer 103.
  • the light emitting layer 105 having a multiple quantum well structure made of GaN / InGaN serving as a light emitting portion is formed.
  • the reason why the number of the well layers 104 is larger is that the volume capable of capturing carriers contributing to light emission recombination increases and the light emission efficiency of the light emitting element 100 increases.
  • a carbon susceptor is installed in the reaction chamber of the MOCVD apparatus, and the substrate 101 is placed directly on the carbon susceptor.
  • the thermocouple for measuring the growth temperature is surrounded by an energization heating type heater and is disposed immediately below the carbon susceptor.
  • the growth temperature in this disclosure is the temperature measured by this thermocouple.
  • the element structure shown in FIG. 13 is manufactured under the growth conditions in the vicinity of the saturation point shown in FIG. Specifically, the pressure is set to 500 Torr (1 Torr ⁇ 133.3 Pa), the growth rate is set to about 6.0 nm / min, the In supply molar ratio is 0.5, and the growth temperature is set. Is 755 ° C., and the value of the V / III ratio is 5500. Thereby, the m-plane In 0.09 Ga 0.91 N well layer 104 having a PL emission wavelength of 405 nm is formed.
  • FIG. 14 shows the result of calculating the internal quantum efficiency in the comparative light emitting layer obtained under the conventional conditions by measuring the temperature characteristics of PL measurement from 10K to 300K.
  • FIG. 14 shows that the internal quantum efficiency is about 66%.
  • FIG. 15 shows the result of observing the In composition distribution in the comparative light emitting layer using an atom probe microscope.
  • the horizontal axis coincides with the a-axis, and a cross section parallel to the c-plane is observed.
  • the reference numeral 104A is assigned to each well layer in the comparative light-emitting layer, and a relatively bright and relatively white area corresponds to a high In composition (high In concentration) area.
  • a dark gray region corresponds to a region having a low In composition (low In concentration).
  • the m-plane easily takes in a large amount of oxygen impurities and the like, and these can be non-luminescent centers.
  • the slip surface since the slip surface is inclined with respect to the a-axis direction, the non-light emission center of point defects in oxygen impurities and the like is also affected by the surface direction of the slip surface. That is, in the conventionally used comparative light emitting layer obtained under the growth conditions of the “conventional V / III ratio”, within the In concentration distribution region contributing to light emission having a spread of about several tens of nanometers. It is considered that non-luminescent centers of point defects due to oxygen impurities or the like are included on some surfaces inclined with respect to the a-axis direction.
  • the present inventors have developed a non-emissive center for point defects in impurities such as oxygen in the luminescent layer. Have been found to be inclined obliquely, and in order to avoid this influence, a structure has been found in which the oblique non-emission center region is selectively made to have a low In composition. Thereby, the influence of a non-light-emission center can be avoided by an energy barrier.
  • the method for manufacturing a GaN-based semiconductor according to the present disclosure is not limited to the MOCVD apparatus used by the present inventors, and can be suitably implemented even with other apparatuses.
  • the substrate heating method and the substrate temperature measuring method are not limited to the methods described above.
  • TMA trimethylaluminum
  • TEA triethylaluminum
  • the method for manufacturing a GaN-based semiconductor according to the present disclosure is not limited to the MOCVD method. That is, any crystal growth method that can suitably form a GaN-based semiconductor may be used, and for example, a molecular beam epitaxy (MBE) method or an atomic deposition method (Atomic Layer Epitaxy: ALE) method may be used.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • ALE atomic deposition method
  • the growth condition of applying the “ultra-high V / III ratio” in the source gas described above cannot be used, but the slip surface is inclined from the main surface, which is a feature of the present disclosure.
  • a GaN-based semiconductor grown on a nonpolar plane or semipolar plane it is only necessary to form a structure in which the tilted non-emissive center region is selectively made low in In and the influence of the non-emissive center can be avoided by an energy barrier. .
  • FIG. 16 shows the result of observation of the In composition distribution of the well layer 104 made of m-plane In 0.09 Ga 0.91 N having an emission wavelength of 407 nm shown in FIG. 13 using an atom probe microscope. .
  • the light emitting device 100 having the well layer 104 made of m-plane In 0.09 Ga 0.91 N is referred to as the light emitting device 100 according to the first embodiment.
  • the well layer 104 made of m-plane In 0.09 Ga 0.91 N having an emission wavelength of 407 nm has a pressure of 500 Torr (1 Torr ⁇ 133.3 Pa), a growth rate of about 6.0 nm / min, and an In supply molar ratio. The value was 0.30 and the growth temperature was 735 ° C. Further, crystal growth was performed at an ultra-high V / III ratio with a V / III ratio value of 18387.
  • the a-axis of the well layer 104 made of m-plane In 0.09 Ga 0.91 N having an emission wavelength of 407 nm is aligned with the horizontal axis, and a cross section parallel to the c-plane is observed. Is.
  • the concentration distribution of In is visualized from 3% to 12% for each 1% pitch.
  • a relatively bright and relatively white area corresponds to a high In concentration area
  • a relatively dark and gray area corresponds to a low In concentration area. From FIG. 16, it can be seen that the In concentration distribution is clearly divided by the low In concentration region (additional broken line).
  • the high In concentration region means a region mainly contributing to light emission.
  • the low In concentration region means a region where the In concentration is lower than the high In concentration region.
  • the high In concentration region and the low In concentration region have a layer shape, and the low In concentration region is thinner than the high In concentration region.
  • the inventors define a surface that divides the low In concentration region and the high In concentration region as a “low In concentration surface” 51.
  • a plurality of “low In concentration surfaces” 51 formed according to the first embodiment exist along the a-axis direction, and incline from the main surface, which is the growth surface of each well layer 104, toward the a-axis direction. Yes.
  • the angle formed between the “low In concentration surface” 51 and the main surface of each well layer 104 is about 60 °. That is, the layered low In concentration region is inclined by about 60 ° from the main surface of the well layer 104. This angle coincides with the angle of the sliding surface.
  • the slip plane is an m-plane different from the m-plane which is the growth plane.
  • the aforementioned surface on which non-luminescent centers such as point defects in impurities such as oxygen are generated is sandwiched between “low In concentration surfaces” 51 and included in the low In concentration region.
  • an energy barrier is formed by providing a low In concentration region so as to include the generation of a non-luminescent center, and a carrier recombination trap to the non-luminescent center is avoided.
  • the lower the In concentration the larger the band gap. Therefore, the band gap in the low In concentration region is larger than the band gap in the high In concentration region.
  • the diameter of the scan region in the atom probe microscope shown in FIG. 16 is about 100 nm, and several low In concentration regions exist in the scan region, so the interval between the low In concentration regions is several tens. It is about nm. Further, such an interval is desirable.
  • the width of the low In concentration region is preferably about several nm to several tens of nm. For example, the interval between the low In concentration regions is 10 nm or more and 100 nm or less, and the width of the low In concentration region is 1 nm or more and 20 nm or less.
  • FIG. 17 schematically shows a cross-sectional structure of the semiconductor light emitting device 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 18A shows an actual measurement result of a cross section parallel to the c-plane of the light emitting layer 105.
  • the In concentration that contributes to light emission with a wavelength of 407 nm can be estimated to be 9% (In composition is 0.09).
  • the high In concentration region 51B that contributes to light emission is formed in an obliquely slanted rhombus shape or parallelogram shape.
  • Each high In concentration region 51B is clearly delimited by a low In concentration region 51A having an In concentration (In composition) lower than that of the high In concentration region 51B (addition of a broken line). That is, one or more high In concentration regions 51B and one or more low In concentration regions 51A are alternately arranged in the a-axis direction. Here, the In concentration changes in the a-axis direction.
  • FIG. 18B shows an actual measurement result of a cross section parallel to the a-plane of the light emitting layer 105.
  • FIG. 18B shows an actual measurement result in which only a region contributing to light emission having a wavelength of 407 nm, that is, a region where the In concentration is 9% is extracted by the atom probe microscope result. From FIG. 18B, it can be seen that the high In concentration region 51B contributing to light emission is uniformly distributed in the c-axis direction.
  • the low In concentration region 51A When the low In concentration region 51A is included in the cross section parallel to the a-plane, the low In concentration region 51A has a fine line structure extending in the c-axis direction.
  • the low In concentration region 51A has a strip shape that is inclined in the a-axis direction and extends in the c-axis direction. Further, when the high In concentration region 51B is included in the cross section parallel to the a-plane, the high In concentration region 51B has a thin line structure extending in the c-axis direction.
  • the In composition of the low In concentration region 51A is about 50% or more and 80% or less of the In composition of the high In concentration region 51B.
  • the In composition in the high In concentration region 51B is 0.09
  • the In composition in the low In concentration region 51A is about 0.05 to 0.07. It is.
  • the In composition in the low In concentration region is about 0.08 to 0.10. Further, when the emission wavelength is 550 nm, if the In composition in the high In concentration region is 0.30, the In composition in the low In concentration region is about 0.15 to 0.24.
  • FIG. 19 shows the result of calculating the internal quantum efficiency in the light emitting layer 105 obtained under the growth conditions according to the first embodiment.
  • This internal quantum efficiency was determined by measuring temperature characteristics from 10K to 300K by the PL method.
  • the internal quantum efficiency of the light emitting device 100 having the light emitting layer 105 according to the first embodiment is about 80% or more. That is, in the first embodiment, an effect of improving the internal quantum efficiency by about 1.2 times was obtained compared with 66% of the internal quantum efficiency under the conventional growth conditions.
  • the light emitting layer (well layer) having a growth surface of the m-plane or a-plane which is a nonpolar plane has been described.
  • an r-plane which is a semipolar plane, (11-22) ) Surface or (20-21) surface can also be used to obtain the effects of the present embodiment.
  • the interface between the low In concentration region and the high In concentration region is inclined in the direction of the axis having the c-axis direction component of the two axes in the growth surface. Furthermore, the interface between the low In concentration region and the high In concentration region may be parallel to the c-plane. Further, the In composition is uniform in the in-plane direction defined by different axes having no c-axis direction component.
  • the low In concentration region has a strip shape that is inclined in one axial direction in the growth surface and extends along the other axial direction.
  • the boundary surface of the In composition concentration is inclined in the [ ⁇ 1-123] axis direction, and in the m-axis direction.
  • the concentration of the In composition becomes uniform.
  • the boundary surface of the In composition concentration is inclined in the [10-1-4] axis direction, and the In composition concentration is in the a axis direction. It becomes uniform.
  • an In composition concentration boundary surface is inclined in the [1-101] axis direction and the In composition is in the a axis direction. The concentration of becomes uniform.
  • the slip surface becomes the c-plane, and a “low In concentration surface” or “low In concentration region” is formed along the c-plane.
  • the In incorporation efficiency varies depending on the surface orientation of the main surface. Therefore, the value of the “ultra-high V / III ratio” and the value of “In supply molar ratio” can be changed by the difference in In incorporation efficiency depending on the principal surfaces of various plane orientations of the nonpolar plane and the semipolar plane. Each value of “ultra-high V / III ratio” and “In supply molar ratio” also depends on the crystal growth apparatus. For this reason, the growth conditions that can be employed in the first embodiment are not limited to the growth conditions described above.
  • LED light-emitting diode
  • GaN gallium nitride
  • the substrate 201 is most preferably a free-standing substrate made of gallium nitride having an m-plane as a main surface.
  • the substrate may be a 4H structure or a 6H structure in silicon carbide (SiC) whose lattice constant is close to that of GaN and which exposes the m-plane.
  • substrate which consists of sapphire which exposed m surface may be sufficient.
  • an appropriate intermediate layer or buffer layer is provided between the main surface and the GaN-based semiconductor layer.
  • the MOCVD method described above is used as a method for growing a GaN-based compound semiconductor including an In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer.
  • the substrate 201 is washed with buffered hydrofluoric acid (BHF), and then sufficiently washed with water and dried.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the substrate 201 is put into the reaction chamber of the MOCVD apparatus so as not to be exposed to air as much as possible after cleaning. Thereafter, the substrate 201 is heated to 850 ° C. while supplying ammonia (NH 3 ) gas as a nitrogen source and hydrogen (H 2 ) gas and nitrogen (N 2 ) gas as carrier gases into the reaction chamber. Then, the surface of the substrate 201 is cleaned.
  • NH 3 ammonia
  • H 2 hydrogen
  • N 2 nitrogen
  • the substrate 201 is heated to about 1100 ° C., and the n-GaN layer 202 is grown on the substrate 201.
  • the silane gas is a source gas for supplying silicon (Si) which is an n-type dopant.
  • the growth rate of the n-GaN layer 202 is about 10.0 nm / min to 40.0 nm / min.
  • TMG gas and SiH 4 gas which are group III source gases
  • the carrier gas hydrogen gas is stopped and only nitrogen gas is used.
  • the substrate temperature is lowered to 770 ° C., which is the growth temperature that is the optimized growth condition of this embodiment and is a saturation point, and the barrier layer 203 made of GaN is grown on the n-GaN layer 202.
  • TMI trimethylindium
  • a well layer 204 made of In x Ga 1-x N is grown on the barrier layer 203.
  • the barrier layer 203 and the well layer 204 are alternately grown in three periods to form a light emitting layer 205 having a multiple quantum well structure made of GaN / InGaN.
  • the thickness of the barrier layer 203 is 30 nm, and the thickness of the well layer 204 is 15 nm.
  • the supply of TMI gas is stopped, the growth temperature is raised to 1000 ° C., and biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) which is a source gas containing Mg as a p-type dopant. ) Supply gas. Thereby, the p-GaN layer 206 is grown on the light emitting layer 205.
  • Cp 2 Mg biscyclopentadienyl magnesium
  • the substrate 201 grown to the p-GaN layer 206 is taken out from the reaction chamber. Thereafter, a predetermined region in the p-GaN layer 206 and the light emitting layer 205 is removed by a lithography method, an etching method, or the like, thereby exposing a part of the n-GaN layer 202.
  • An n-side electrode 207 made of Ti (titanium) / Al (aluminum) or the like is selectively formed in a region where the n-GaN layer 202 is exposed.
  • a p-side electrode 208 made of Ni (nickel) / Au (gold) or the like is selectively formed in a predetermined region on the p-GaN layer 206. Note that the order of forming the n-side electrode 207 and the p-side electrode 208 is not particularly limited.
  • the LED element shown in FIG. 20 can be manufactured by the above manufacturing method.
  • FIG. 21 shows the characteristics ( ⁇ ) of the LED element according to the second embodiment and the characteristics ( ⁇ ) of the comparative example.
  • the horizontal axis of the graph is the injection current, and the vertical axis is the normalized value (EQE / EQE max ) of the external quantum efficiency (EQE).
  • FIG. 22 shows the operating characteristics ( ⁇ ) of the LED element according to the second embodiment and the characteristics ( ⁇ ) of the comparative example.
  • the horizontal axis of the graph is the injection current, and the vertical axis is the operating voltage.
  • the light emitting element (LED element) having the well layer 204 made of m-plane In x Ga 1-x N according to the second embodiment is extremely effective.
  • the light emitting devices according to the first and second embodiments are not limited to the case where the emission wavelength is a short wavelength, and can be implemented in a long wavelength region where the In composition is higher than that in the case where the In wavelength is short. is there. That is, the emission wavelength is not limited to around 400 nm, and the growth conditions of the In x Ga 1-x N layer can be optimized in a wide range up to about 520 nm.
  • the surface (main surface) of the m-plane semiconductor layer does not actually need to be a complete m-plane, and may be inclined at a slight angle from the m-plane, for example, greater than 0 ° and less than ⁇ 1 °. Good. It is extremely difficult to form a substrate or a semiconductor layer having a completely m-plane surface from the viewpoint of manufacturing technology. For this reason, when an m-plane substrate or an m-plane semiconductor layer is formed by the current manufacturing technology, these actual surfaces are inclined from the ideal m-plane. Since the inclination angle and orientation vary depending on the manufacturing process, it is difficult to accurately control the inclination angle and inclination orientation of the surface.
  • the surface (main surface) of the substrate or semiconductor is intentionally inclined at an angle of 1 ° or more from the m-plane.
  • the surface (main surface) of the GaN-based conductor layer is intentionally inclined at an angle of 1 ° or more from the m-plane. Except this point, the configuration of the LED element according to this modification is the same as the configuration of the LED element according to the second embodiment shown in FIG.
  • the main surface of the substrate 201 shown in FIG. 20 is inclined at an angle of 1 ° or more from the m-plane.
  • a substrate 201 is generally called an off-substrate.
  • the off-substrate is manufactured by slicing the substrate from the single crystal ingot and polishing the surface of the substrate so that the main surface is a surface intentionally inclined in a specific direction from the m-plane.
  • the surfaces (main surfaces) of these semiconductor layers are also inclined from the m-plane.
  • FIG. 23A schematically shows a crystal structure (wurtzite crystal structure) of a GaN-based compound semiconductor, and the orientation of the crystal structure shown in FIG. 2 is rotated by 90 °.
  • the c-plane in the GaN crystal has a + c-plane and a -c-plane.
  • the + c plane is a (0001) plane in which Ga (gallium) atoms appear on the surface, and is referred to as a “Ga plane”.
  • the ⁇ c plane is a (000-1) plane in which N (nitrogen) atoms appear on the surface, and is referred to as an “N plane”.
  • the + c plane and the ⁇ c plane are parallel to each other, and both are perpendicular to the m plane. Since the c plane has polarity, the c plane can be divided into a + c plane and a ⁇ c plane in this way. There is no significance in distinguishing the a-plane, which is a nonpolar plane, into the + a-plane and the -a-plane.
  • the + c-axis direction shown in FIG. 23A is a direction extending perpendicularly from the ⁇ c plane to the + c plane.
  • a-axis direction corresponds to the unit vector a 2 of FIG. 2, it is oriented parallel [-12-10] direction in the m-plane.
  • FIG. 23B is a perspective view showing the relationship between the normal of the m-plane, the + c-axis direction, and the a-axis direction.
  • the normal of the m-plane is parallel to the [10-10] direction and is perpendicular to both the + c-axis direction and the a-axis direction, as shown in FIG.
  • the normal of the main surface of the GaN-based semiconductor layer is inclined at an angle of 1 ° or more from the normal of the m-plane. It means to do.
  • FIG. 24A and FIG. 24B are cross sections showing the relationship between the main surface and m-plane of the GaN-based semiconductor layer, respectively.
  • the cross-sectional direction here is a direction perpendicular to both the m-plane and the c-plane.
  • an arrow indicating the + c-axis direction is shown in FIG. 24A and FIG. 24B.
  • the m-plane is parallel to the + c-axis direction. Accordingly, the normal vector of the m-plane is perpendicular to the + c axis direction.
  • the normal vector of the main surface in the GaN-based semiconductor layer is inclined in the c-axis direction from the normal vector of the m-plane. More specifically, in the example of FIG. 24 (a), the normal vector of the principal surface is inclined toward the + c plane, whereas in the example of FIG. 24 (b), the normal vector of the principal surface is the ⁇ c plane. Inclined to the side.
  • the inclination angle (inclination angle ⁇ ) of the normal vector of the principal surface with respect to the normal vector of the m-plane in the case of FIG. 24A is a positive value, and the inclination in the case of FIG.
  • the angle ⁇ is a negative value. In either case, it can be said that the main surface is inclined in the c-axis direction.
  • 25 (a) and 25 (b) are cross-sectional configurations corresponding to FIGS. 24 (a) and 24 (b), respectively, and the main surface of the GaN-based semiconductor layer 301 inclined in the c-axis direction from the m-plane. The vicinity region of is shown.
  • the inclination angle ⁇ is 5 ° or less
  • a plurality of steps are formed on the main surface of the GaN-based semiconductor layer 301 as shown in FIGS. 25 (a) and 25 (b).
  • Each step has a height equivalent to a monoatomic layer (0.27 nm) and is arranged in parallel at substantially equal intervals (3 nm or more).
  • the main surface inclined from the m-plane as a whole is formed.
  • a plurality of m-plane regions are exposed.
  • the reason why the surface of the GaN-based semiconductor layer 301 whose main surface is inclined from the m-plane has such a structure is that the m-plane is originally very stable as a crystal plane.
  • a plurality of m-plane steps are formed.
  • the same phenomenon occurs even if the inclination direction of the normal vector of the principal surface is a plane orientation other than the + c plane and the ⁇ c plane.
  • the normal vector of the main surface is inclined in the a-axis direction or in another direction, the same applies if the inclination angle is in the range of 1 ° to 5 °.
  • the characteristic curve shown in FIG. 12 can be obtained even for a GaN-based semiconductor layer having a main surface inclined at an angle of 1 ° or more and 5 ° or less in an arbitrary direction from the m-plane. Thereby, also by this modification, it becomes possible to acquire the effect by 2nd Embodiment.
  • the actual inclination angle ⁇ may deviate from the design value of 5 ° by about ⁇ 1 ° due to variations in manufacturing. It is difficult to completely eliminate such manufacturing variations. Moreover, such a slight angle shift does not hinder the effect of the present modification.
  • the main surface of the GaN-based semiconductor layer 301 is not limited to the case where the main surface is inclined from the m-plane, and the above-described step terrace structure is formed even when the main surface is inclined at an angle of 5 ° or less from the a-plane or the r-plane. Therefore, the effect of this modification can be obtained.
  • the m-plane, a-plane, r-plane, (11-22) plane, (20-21) plane or “nonpolar plane or semipolar plane” in the present disclosure refers to the m-plane, a-plane, r-plane. It is not limited to the case of being completely parallel to a crystal plane such as a plane, (11-22) plane, or (20-21) plane, but includes a case where the plane is inclined at an angle of 5 ° or less from the crystal plane.
  • the light emitting elements according to the first embodiment, the second embodiment, and the modifications thereof can be used as a light source device by itself.
  • any of the light emitting elements according to the above-described embodiments and modifications may be combined with a sealing resin including a fluorescent material that performs wavelength conversion.
  • a light emission wavelength band can be expanded, for example, it can be used as a white light source device.
  • FIG. 26 shows an example of a white light source device.
  • the white light source device 400 according to the third embodiment includes the light emitting element 401 of any one of the light emitting elements according to the first embodiment, the second embodiment, and the modifications thereof, and the light emission.
  • a resin layer 402 in which a fluorescent material (for example, Yttrium Aluminum Garnet: YAG) that converts the wavelength of light emitted from the element 401 into a longer wavelength is dispersed.
  • a fluorescent material for example, Yttrium Aluminum Garnet: YAG
  • the light emitting element 401 is fixed on a holding member 404 such as a package having a wiring pattern formed on the upper surface by a so-called junction down method in which the substrate faces up and the light emitting layer faces down.
  • a reflective member 403 made of, for example, metal is disposed on the holding member 404 so as to surround the light emitting element 301.
  • the resin layer 402 is formed on the holding member 404 and inside the reflecting member 403 so as to cover the light emitting element 402.
  • a highly efficient white light source device 400 can be obtained.
  • the light emitting elements according to the first embodiment, the second embodiment and the modifications thereof, and the third embodiment are light emitting elements other than LED elements, for example, superluminescent diode (SLD) elements, and semiconductors.
  • SLD superluminescent diode
  • the present invention can also be applied to a laser (LD) element.
  • LD laser
  • the portion having a low In composition at the interface of the composition distribution in the light emitting layer is the barrier layer inside the light emitting layer. Therefore, it is possible to avoid a decrease in light emission efficiency caused by impurities (for example, oxygen) mixed in the barrier layer as non-light emission centers. As a result, the luminous efficiency of the active layer can be greatly improved.
  • the gallium nitride (GaN) -based compound semiconductor light-emitting element and the light source device using the same according to the present invention can greatly improve the light-emitting efficiency of the active layer. Useful.

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Abstract

　窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層（１０５）を有している。窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、窒化物半導体におけるＩｎ組成は、二軸のうちの第１の軸方向に変化する分布を有し、且つＩｎ組成が低い領域と高い領域との境界面（５１）が第１の軸に垂直な面から成長面方向に傾斜している。

Description

窒化ガリウム系化合物半導体発光素子及びそれを用いた光源装置
　本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子及びそれを用いた光源装置に関する。
　Ｖ族元素である窒素（Ｎ）を含む窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。なかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）素子及び緑色ＬＥＤ素子、並びにＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザ素子も実用化されている。
　ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１はＧａＮ結晶の単位格子を模式的に表している。一般式がＡｌａＧａｂＩｎＣＮ（但し、０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）の化合物半導体結晶においては、図１に示すＧａの少なくとも一部がＡｌ又はＩｎに置換され得る。
　図２はウルツ鉱型結晶構造の面方位を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般に用いられている４つの基本ベクトルａ１、ａ２、ａ３及びｃを表している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向の軸は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれる。なお、「ｃ軸」及び「ｃ面」は、それぞれ「Ｃ軸」及び「Ｃ面」と表記される場合もある。
　図３（ａ）～図３（ｄ）に示すように、ウルツ鉱型結晶構造には、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は（０００１）面を表し、図３（ｂ）は（１０－１０）面を表し、図３（ｃ）は（１１－２０）面を表し、図３（ｄ）は（１０－１２）面を表す。本願明細書においては、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左側に付された符号「－」は、その指数の反転を便宜的に表しており、図中の「バー」と対応する。（０００１）面、（１０－１０）面、（１１－２０）面及び（１０－１２）面は、それぞれｃ面、ｍ面、ａ面及びｒ面とも表記される。ｍ面及びａ面は、ｃ軸に平行な「非極性面」であり、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面とは、（１０－１０）面、（－１０１０）面、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０）面及び（０－１１０）面の総称である。
　従来、ＧａＮ系半導体を用いた半導体発光素子は、「ｃ面成長（ｃ-ｐｌａｎｅ ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されていた。本願明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（但し、Ｘは、ｃ、ｍ、ａ及びｒ等を指す。）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味する。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
　ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を作製すると、ｃ面においては、Ｇａ原子とＮ原子との位置がｃ軸方向にずれることに起因する自発分極（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が－ｃ方向（Ｎ面側）に生じる。これに対して、発光層で用いられるＩｎＧａＮからなる量子井戸層には歪みによるピエゾ分極が＋ｃ方向（Ｇａ面側）に生じ、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。このため、ｃ面は「極性面」と呼ばれる。この効果により、発光層内におけるキャリアの発光再結合の確率が下がって、内部量子効率が低下する。このため、半導体レーザ素子においては、閾値電流の増大が引き起こされる。また、ＬＥＤ素子であれば、消費電力の増大及び発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共に、ピエゾ電界のスクリーニングが起こるため、発光波長に変化が生じる。
　このため、近年、ｍ面及びａ面等の非極性面、又はｒ面、（１１－２２）面及び（２０－２１）面等の半極性面を成長面としてＧａＮ系半導体を作製するという手法が活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光層の厚さ方向（結晶成長方向）には分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じない。従って、潜在的に高効率の発光素子を作製することができる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減することができる。
　図４（ａ）は、表面（成長面）がｍ面であるＧａＮ系半導体の断面（基板面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に表している。Ｇａ原子とＮ原子とは、ｍ面に平行な同一原子面上に存在する。従って、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎ及びＡｌは、Ｇａサイトに位置して、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎ又はＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。
　参考のために、図４（ｂ）に、表面（成長面）がｃ面であるＧａＮ系半導体の断面（基板面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に表す。Ｇａ原子とＮ原子とは、ｃ面に平行な同一原子面上には存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。主面がｃ面であるＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長するための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層との位置が、ｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が生成される。
　非極性面又は半極性面を成長面としてＧａＮ系半導体を作製する場合は、ｃ面成長の場合と比べて酸素が混入され易い（例えば、特許文献３を参照。）。活性層に不純物として酸素が混入された場合、混入した酸素は非発光中心となって発光素子の発光効率を低下させる。
特開２００４－２０７６１０号公報 特表２００８－３４８８９号公報 国際公開第２０１１／０５８６８２号パンフレット
　前記従来の技術では、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子のさらなる発光効率の向上が求められていた。
　本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の発光効率を向上できるようにすることにある。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層を備え、窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、窒化物半導体におけるＩｎ組成は、二軸のうちの第１の軸方向に変化する分布を有し、且つＩｎ組成が低い領域と高い領域との境界面が第１の軸に垂直な面から成長面方向に傾斜している。
　本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子によると、活性層の発光効率を大幅に向上することができる。
図１は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の単位格子を示す模式的な斜視図である。 図２はウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ１、ａ２、ａ３及びｃを示す斜視図である。 図３（ａ）～図３（ｄ）は六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。 図４（ａ）はＧａＮにおけるｍ面の結晶構造を示す模式図である。図４（ｂ）はＧａＮにおけるｃ面の結晶構造を示す模式図である。 図５は本開示の概念を説明するための、臨界膜厚（Critical thickness）を越えて成長したＩｎＧａＮ層を示す模式的な断面図である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は本開示の概念を説明するためのグラフであり、図６（ａ）は臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層にＸ線をｃ軸方向に入射したときの対称反射における逆格子マッピング測定を行った結果を示すグラフであり、図６（ｂ）は臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層にＸ線をａ軸方向に入射したときの対称反射における逆格子マッピング測定を行った結果を示すグラフである。 図７（ａ）及び図７（ｂ）は本開示の概念を説明するための断面図であり、図７（ａ）は臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層にＸ線をｃ軸方向に入射したときの基板とＩｎＧａＮ層の格子整合の状態を示す模式的な断面図であり、図７（ｂ）は臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層にＸ線をａ軸方向に入射したときの基板とＩｎＧａＮ層の格子整合の状態を示す模式的な断面図である。 図８は本開示の概念を説明するための透過型電子線回折（ＴＥＭ）像である。 図９は本開示の概念を説明するための模式的な斜視図である。 図１０は同一発光波長のＩｎｘＧａ１－ｘＮ層をｃ面成長によって形成するときの成長温度及びＰＬ発光強度のＩｎ供給モル比依存性を示す模式的なグラフである。 図１１は本開示の概念を説明するためのグラフであり、同一発光波長のＩｎｘＧａ１－ｘＮ層をｍ面成長によって形成するときの成長温度及びＰＬ発光強度のＩｎ供給モル比依存性を示す模式的なグラフである。 図１２は本開示の概念を説明するためのグラフであり、同一発光波長のＩｎｘＧａ１－ｘＮ層をｍ面成長によって形成するときの成長温度及びＰＬ発光強度のＩｎ供給モル比とＶ／III比依存性とを比較例と共に示す模式的なグラフである。 図１３は比較例と本開示との比較のための窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構成を示す模式的な断面図である。 図１４は比較例に係る内部量子効率とＰＬ測定温度特性との関係を示すグラフである。 図１５は比較例に係るＧａＮ系半導体発光素子のＩｎ濃度分布をアトムプローブ顕微鏡により解析した顕微鏡写真である。 図１６は本開示に係るＧａＮ系半導体発光素子のＩｎ濃度分布をアトムプローブ顕微鏡により解析した顕微鏡写真である。 図１７は第１の実施形態に係るＧａＮ系半導体発光素子を示す模式的な断面図である。 図１８（ａ）及び図１８（ｂ）は第１の実施形態に係るＧａＮ系半導体発光素子のＩｎ濃度分布をアトムプローブ顕微鏡により解析した顕微鏡写真であり、図１８（ａ）はａ軸方向に横軸を採る断面図であり、図１８（ｂ）はｃ軸方向に横軸を採る断面図である。 図１９は第１の実施形態に係る内部量子効率とＰＬ測定温度特性との関係を示すグラフである。 図２０は第２の実施形態に係るＧａＮ系半導体発光素子（ＬＥＤ素子）を示す模式的な断面図である。 図２１は第２の実施形態に係る発光素子（◆）と比較例に係る発光素子（□）との外部量子効率と注入電流との関係を示すグラフである。 図２２は第２の実施形態に係る発光素子（◆）と比較例に係る発光素子（□）との動作電圧と注入電流との関係を示すグラフである。 図２３（ａ）及び図２３（ｂ）は第２の実施形態の一変形例に係るＧａＮ系半導体発光素子における窒化物半導体層の成長面を説明するための図であり、図２３（ａ）はＧａＮ系半導体の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す斜視図であり、図２３（ｂ）はｍ面の法線と、＋ｃ軸方向及びａ軸方向との関係を示す斜視図である。 図２４（ａ）及び図２４（ｂ）はＧａＮ系化合物半導体層の主面の位置とｍ面との位置との関係を示す模式的な断面図である。 図２５（ａ）及び図２５（ｂ）はＧａＮ系半導体層における主面とその近傍領域を示す模式的な断面図である。 図２６は第３の実施形態に係る白色光源装置を示す模式的な断面図である。
　本開示の一実施形態は、一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層を備え、窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、窒化物半導体におけるＩｎ組成は、二軸のうちの第１の軸方向に変化する分布を有し、且つＩｎ組成が低い領域と高い領域との境界面が第１の軸に垂直な面から成長面方向に傾斜している。
　一実施形態において、窒化物半導体におけるＩｎ組成は、二軸のうちの第２の軸方向に一様であってもよい。
　一実施形態において、Ｉｎ組成が低い領域又はＩｎ組成が高い領域は、二軸のうちの第２の軸に平行な断面において、第２の軸方向に延びる細線構造を有していてもよい。
　本開示の他の実施形態は、一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層を備え、窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、窒化物半導体は、発光に寄与する高Ｉｎ濃度領域よりもＩｎ濃度が低い低Ｉｎ濃度領域を有し、低Ｉｎ濃度領域は、窒化物半導体の第１の軸方向に傾き、第２の軸方向に沿って延びる帯状の形状を有している。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面は、複数のｍ面のステップを有していてもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面はｍ面であり、第１の軸方向はａ軸方向であり、第２の軸方向はｃ軸方向であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面は半極性面であり、第１の軸方向は、二軸のうちｃ軸方向成分を有する軸の方向であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面は（１１－２２）面であり、第１の軸方向は［－１－１２３］軸方向であり、第２の軸方向はｍ軸方向であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面は（２０－２１）面であり、第１の軸方向は［１０－１－４］軸方向であり、第２の軸方向はａ軸方向であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、成長面は（１－１０２）面であり、第１の軸方向は［１－１０１］軸方向であり、第２の軸方向はａ軸方向であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、窒化物半導体におけるＩｎ組成が低い領域のＩｎ組成は、Ｉｎ組成が高い領域のＩｎ組成の８０％以下であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、窒化物半導体におけるＩｎ組成が低い領域のＩｎ組成は、Ｉｎ組成が高い領域のＩｎ組成の５０％以上且つ８０％以下であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、発光層は、少なくとも１層からなる量子井戸層であってもよい。
　この場合に、量子井戸層の厚さは、２ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下であってもよい。
　さらにこの場合に、量子井戸層の厚さは、６ｎｍ以上且つ１６ｎｍ以下であってもよい。
　一実施形態又は他の実施形態において、Ｉｎ組成が低い領域又は低Ｉｎ濃度領域同士の間隔は、１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下であり、Ｉｎ組成が低い領域の幅、又は低Ｉｎ濃度領域の幅は、１ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下であってもよい。
　他の実施形態に係る光源装置は、上記のいずれかの窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、該窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光材を含む波長変換部とを備えている。
　－経緯－
　本発明者らが本開示に至った主要な動機として、非極性面であるｍ面成長ＧａＮ／ＩｎＧａＮ層、及びＧａＮ／ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層におけるすべり面に注目した点を以下に説明する。以下、説明を簡単にするために、「ＩｎＧａＮ層」という場合は、「ＩｎＧａＮ層及びＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層」を指すものとする。
　図５は、主面の面方位がｍ面（＝（１０－１０）面）であるＧａＮからなる基板１１の主面上に転位が発生する臨界膜厚を超えて成長した、厚さが２００ｎｍのｍ面ＩｎＧａＮ層１２の断面構成を示している。
　本発明者らは、この場合のｍ面ＩｎＧａＮ層における緩和現象を調査した。
　従来、ウルツ鉱型の窒化ガリウム（ＧａＮ）においては、転位の発生に起因するすべり面はｃ面であることが知られている。しかしながら、本発明者らは、ｍ面においては、ｃ面でない他の固有のすべり面が発生することを確認した。
　本発明者らは、臨界膜厚を超えたｍ面ＩｎＧａＮ層１２に対して、対称反射の逆格子マッピング測定を行った。この測定は、Ｘ線回折装置を用い、成長面内に異方性を持つｃ軸方向とａ軸方向とにそれぞれＸ線の入射方向を変えて行った。
　図６（ａ）及び図６（ｂ）に、得られた対称反射の逆格子マッピング結果を示す。図６（ａ）はＸ線をｃ軸（＝［０００１］）方向に入射した際の結果を示している。図６（ａ）から分かるように、基板１１の回折ピーク２１とＩｎＧａＮ層１２の回折ピーク２２とが横軸に示すｑｘ座標上で一致している。このことから、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２は、ｃ軸方向にはコヒーレントに成長していることが確認できる。
　図６（ｂ）はＸ線をａ軸（＝［１１－２０］）方向に入射した際の結果を示している。図６（ｂ）から分かるように、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２は２つに分裂しており、これら分裂した回折ピーク２３と基板１１の回折ピーク２１とは、横軸のｑｘ座標上で一致していない。一般に、対称反射の逆格子マッピングにおいて、基板の回折ピークと薄膜の回折ピークとが横軸のｑｘ座標上で一致しないという現象は、基板の主軸方向に対して、薄膜の主軸方向が傾斜していることを示唆している。
　このことから、本発明者らは、ａ軸方向において、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２が格子傾斜した状態で基板１１の上に形成されていることを見出した。さらに、ａ軸方向においては、対称的に２方向に向かって傾斜方向が分離していることが分かった。すなわち、ａ軸方向においては、２つの対称な方向に格子が傾斜しているということを示唆する。
　図７（ａ）はｃ軸方向における、基板１１とｍ面ＩｎＧａＮ層１２との格子整合の様子を模式的に表している。図７（ｂ）はａ軸方向における、基板１１とｍ面ＩｎＧａＮ層１２との格子傾斜の様子を模式的に表している。このように、非極性を示すｍ面においては、ｍ面ＧａＮからなる基板１１に対してｍ面ＩｎＧａＮ層１２の格子緩和現象は、面内異方性を有していることが今般の検討で明らかとなった。
　さらに、上記の現象を理解するため、以下のような検討も行っている。
　図８は、臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層の、ｃ面に平行な断面を観察した透過型電子線回折（ＴＥＭ）測定結果を示している。本発明者らによるＴＥＭ測定において、Ｘ線がａ軸方向に入射した際に、得られた格子傾斜が観察された。
　図８からは、基板１１とｍ面ＩｎＧａＮ層１２との界面において、格子不整合が引き起こした転位３０が発生していることが分かる。さらに、転位３０が斜め方向に形成されている面（＝転位形成面３１）と界面とのなす角は、約６０°であることが分かる。転位形成面３１は、すべり面と考えられる。なお、ここでの転位形成面３１と界面とのなす角度に対する測定誤差は±５°程度である。従来は、ウルツ鉱型の窒化ガリウムにおいて、転位の発生に起因したすべり面はｃ面であることが知られていた。しかしながら、図８からは、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２におけるすべり面は、ｃ面ではなく、ｍ面であることが分かる。すなわち、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２における成長面内のａ軸に垂直な面から当該成長面方向に傾斜したｍ面がすべり面となる。
　図９は、臨界膜厚を越えて成長したＩｎＧａＮ層における面内異方性及びすべり面を説明するための模式的な斜視図である。ｍ面成長のＧａＮ系半導体において、すべり面４１は、成長面とは異なる他のｍ面に発生する。すべり面４１となる２つのｍ面は、主面の垂線（法線）に対して互いに対称的に分離した位置に存在する。このことは、図６（ｂ）に示した、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２の回折ピーク２３が対称的に分離する現象と一致する。これにより、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２に特有な緩和現象、すなわち格子傾斜の現象が明らかとなった。
　ここで、本発明者らは、すべり面となるｍ面と酸素不純物等の非発光中心との関連性を考察した。
　非極性面又は半極性面においては、酸素不純物による非発光中心の影響が大きくなり得、酸素不純物はＩｎＧａＮ格子サイトに混入し得る。一般に、窒化物半導体においては窒素抜けが生じ易く、窒素サイトに空孔が生じ易いことが知られている。この空孔となった窒素サイト（Ｖ族サイト）に酸素不純物原子が置換したとき、「Ｇａ－Ｏ結合」を生じる。しかしながら、「Ｇａ－Ｏ結合」の解離エネルギーは３．９０ｅＶ、「Ｏ－Ｏ結合」の解離エネルギーは５．１０ｅＶであるため、「Ｇａ－Ｏ結合」は比較的に解離し易い。従って、「Ｏ－Ｏ結合」のような酸素不純物原子が集合したクラスタを形成し易いと考えられる。つまり、各酸素不純物原子は、格子原子間の格子サイトを移動して「Ｏ－Ｏ結合」を形成しようとする。その結果、酸素不純物原子は、酸素不純物原子クラスタ又は酸素不純物原子チェーンとなって安定すると考えられる。この際、ＩｎＧａＮ層に取り込まれた酸素不純物原子は、解離エネルギーが比較的に低い「Ｇａ－Ｏ結合」により、Ｎサイトに存在する他の酸素不純物と置換するように格子間移動を行っていると考えられる。
　ここで、原子の格子間移動が生じ易いということは、格子が動き易い「すべり面」の特徴と極めて良く合致する。すなわち、酸素不純物原子は「すべり面」に沿って格子間移動を生じ易いと考えられる。従って、酸素不純物チェーンによる非発光中心はすべり面に沿って集中していると考えられる。
　以上の通り、ｍ面ＩｎＧａＮ層１２の成長面からａ軸方向に傾斜したｍ面がすべり面となることから、酸素不純物等の非発光中心がａ軸方向に傾斜したｍ面上に形成され易く、このことが発光効率の低下の原因となることが考えられる。
　そこで、本発明者らは、発光層（活性層）における酸素の混入に注目して鋭意検討を重ねた結果、ｍ面成長ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層のすべり面において斜めに形成された非発光中心の影響を低減する方法を見出した。すなわち、本発明者らは、すべり面の近傍を、低Ｉｎ組成領域、すなわち低Ｉｎ濃度領域として、キャリアのエネルギー障壁とすることにより、発光素子における発光効率を大幅に改善できることを見出した。
　－III族原料ガスとＶ族原料ガスとの供給比（Ｖ／III比）－
　本開示に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、主面が非極性面（例えば、ｍ面若しくはａ面）又は半極性面（例えばｒ面、（１１－２２）面若しくは（２０－２１）面）であるＧａＮ系半導体層を有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法によって形成する工程を含む。
　本開示においては、ＭＯＣＶＤ法における成長条件を規定するパラメータを調節することにより、所望の波長で発光するＧａＮ系半導体層を形成する。成長条件を規定するパラメータは、「圧力」、「成長レート」、「成長温度」及び「III族原料ガス中に含まれるＩｎ原料ガスの供給モル比（Ｉｎ供給モル比）」を含む。
　本開示においては、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に原料ガスを供給し、主面として、ｃ面と異なる面方位をすべり面とする面方位を持つ窒化インジウムガリウム（ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１））層を結晶成長する。すべり面がｃ面と異なる面方位を持つ面の代表的な具体例は、上述した非極性面であるｍ面である。また、半極性面であるｒ面、（１１－２２）面又は（２０－２１）面等を主面とする窒化物半導体層の場合は、すべり面はｃ面となる。
　以下、簡単のため、非極性面上の成長であるｍ面成長を行う場合について説明する。なお、本開示は、ｍ面成長に限られず、すべり面が、窒化物半導体層の成長面である主面と異なる結晶面を有するＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の形成に広く適用可能である。ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の結晶成長工程においては、Ｉｎを含む原料ガス、Ｇａを含む原料ガス及びＮを含む原料ガスを反応室に同時に供給する。インジウム（Ｉｎ）を含む原料ガス及びガリウム（Ｇａ）を含む原料ガスは、III族原料ガスである。一方、窒素（Ｎ）を含む原料ガスはＶ族原料ガスである。所望の発光波長を実現するには、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘを所望の値に調整する必要がある。このため、本開示では、上記の結晶成長工程において、予め設定された「圧力」及び「成長レート」のパラメータに加え、「成長温度」、「Ｉｎ供給モル比」及び「Ｖ／III比」の各値を調整する。
　具体的には、「Ｉｎ供給モル比」の値は、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の成長時において、反応室に供給されるIII族原子であるＧａ及びＩｎの各原料ガスの１分間におけるそれぞれのモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に基づいて規定される。本開示において、「Ｉｎ供給モル比」は、反応室に供給されるＩｎ原料ガス及びＧａ原料ガスの合計モル供給流量に対するＩｎ原料ガスのモル供給流量の比率を表す。従って、Ｇａ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を［供給Ｇａ原料ガス］とし、Ｉｎ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を［供給Ｉｎ原料ガス］とすると、「Ｉｎ供給モル比」は、以下の［式１］で表される。
［式１］：「Ｉｎ供給モル比」＝［供給Ｉｎ原料ガス]／([供給Ｉｎ原料ガス]＋[供給Ｇａ原料ガス］）
　Ｉｎ原料ガスは、例えばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）であり、「供給Ｉｎ原料ガス］を［ＴＭＩ］とも表記する。Ｇａ原料ガスは、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧ）であり、「供給Ｇａ原料ガス」を［ＴＭＧ］又は［ＴＥＧ］とも表記する。ここで、［ＴＭＩ］はＴＭＩの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）である。同様に、［ＴＭＧ］はＴＭＧの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）であり、［ＴＥＧ］はＴＥＧの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）である。
　本開示においては、簡単のため、［供給Ｉｎ原料ガス］を［ＴＭＩ］と表記し、［供給Ｇａ原料ガス］を［ＴＭＧ］と表記する。従って、「Ｉｎ供給モル比」は、以下の［式２］で表される。
［式２］：「Ｉｎ供給モル比」＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ］＋［ＴＭＧ］）
　通常、ＭＯＣＶＤ法により、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を成長する際に、実際の反応に寄与するＩｎの供給量及びＩｎの分圧等を実測することは困難である。このため、本開示においては、反応室に供給する原料ガスのモル流量をＩｎ取り込み率の制御因子の１つとして選択する。すなわち、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘの制御因子として、「圧力」、「成長温度」、「Ｉｎ供給モル比」及び「成長レート」を制御因子として選択することとする。
　［式２］に示したように、「Ｉｎ供給モル比」は、［ＴＭＩ］及び［ＴＭＧ］によって表現される。一方、成長レートは、実質的に［ＴＭＧ］によって決定される。
　また、本開示において、「Ｖ／III比」は反応室に供給されるＩｎ原料ガス及びＧａ原料ガスの合計モル供給流量に対するＶ族原料のアンモニア（ＮＨ３）ガスのモル供給流量の比率を表している。従って、ＮＨ３原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を［供給ＮＨ３原料ガス］とすると、「Ｖ／III比」は、以下の［式３］で表される。
［式３］：「Ｖ／III比」＝［供給ＮＨ３原料ガス]／([供給Ｉｎ原料ガス]＋[供給Ｇａ原料ガス］）
　本開示においては、簡単のため、ＮＨ３供給流量を［ＮＨ３］と表記すると、「Ｖ／III比」は、以下の［式４］で表される。
［式４］：「Ｖ／III比」＝［ＮＨ３]／([ＴＭＩ］＋［ＴＭＧ］）
　通常、ＭＯＣＶＤ法により、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を成長する際に、実際の反応に寄与する実効的なＶ／III比等の値を実測することは困難である。このため、本開示においては、反応室に供給する原料ガスのモル流量を一例として選択する。但し、反応炉によって原料反応効率が変化するため、反応室に供給する原料ガスのモル流量が異なっていても、同一の成長条件となる場合がある。すなわち、本開示に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は、以下に述べる各原料ガスの供給量又は「Ｖ／III比」に限定されない。ＭＯＣＶＤ装置が異なれば、各原料ガスの反応効率は異なることになり、他の供給比であっても、反応による成長の条件が同一であれば、本開示の効果と同等の効果を得ることができる。
　本開示においては、異なる成長条件の下で、主面が非極性面又は半極性面である複数のＩｎｙＧａ１－ｙＮ（０＜ｙ＜１）層を形成する。さらに、複数のＩｎｙＧａ１－ｙＮ（０＜ｙ＜１）層のうち発光波長が等しいＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層を形成できるという成長条件に基づいて、圧力及び成長レートが一定の場合における成長温度とＩｎ供給モル比との関係を求める。圧力及び成長レートが一定の場合における「成長温度」と「Ｉｎ供給モル比」との関係は、縦軸が「成長温度」で、横軸が「Ｉｎ供給モル比」のグラフ中に曲線（但し、折れ線を含む。）によって好適に表現できる。本開示においては、このような曲線を「特性曲線」と称する。
　本開示の理解を深めるため、まず、従来のｃ面成長によって、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層を形成する場合について説明する。
　一般に、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘは、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層における「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の両方に依存して変化する。言い換えると、「Ｉｎ供給モル比」が同一の条件であっても「成長温度」が異なれば、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘは異なる。また、「成長温度」が同一であっても「Ｉｎ供給モル比」の値が異なれば、成長するＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘは異なる。発光波長は、Ｉｎ組成ｘで決まるため、所望の波長で発光するＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を得るには、「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の両方を決定する必要がある。
　図１０に示すグラフにおける直線（破線）Ａは、ある特定のＩｎ組成比率ｘ（例えばｘ＝０．１）を有するＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるｃ面成長に必要な「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の関係を表している。グラフの左側の縦軸に成長温度（℃）を示す。直線Ａから分かるように、特定のＩｎ組成ｘを有するｃ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を成長する場合には、「Ｉｎ供給モル比」の値を増大すれば、「成長温度」も上昇させる必要がある。すなわち、「成長温度」と「Ｉｎ供給モル比」との間には線形的な関係がある。
　上述したように、直線Ａは、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層のｃ面成長に必要な「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の関係の一例を示している。従って、図１０に示される直線Ａ上の位置で決まる「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」によってＩｎｘＧａ１－ｘＮ層のｃ面成長を行うと、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層（ｘ＝０．１）を得ることができる。直線Ａ上で「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の値を変化させると、異なる成長条件で同一組成（同一発光波長）のＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を成長することができる。すなわち、得られたＩｎｘＧａ１－ｘＮ層におけるＩｎ組成ｘは、直線上の点の位置に依存することなく一定である。
　一方、図１０に示す曲線Ｂは、Ｉｎ供給モル比とＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度との関係を示すグラフである。グラフの右側の縦軸にＰＬ発光強度（任意単位）を示す。図１０の曲線Ｂからは、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層（例えばＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層）から得られるＰＬ発光強度は、直線Ａ上の位置に依存して変化することが分かる。すなわち、ある特定の値のＩｎ供給モル比において、ＰＬ発光強度が最高値（ピーク値）を持つことが分かる。
　このように、Ｉｎ供給モル比の値に依存してＰＬ発光強度が変化する理由は、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層のＩｎ組成ｘが同一であっても、「成長温度」及び「Ｉｎ供給モル比」の値に依存して結晶性が変化するためである。ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層が最も優れた結晶性を有するとき、そのＰＬ発光強度が最高値を示す。
　本発明者らは、ＭＯＣＶＤ法により、主面が非極性面又は半極性面であるＧａＮ系半導体層を形成する場合に、従来のｃ面成長とは異なり、成長温度がＩｎ供給モル比の値の増大に応じて単調に増加する領域（単調増加領域）と飽和する領域（飽和領域）とが存在することを確認した（図１１を参照。）。この特性曲線上において、単調増加領域と飽和領域との境界に「飽和点」が存在する。さらに、本発明者らは、この飽和点に対応する成長条件下において主面が非極性面又は半極性面であるＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を成長すると、結晶性に優れたＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を得られ、素子の発光強度を高くすることができるという知見を得た。
　図１１は、本開示によって、ｍ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成する条件の一例を模式的に示すグラフであり、図１０と対応している。グラフ中の曲線（破線）Ａ１は、発光波長が等しいｍ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成するためのＩｎ供給モル比の値と成長温度との関係を示す特性曲線である。曲線Ａ１は、発光波長のピークが４１０ｎｍ程度のＩｎｘＧａ１－ｘＮ（ｘ＝０．１）層を形成するために必要なＩｎ供給モル比の値と成長温度との関係の一例を示している。曲線Ａ１上における点Ｐに対応するＩｎ供給モル比の値は、例えば０．５であり、点Ｐに対応する成長温度は約７７０℃である。ここで、点Ｐと対応するＩｎ供給モル比の値を採用しながら、成長温度が点Ｐと対応する成長温度から外れると、所望のＩｎｘＧａ１－ｘＮ（ｘ＝０．１）層を成長することはできず、Ｉｎ組成比ｘが０．１から変化してしまうことになる。
　所望のＩｎ組成ｘを実現するには、Ｉｎ供給モル比及び成長温度の２つの制御因子が特性曲線Ａ１の関係を満たすように設定される必要がある。この特性曲線Ａ１は、成長圧力が異なっても変化する。また、所望のＩｎ組成ｘが異なっても変化する。成長圧力及び所望のＩｎ組成ｘが与えられたとき、特性曲線Ａ１の形状は定まる。
　本発明者らの実験によると、Ｉｎ供給モル比の値が比較的に低い範囲では、Ｉｎ供給モル比の値の増大に応じて成長温度が単調に増加するが、Ｉｎ供給モル比の値が比較的に高い範囲では、Ｉｎ供給モル比の値に依らず、成長温度がほぼ一定の値を示す。ここで、前者を「単調増加領域（Ｉ）」と称し、後者を「飽和領域（II）」と称する。単調増加領域（Ｉ））と飽和領域（II）との境界に飽和点が存在する。このような特性曲線Ａ１の形状は、ｃ面成長における線形の特性曲線の形状とは大きく異なる。
　さらに、図１２に示すように、本発明者らは、特性曲線Ａ１上においてＶ／III比の値を変化させる検討を行うことにより、ＰＬ発光強度がピークを示す位置が変化することを実験によって見出した。
　具体的には、従来から、最適条件としてＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成するのに適したＶ／III比として、約３０００～約６０００という値が用いられている。この一般的なＶ／III比においては、特性曲線Ａ１上の飽和点と対応する成長条件下でＰＬ発光強度が最大となる。
　本発明者らは、例えば、従来のＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成するのに適したＶ／III比の値に代えて、約５００～約２０００という低い値のＶ／III比で検討を行った。この場合、特性曲線Ａ１上の飽和点と対応する成長条件下ではＰＬ発光強度が最大とはならず、高Ｉｎ供給モル比側、つまり「飽和領域（II）」においてＰＬ発光強度が最大となった。
　また、本発明者らは、例えば、従来のＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成するのに適したＶ／III比の値に代えて、約１００００～約３００００という極めて高い値のＶ／III比で検討を行った。この場合は、特性曲線Ａ１上の飽和点に対応する成長条件下ではＰＬ発光強度が最大とならず、低Ｉｎ供給モル比側、つまり「単調増加領域（Ｉ）」においてＰＬ発光強度が最大となった
　また、本発明者らは、それぞれの「Ｖ／III比」条件におけるＰＬ発光強度の最大値を比較した結果、「Ｖ／III比」の値が高くなり、且つ「Ｉｎ供給モル比」の値が減少するにつれてＰＬ発光強度の最大値がさらに向上することを発見した。
　ここで注目すべき点は、原料ガスにおける「Ｖ／III比」の値を変化させても、特性曲線Ａ１上の飽和点と対応するＩｎ供給モル比の値及び成長温度の関係はほとんど変化しない点である。すなわち、特性曲線Ａ１上の飽和点と対応するＩｎ供給モル比の値及び成長温度が見つかれば、「超高Ｖ／III比」でＰＬ発光強度が最大となる成長条件を「単調増加領域（Ｉ）」において決定することができる。
　次に、本開示における「超高Ｖ／III比」の値は、従来のｃ面成長では実施が不可能な領域での成長条件であることを説明する。
　従来、ＭＯＣＶＤ法により、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層のｃ面成長を行う場合は、結晶性の劣化及びＮＨ３の分解効率の悪化を抑えるため、可能な限り、結晶成長を高温で実行することが通例である。この場合、蒸発によって結晶から脱離するＩｎの割合が増加して、結晶内にＩｎ原子が入り難くなるため、Ｉｎの供給流量を極力大きくする必要がある。また、前述したように、極性面におけるシュタルク効果のため、活性層（発光層）の厚さを３．０ｍｎ以下とすることが好ましい。このため、活性層の成長レートも４．０ｎｍ／ｍｉｎ程度以下とせざるを得ない。Ｉｎ組成ｘが可視光領域では小さいため、ＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる活性層の成長レートは、Ｇａ原子の供給量によって決定される。従って、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の成長レートは［ＴＭＧ］の関数によって表現される。
　ｃ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の成長においては、［ＴＭＩ］を極力大きくし、且つ成長レートを低く設定するため、［ＴＭＧ］は小さい。よって、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）の値は０．９０程度、又はそれ以上の値に設定される。
　一方、本開示に係るｍ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の成長においては、ｃ面成長の場合よりも、さらにＩｎの取り込み効率が低い。このため、Ｉｎ組成ｘを高めることを目的として、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）の値をさらに増大することが考えれらる。しかし、前述した通り、Ｉｎ供給モル比の値が既に０．９０程度である。このため、変更の余地はほとんどなく、その効果は期待できない。このように、ｍ面成長においては、高Ｉｎ組成となる長波長側で発光するＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を実現することは極めて困難である。
　しかしながら、ｍ面成長においては、前述のように、シュタルク効果が生じないため、活性層の厚さを３ｎｍよりも増大することができ、２０ｎｍ程度にまで厚くできる。このため、成長レートを４．５ｎｍ／ｍｉｎ以上に高めて、ｃ面成長における成長レートよりも格段に速い結晶成長が可能となる。本発明者らの実験によると、ｍ面成長において成長レートを高めると、Ｉｎの取り込み効率が増大することが確認された。よって、ｍ面成長においては、Ｉｎの取り込み効率を高めるために［ＴＭＧ］を大きくすると、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）の値は、ｃ面成長と比べて小さくなる。
　このように、ｍ面成長においては、ｃ面成長と比べて高い成長レートでＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を成長することが可能となる。その上、ｍ面成長におけるＩｎの取り込み効率は、ｃ面成長の場合よりも［ＴＭＧ］と［ＴＭＩ］とに強く依存する。このため、ｍ面成長におけるＩｎの取り込み効率は、成長温度等の制御因子だけでなく、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）の値によっても調整することが可能となる。このことは、非極性面であるｍ面成長に限定されず、半極性面であるｒ面成長、（１１－２２）面成長及び（２－２０１）面成長においても同様に成立する。
　すなわち、本開示における成長条件では、まず、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）の値がｃ面成長では実現できないほどに小さい条件が必要である。さらに、従来、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ層を形成するのに適しており、且つ十分に高いと考えられていたＶ／III比の値と比べて、例えば、さらに３倍～１０倍といった「超高Ｖ／III比」の条件が必要となる。このため、本開示の概念は容易に推測されることはない。
　－ｍ面成長における従来成長条件技術による発光層と本開示による発光層との比較－
　次に、本発明者らは、従来のＶ／III比によるＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる比較用発光層の構造、及び本開示の「超高Ｖ／III比」によるＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる発光層の構造を、アトムプローブ顕微鏡を用いて観察し、比較した。
　図１３は、従来技術のｍ面成長と本開示のｍ面成長との差異の評価に使用したサンプル（発光素子１００）の断面構造を模式的に表している。ここでは、発光素子１００に電流を注入する各電極は省略している。まず、発光素子１００を構成する基板１０１は、（１０－１０）ｍ面を主面とする窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長できる基板である。基板１０１としては、ｍ面を主面とするＧａＮからなる自立基板が最も望ましい。但し、ＧａＮからなる自立基板に代えて、格子定数がＧａＮに近い炭化珪素（ＳｉＣ）であって、４Ｈ構造又は６Ｈ構造で且つｍ面を表出する基板であってもよい。また、ｍ面を表出したサファイアからなる基板であってもよい。なお、基板１０１にＧａＮ系半導体とは異なる材料を用いる場合は、主面とＧａＮ系半導体層との間に、適当な中間層又は緩衝層を設ける。
　基板１０１の主面上には、アンドープのＧａＮからなり、厚さが約１．０μｍ～約２．０μｍの下地層１０２が形成される。下地層１０２の上には、厚さが約３０ｎｍのアンドープのＧａＮからなるバリア層１０３と厚さが約１５ｎｍのＩｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層（活性層）１０４とが交互に積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を有する発光層１０５が形成されている。本実験で用いた発光素子１００における発光層１０５は、４層のバリア層１０３と３層の活性層１０４とを３周期分含む。
　Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層（活性層）１０４の厚さは、一般に非極性面又は半極性面の場合には、２．０ｎｍ～２０ｎｍ程度である。井戸層１０４のより好ましい厚さは６．０ｎｍ～１６ｎｍ程度である。実験では、厚さが約１５ｎｍの井戸層１０４を採用したが、２．０ｎｍ～２０ｎｍ程度であれば、任意の厚さの井戸層を用いることができる。バリア層１０３の厚さは、井戸層１０４の厚さの１．０～３．０倍程度である。本実験では、厚さが３０ｎｍのバリア層１０３を用いたが、該バリア層１０３の厚さを変化しても同様の結果を得ることができる。
　次に、発光素子１００の製造方法を説明する。
　発光素子１００は、ＭＯＣＶＤ法による気相成長により、例えば、反応室における成長圧力を３００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３Ｐａ）に設定して作製する。キャリアガスには、水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを用い、III族原料ガスには、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス又はトリエチルガリウム（ＴＥＧ）ガス、及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスを用い、Ｖ族原料ガスにはアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いる。
　まず、基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）により洗浄し、その後、十分に水洗して乾燥する。基板１０１は、洗浄後になるべく空気に触れないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に投入する。その後、反応室に、窒素源であるアンモニア（ＮＨ３）ガスと、キャリアガスである水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスとを供給しながら、基板１０１を８５０℃にまで加熱して、基板１０１の表面をクリーニングする。
　次に、反応室に、例えばＴＭＧガスを供給し、基板１０１を１１００℃程度に加熱して、基板１０１の上にＧａＮからなる下地層１０２を成長する。下地層１０２の成長レートは、１０ｎｍ／ｍｉｎ～４０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。
　次に、III族原料ガスであるＴＭＧガスを止める。キャリアガスは、水素ガスを止めて窒素ガスのみとする。さらに、基板温度を約７００℃～約８００℃にまで降温して、下地層１０２の上に、ＧａＮからなるバリア層１０３を成長する。
　次に、ＴＭＩガスの供給を開始して、バリア層１０３の上に、ＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる井戸層１０４を堆積する。３周期以上でバリア層１０３と井戸層１０４とを交互に成長することにより、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸構造を持つ発光層１０５を形成する。３周期以上とするのは、井戸層１０４の層数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなって、発光素子１００の発光効率が高まるからである。
　次に、本実験における「成長温度」の測定方法を説明する。
　ＭＯＣＶＤ装置の反応室内には、カーボンサセプタが設置されており、基板１０１はカーボンサセプタの上に直接に載置されている。成長温度を測定する熱電対は、通電加熱式のヒータに囲まれて、カーボンサセプタの直下に配置されている。本開示における成長温度は、この熱電対によって測定される温度である。
　まず、従来の最適条件として用いられている「従来Ｖ／III比」の値を用いて、図１２に示す飽和点の近傍における成長条件により、図１３に示す素子構造を作製する。具体的な条件は、圧力を５００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３Ｐａ）とし、成長レートを約６．０ｎｍ／ｍｉｎと設定した条件下で得られたＩｎ供給モル比の値を０．５とし、成長温度を７５５℃とし、Ｖ／III比の値を５５００とする。これにより、ＰＬ発光波長が４０５ｎｍとなるｍ面Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ井戸層１０４が形成される。
　図１４は、従来の条件下で得られた比較用発光層における内部量子効率をＰＬ測定の温度特性において１０Ｋ～３００Ｋまでを測定することにより算出した結果である。図１４からは、内部量子効率が６６％程度であることが分かる。
　図１５に、アトムプローブ顕微鏡を用いて比較用発光層におけるＩｎの組成分布を観察した結果を示す。図１５においては、横軸がａ軸に一致しており、ｃ面に平行な断面を観察している。また、図１５においては、比較用発光層における各井戸層に符号１０４Ａを付しており、コントラストが明るく比較的に白い領域が高Ｉｎ組成（高Ｉｎ濃度）の領域と対応し、比較的に暗く灰色の領域が低Ｉｎ組成（低Ｉｎ濃度）の領域と対応している。このように、比較例においては、アトムプローブ顕微鏡により、Ｉｎ濃度の分布がゆらいでいることが分かり、Ｉｎ濃度分布の変化に明瞭な境界は存在しないことが分かる。すなわち、比較用発光層におけるＩｎの濃度分布は、ａ軸方向に徐々に変化する分布を有しており、発光に寄与するＩｎの濃度分布領域は数十ｎｍ程度の広がりを持っている。
　ここで、前述した様に、ｍ面は、酸素不純物等を多く取り込み易く、これらが非発光中心となり得る。さらに、ｍ面成長のＧａＮ系半導体においては、すべり面がａ軸方向に対して傾斜していることから、酸素不純物等における点欠陥の非発光中心もすべり面の面方向に影響される。すなわち、従来から用いられている「従来Ｖ／III比」の成長条件下で得られた比較用発光層においては、数十ｎｍ程度の広がりを持った発光に寄与するＩｎの濃度分布領域内において、いくつかのａ軸方向に対して傾斜した面上に酸素不純物等による点欠陥の非発光中心が含まれていると考えられる。
　このことから、従来から用いられている「従来Ｖ／III比」では、非発光中心の影響により、内部量子効率が６６％程度となり、非極性を示すｍ面の効果を十分に活かしきれていないことが分かる。
　これに対し、本開示においては、後述の実施形態に示すように、原料ガスにおける「超高Ｖ／III比」という成長条件を用いることにより、ｍ面において、ａ軸方向に傾斜した酸素不純物等による点欠陥の非発光中心の影響を避けるために、ａ軸方向に傾斜した非発光中心領域のＩｎ組成を低下させる（低Ｉｎ組成化する）。これにより、キャリアの非発光中心へのトラップを低減するためのエネルギー障壁（ポテンシャル障壁）を設けることができ、内部量子効率を飛躍的に向上することができる。
　上述したように、本発明者らは、すべり面が主面から傾斜している非極性面又は半極性面成長のＧａＮ系半導体において、発光層内に酸素等の不純物における点欠陥の非発光中心が斜めに傾斜していることを見出し、この影響を避けるべく、斜めの非発光中心領域を選択的に低Ｉｎ組成化する構造を見出した。これにより、非発光中心の影響をエネルギー障壁により避けることができる。
　なお、本開示に係るＧａＮ系半導体の製造方法は、本発明者らが用いたＭＯＣＶＤ装置に限られず、他の装置であっても好適に実施され得る。
　また、本開示に係る製造方法を実施する際において、基板の加熱方式及び基板温度の測定方法は上述した方法に限定されない。
　なお、本開示においては、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層を発光層の井戸層に用いたが、用途によっては、その組成にアルミニウム（Ａｌ）を含めることができる。すなわち、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層に代えて、ＡｌｑＩｎｒＧａｓＮ（０≦ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）層を用いることができる。なお、Ａｌ原料ガスには、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ガス等を用いればよい。
　また、本開示に係るＧａＮ系半導体の製造方法は、ＭＯＣＶＤ法に限られない。すなわち、ＧａＮ系半導体が好適に形成できる結晶成長法であれば良く、例えば、分子線エピタキシ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法又は原子堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＡＬＥ）法等を用いることができる。
　なお、ＭＯＣＶＤ法を用いない場合は、前述した原料ガスにおける「超高Ｖ／III比」を適用するという成長条件を用いることはできないが、本開示の特徴である、すべり面が主面から傾斜した非極性面又は半極性面成長のＧａＮ系半導体において、傾斜した非発光中心領域を選択的に低Ｉｎ組成化して、非発光中心の影響をエネルギー障壁により避けることができるという構造を形成できればよい。
　（第１の実施形態）
　図１６は、図１３に示した、発光波長が４０７ｎｍのｍ面Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層１０４のＩｎ組成分布を、アトムプローブ顕微鏡を用いて観察した結果を示している。
　以下、ｍ面Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層１０４を有する発光素子１００を第１の実施形態に係る発光素子１００とする。
　発光波長が４０７ｎｍのｍ面Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層１０４は、圧力を５００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３Ｐａ）とし、成長レートを約６．０ｎｍ／ｍｉｎとし、Ｉｎ供給モル比の値を０．３０とし、成長温度を７３５℃とする成長条件により得た。さらに、Ｖ／III比の値を１８３８７とする超高Ｖ／III比により結晶成長を行った。
　図１６に示したアトムプローブ像は、発光波長が４０７ｎｍのｍ面Ｉｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎからなる井戸層１０４のａ軸を横軸に一致させ、ｃ面と平行な断面を観察したものである。さらに、図１６においては、Ｉｎの濃度分布を３％から１２％まで、１％ピッチごとに可視化している。図１６に示すように、コントラストが明るく比較的に白い領域が高Ｉｎ濃度領域と対応しており、比較的に暗く灰色が低Ｉｎ濃度領域と対応している。図１６から、Ｉｎ濃度分布が低Ｉｎ濃度領域によって明瞭に区切られていることが分かる（破線を付記）。高Ｉｎ濃度領域とは、主に発光に寄与する領域をいう。低Ｉｎ濃度領域とは、Ｉｎ濃度が高Ｉｎ濃度領域よりも低い領域をいう。高Ｉｎ濃度領域及び低Ｉｎ濃度領域は層状を有し、低Ｉｎ濃度領域は高Ｉｎ濃度領域よりも薄い。本発明者らは、低Ｉｎ濃度領域と高Ｉｎ濃度領域とを区切る面を「低Ｉｎ濃度面」５１と定義する。
　第１の実施形態により形成された複数の「低Ｉｎ濃度面」５１は、ａ軸方向に沿って存在し、各井戸層１０４の成長面である主面からａ軸方向に向かって傾斜している。「低Ｉｎ濃度面」５１と各井戸層１０４の主面とがなす角度は約６０°である。すなわち、層状の低Ｉｎ濃度領域は、井戸層１０４の主面から約６０°傾いている。この角度は、すべり面の角度と一致している。ｍ面成長した井戸層１０４においては、すべり面は、成長面であるｍ面とは異なるｍ面となる。前述した酸素等の不純物における点欠陥等の非発光中心が生成される面は、「低Ｉｎ濃度面」５１に挟まれ、低Ｉｎ濃度領域に含まれる。
　非発光中心が生成されるを含むように低Ｉｎ濃度領域を設けることにより、エネルギー障壁が形成され、非発光中心へのキャリアの再結合トラップが回避されると考えられる。なお、窒化物半導体層においては、Ｉｎの濃度が低い程バンドギャップが大きくなるので、低Ｉｎ濃度領域のバンドギャップは、高Ｉｎ濃度領域のバンドギャップよりも大きくなる。
　ここで、図１６に示したアトムプローブ顕微鏡におけるスキャン領域の直径は１００ｎｍ程度であり、該スキャン領域に数個の低Ｉｎ濃度領域が存在することから、低Ｉｎ濃度領域同士の間隔は、数十ｎｍ程度である。また、この程度の間隔が望ましい。また、低Ｉｎ濃度領域の幅は、数ｎｍから十数ｎｍ程度が望ましい。例えば、低Ｉｎ濃度領域同士の間隔は、１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下であり、低Ｉｎ濃度領域の幅は、１ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下である。
　図１７に、第１の実施形態に係る半導体発光素子１００の断面構造を模式的に示す。
　図１８（ａ）は、発光層１０５のｃ面に平行な断面の実測結果を示している。この実測では、アトムプローブ顕微鏡によってＩｎ濃度が９％となる領域のみを抽出した。波長が４０７ｎｍの発光に寄与するＩｎ濃度は９％（Ｉｎ組成が０．０９）と見積ることができる。図１８（ａ）に示すように、ｃ面に平行な断面において、発光に寄与する高Ｉｎ濃度領域５１Ｂが斜めに傾斜した菱形状又は平行四辺形状に形成される。各高Ｉｎ濃度領域５１Ｂは、高Ｉｎ濃度領域５１ＢよりもＩｎ濃度（Ｉｎ組成）が低い低Ｉｎ濃度領域５１Ａによって明瞭に区切られている（破線を付記）。すなわち、ａ軸方向に１又は複数の高Ｉｎ濃度領域５１Ｂと、１又は複数の低Ｉｎ濃度領域５１Ａとが交互に並んでいる。ここで、Ｉｎ濃度はａ軸方向に変化する。
　図１８（ｂ）は、発光層１０５のａ面に平行な断面の実測結果を示している。図１８（ｂ）は、波長が４０７ｎｍの発光に寄与する領域、すなわち、Ｉｎ濃度が９％となる領域のみをアトムプローブ顕微鏡結果によって抽出した実測結果を示す。図１８（ｂ）から、ｃ軸方向においては、発光に寄与する高Ｉｎ濃度領域５１Ｂが一様に分布していることが分かる。ａ面に平行な断面に低Ｉｎ濃度領域５１Ａが含まれる場合は、低Ｉｎ濃度領域５１Ａは、ｃ軸方向に延伸する細線構造となる。すなわち、低Ｉｎ濃度領域５１Ａは、ａ軸方向に傾き、ｃ軸方向に沿って延びる帯状となる。また、ａ面に平行な断面に高Ｉｎ濃度領域５１Ｂが含まれる場合は、高Ｉｎ濃度領域５１Ｂは、ｃ軸方向に延伸する細線構造となる。
　ここで、実質的にバリア層となる低Ｉｎ濃度領域５１Ａと、実質的に発光に寄与する高Ｉｎ濃度領域５１ＢとのＩｎの濃度差について説明する。アトムプローブ顕微鏡による観察結果から、低Ｉｎ濃度領域５１ＡのＩｎ組成は、高Ｉｎ濃度領域５１ＢのＩｎ組成の５０％以上且つ８０％以下程度であると見積もることができる。
　例えば、発光波長が４０７ｎｍである第１の実施形態の場合は、高Ｉｎ濃度領域５１ＢにおけるＩｎ組成を０．０９とすると、低Ｉｎ濃度領域５１ＡのＩｎ組成は、０．０５～０．０７程度である。
　参考として、発光波長が４３５ｎｍの場合には、高Ｉｎ濃度領域におけるＩｎ組成を０．１３とすると、低Ｉｎ濃度領域のＩｎ組成は、０．０８～０．１０程度である。また、発光波長が５５０ｎｍの場合には、高Ｉｎ濃度領域におけるＩｎ組成を０．３０とすると、低Ｉｎ濃度領域のＩｎ組成は、０．１５～０．２４程度である。
　図１９は、第１の実施形態に係る成長条件により得られた発光層１０５における内部量子効率を算出した結果である。この内部量子効率は、ＰＬ法により、１０Ｋ～３００Ｋまでの温度特性を測定することにより求めた。図１９に示すように、第１の実施形態に係る発光層１０５を有する発光素子１００における内部量子効率は８０％程度以上となった。すなわち、第１の実施形態においては、従来の成長条件における内部量子効率の６６％に対して、約１．２倍の内部量子効率の向上という効果が得られた。
　なお、第１の実施形態においては、非極性面であるｍ面又はａ面を成長面とする発光層（井戸層）について説明したが、半極性面である、例えばｒ面、（１１－２２）面又は（２０－２１）面を用いても、本実施形態の効果を得ることができる。
　成長面が半極性面である場合には、低Ｉｎ濃度領域と高Ｉｎ濃度領域との界面は、成長面内の二軸のうちｃ軸方向成分を有する軸の方向に傾斜する。さらに、低Ｉｎ濃度領域と高Ｉｎ濃度領域との界面は、ｃ面に平行であってもよい。また、ｃ軸方向成分を有さない異なる軸で規定される面内方向には、Ｉｎ組成が一様である。
　すなわち、低Ｉｎ濃度領域は、成長面内の一方の軸方向に傾き、他方の軸方向に沿って延びる帯状である。
　より具体的には、成長面が半極性を示す（１１－２２）面の場合は、［－１－１２３］軸方向にＩｎ組成の濃度の境界面が傾斜して形成され、ｍ軸方向にＩｎ組成の濃度が一様となる。成長面が半極性を示す（２０－２１）面の場合は、［１０－１－４］軸方向にＩｎ組成の濃度の境界面が傾斜して形成され、ａ軸方向にＩｎ組成の濃度が一様となる。成長面が半極性を示す（１－１０２）面（＝ｒ面）の場合は、［１－１０１］軸方向にＩｎ組成の濃度の境界面が傾斜して形成され、ａ軸方向にＩｎ組成の濃度が一様となる。
　従って、成長面が半極性面である場合は、すべり面がｃ面となり、該ｃ面に沿って「低Ｉｎ濃度面」又は「低Ｉｎ濃度領域」が形成される。
　また、主面の面方位によってＩｎの取り込み効率が変わる。従って、非極性面及び半極性面の種々の面方位の主面によって、Ｉｎの取り込み効率の差により「超高Ｖ／III比」の値及び「Ｉｎ供給モル比」の値が変化し得る。また、「超高Ｖ／III比」及び「Ｉｎ供給モル比」の各値は、結晶成長装置にも依存する。このため、第１の実施形態で採用し得る成長条件は、上述した成長条件には限定されない。
　第１の実施形態は、特許請求の範囲の記載により定まる本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更形態として実施することができる。従って、本実施形態の記載は、例示説明を目的とし、本実施形態に対して何ら制限的な意味を有さない。
　（第２の実施形態）
　以下、第２の実施形態に係る窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体発光素子である発光ダイオード（ＬＥＤ）素子について図２０を参照しながら説明する。
　図２０に示すＬＥＤ素子の構成について、製造方法と共に説明する。
　第２の実施形態に用いる結晶成長用基板２０１には、面方位が（１０－１０）面（＝ｍ面）を主面とする窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長可能な基板を用いる。基板２０１は、ｍ面を主面とする窒化ガリウムからなる自立基板が最も望ましい。但し、格子定数がＧａＮに近い炭化珪素（ＳｉＣ）における、４Ｈ構造又は６Ｈ構造で且つｍ面を表出する基板であってもよい。また、ｍ面を表出したサファイアからなる基板であってもよい。なお、基板２０１にＧａＮ系半導体とは異なる材料を用いる場合は、主面上とＧａＮ系半導体層との間に、適当な中間層又は緩衝層を設ける。
　ここで、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）層を含むＧａＮ系化合物半導体の成長方法として、前述したＭＯＣＶＤ法を用いる。
　まず、基板２０１をバッファードフッ酸（ＢＨＦ）により洗浄し、その後、十分に水洗して乾燥する。基板２０１は、洗浄後になるべく空気に触れないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に投入する。その後、反応室に、窒素源であるアンモニア（ＮＨ３）ガスと、キャリアガスである水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスとを供給しながら、基板２０１を８５０℃にまで加熱して、基板２０１の表面をクリーニングする。
　次に、反応室に、例えばＴＭＧガス及びシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給し、基板２０１を１１００℃程度に加熱して、基板２０１の上にｎ－ＧａＮ層２０２を成長する。ここで、シランガスは、ｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）を供給する原料ガスである。ｎ－ＧａＮ層２０２の成長レートは、１０．０ｎｍ／ｍｉｎ～４０．０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。
　次に、III族原料ガスであるＴＭＧガス及びＳｉＨ４ガスの供給を止める。キャリアガスは、水素ガスを止めて窒素ガスのみとする。さらに、基板温度を本実施形態の最適化成長条件で且つ飽和点である成長温度の７７０℃にまで降温して、ｎ－ＧａＮ層２０２の上に、ＧａＮからなるバリア層２０３を成長する。
　次に、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスの供給を開始して、バリア層２０３の上に、ＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる井戸層２０４を成長する。このときの成長条件として、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）＝０．６０に設定する。バリア層２０３と井戸層２０４とは３周期で交互に成長して、ＧａＮ／ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸構造を持つ発光層２０５を形成する。バリア層２０３の厚さは３０ｎｍであり、井戸層２０４の厚さは１５ｎｍである。
　次に、発光層２０５を形成した後、ＴＭＩガスの供給を停止し、成長温度を１０００℃に昇温して、ｐ型ドーパントであるＭｇを含む原料ガスであるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）ガスを供給する。これにより、発光層２０５の上にｐ－ＧａＮ層２０６を成長する。
　次に、ｐ－ＧａＮ層２０６まで成長した基板２０１を反応室から取り出す。その後、リソグラフィ法及びエッチング法等により、ｐ－ＧａＮ層２０６及び発光層２０５における所定の領域を除去することにより、ｎ－ＧａＮ層２０２の一部を露出する。ｎ－ＧａＮ層２０２が露出した領域には、Ｔｉ（チタン）／Ａｌ（アルミニウム）等からなるｎ側電極２０７を選択的に形成する。続いて、ｐ－ＧａＮ層２０６の上の所定の領域には、Ｎｉ（ニッケル）／Ａｕ（金）等からなるｐ側電極２０８を選択的に形成する。なお、ｎ側電極２０７とｐ側電極２０８との形成順序は特に問われない。
　以上の製造方法により、図２０に示すＬＥＤ素子を作製できる。
　次に、上記の製造方法により形成されたＬＥＤ素子の動作特性について説明する。
　図２１に、第２の実施形態に係るＬＥＤ素子の特性（◆）と比較例の特性（□）とを示す。グラフの横軸は注入電流であり、縦軸は外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の規格化値（ＥＱＥ／ＥＱＥｍａｘ）である。図２２には、第２の実施形態に係るＬＥＤ素子の動作特性（◆）と、比較例の特性（□）とを示す。グラフの横軸は注入電流であり、縦軸は動作電圧である。
　第２の実施形態と比較例との相違点は、比較例においては、前述した内部量子効率が６６％程度の従来の条件により活性層を形成した点のみである。すなわち、比較例においては、成長温度を７５５℃とし、Ｉｎ供給モル比＝［ＴＭＩ]／([ＴＭＩ]＋[ＴＭＧ］）を０．５０とし、Ｖ／III比の値を５５００とする成長条件で、ＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる井戸層を形成している。
　以上から、図２１及び図２２で示されるように、第２の実施形態に係るｍ面ＩｎｘＧａ１－ｘＮからなる井戸層２０４を有する発光素子（ＬＥＤ素子）は極めて有効である。
　なお、第１の実施形態及び第２の実施形態に係る発光素子は、発光波長が短波長の場合に限られず、Ｉｎ組成が短波長の場合と比べて高くなる長波長領域においても実施可能である。すなわち、発光波長は４００ｎｍ付近に限定されず、発光波長が５２０ｎｍ程度までの広い範囲でＩｎｘＧａ１－ｘＮ層の成長条件を最適化することができる。
　（第２の実施形態の一変形例）
　以下、第２の実施形態の一変形例について図面を参照しながら説明する。
　ｍ面半導体層の表面（主面）は、実際には、完全なｍ面である必要はなく、ｍ面からわずかな角度、例えば０°よりも大きく且つ±１°未満で傾斜していてもよい。表面が完全にｍ面である基板又は半導体層を形成することは、製造技術上の観点から極めて困難である。このため、現在の製造技術により、ｍ面基板又はｍ面半導体層を形成した場合に、これらの実際の表面は理想的なｍ面から傾斜してしまう。傾斜の角度及び方位は製造工程によってばらつくため、表面の傾斜角度及び傾斜方位を正確に制御することは難しい。
　なお、基板又は半導体の表面（主面）を、ｍ面から１°以上の角度で傾斜させることを意図的に行う場合がある。
　本変形例においては、ＧａＮ系導体層の表面（主面）をｍ面から１°以上の角度で意図的に傾斜させている。この点を除けば、本変形例に係るＬＥＤ素子の構成は、図２０に示す第２の実施形態に係るＬＥＤ素子の構成と同一である。
　本変形例に係るＬＥＤ素子は、図２０に示す基板２０１の主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜している。このような基板２０１は、一般に、オフ基板と呼ばれる。オフ基板は、単結晶インゴットから基板をスライスし、基板の表面を研磨する工程で、ｍ面から特定の方位に意図的に傾斜した面を主面とするように作製される。このように傾斜した基板の主面上に、各半導体層が積層されると、これらの半導体層の表面（主面）もｍ面から傾斜する。
　次に、図２３（ａ）及び図２３（ｂ）を参照しながら、本変形例に係るＧａＮ系化合物半導体層の傾斜について詳細を説明する。
　図２３（ａ）はＧａＮ系化合物半導体の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示し、図２に示した結晶構造の向きを９０°だけ回転している。ＧａＮ結晶におけるｃ面には、＋ｃ面と－ｃ面とが存在する。＋ｃ面はＧａ（ガリウム）原子が表面に現れた（０００１）面であり、「Ｇａ面」と称される。一方、－ｃ面はＮ（窒素）原子が表面に現れた（０００－１）面であり、「Ｎ面」と称される。＋ｃ面と－ｃ面とは平行な関係にあり、いずれもｍ面に対して垂直である。ｃ面は極性を有するため、このように、ｃ面を＋ｃ面と－ｃ面に分けることができる。非極性面であるａ面を＋ａ面と－ａ面とに区別する意義はない。
　図２３（ａ）に示す＋ｃ軸方向は、－ｃ面から＋ｃ面に垂直に延びる方向である。一方、ａ軸方向は、図２の単位ベクトルａ２に対応し、ｍ面に平行な［－１２－１０］方向を向いている。図２３（ｂ）は、ｍ面の法線、＋ｃ軸方向及びａ軸方向の相互関係を示す斜視図である。ｍ面の法線は、[１０－１０]方向に平行であり、図２３（ｂ）に示されるように、＋ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に垂直である。
　従って、ＧａＮ系半導体層の主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜するということは、該ＧａＮ系半導体層の主面の法線がｍ面の法線から１°以上の角度で傾斜することを意味する。
　図２４（ａ）及び図２４（ｂ）は、それぞれＧａＮ系半導体層の主面及びｍ面の関係を示す断面である。ここでの断面方向は、ｍ面及びｃ面の両方に垂直な方向である。図２４（ａ）及び図２４（ｂ）には、＋ｃ軸方向を示す矢印を示している。図２３（ｂ）に示したように、ｍ面は＋ｃ軸方向に対して平行である。従って、ｍ面の法線ベクトルは、＋ｃ軸方向に対して垂直である。
　図２４（ａ）及び図２４（ｂ）に示す例では、ＧａＮ系半導体層における主面の法線ベクトルが、ｍ面の法線ベクトルからｃ軸方向に傾斜している。より詳細には、図２４（ａ）の例では、主面の法線ベクトルは＋ｃ面の側に傾斜し、一方、図２４（ｂ）の例では、主面の法線ベクトルは－ｃ面の側に傾斜している。
　本変形例においては、図２４（ａ）の場合のｍ面の法線ベクトルに対する主面の法線ベクトルの傾斜角度（傾斜角度θ）を正の値とし、図２４（ｂ）の場合の傾斜角度θを負の値とする。いずれの場合でも、主面はｃ軸方向に傾斜しているといえる。
　本変形例においては、傾斜角度が１°以上且つ５°以下の範囲にあるか、又は傾斜角度が－５°以上且つ－１°以下の範囲である場合も、傾斜角度が０°より大きく±１°未満の場合と同様に第２の実施形態の効果を得ることができる。
　図２５（ａ）及び図２５（ｂ）を参照しながら、本変形例が第２の実施形態の効果を得ることができる理由を説明する。図２５（ａ）及び図２５（ｂ）は、それぞれ、図２４（ａ）及び（ｂ）と対応する断面構成であって、ｍ面からｃ軸方向に傾斜したＧａＮ系半導体層３０１における主面の近傍領域を示している。傾斜角度θが５°以下の場合には、図２５（ａ）及び図２５（ｂ）に示すように、ＧａＮ系半導体層３０１の主面に複数のステップが形成される。各ステップは、単原子層分の高さ（０．２７ｎｍ）を有し、ほぼ等間隔（３ｎｍ以上）で平行に並んでいる。このようなステップの配列により、全体としてｍ面から傾斜した主面が形成される。但し、微視的には図に示すように、複数のｍ面からなる領域が露出している。主面がｍ面から傾斜したＧａＮ系半導体層３０１の表面がこのような構造を採るのは、ｍ面が元々結晶面として非常に安定だからである。このように、複数のｍ面のステップが形成されている。
　主面の法線ベクトルの傾斜方向が＋ｃ面及び－ｃ面以外の面方位であっても、これと同様の現象は生じる。例えば、主面の法線ベクトルがａ軸方向に傾斜していても、他の方向に傾斜していても、傾斜角度が１°以上且つ５°以下の範囲であれば同様である。
　従って、ｍ面から任意の方位に１°以上且つ５°以下の角度で傾斜した面を主面とするＧａＮ系半導体層であっても、図１２に示した特性曲線を得ることができる。これにより、本変形例によっても、第２の実施形態による効果を得ることが可能となる。
　このように、傾斜角度θの絶対値を５°以下とすることにより、ピエゾ電界による内部量子効率の低下を抑制することができる。
　しかしながら、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造時のばらつきにより、実際の傾斜角度θは設計値である５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造時のばらつきを完全に排除することは困難である。また、この程度の微小な角度のずれは、本変形例の効果を妨げない。
　なお、ＧａＮ系半導体層３０１の主面は、ｍ面から傾斜する場合に限られず、ａ面又はｒ面から５°以下の角度で傾斜した場合であっても、上述したステップ・テラス構造が形成されるため、本変形例の効果を得ることが可能となる。
　以上のことから、本開示におけるｍ面、ａ面、ｒ面、（１１－２２）面、（２０－２１）面又は「非極性面又は半極性面」とは、ｍ面、ａ面、ｒ面、（１１－２２）面又は（２０－２１）面等の結晶面に対して完全に平行な場合に限定されず、前記結晶面から５°以下の角度で傾斜する場合を含む。
　上述した第２の実施形態の一変形例は、第１の実施形態に適用することもできる。
　（第３の実施形態）
　以下、第３の実施形態について図２６を参照しながら説明する。
　第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例に係る発光素子は、それ自体で光源装置として利用することができる。
　また、上述した各実施形態及び変形例に係る発光素子のいずれかと、波長変換を行う蛍光材を含む封止樹脂等とを組み合わせてもよい。これにより、発光波長帯域を拡大させることができ、例えば白色光源装置として使用することができる。
　図２６に白色光源装置の一例を示す。図２６に示すように、第３の実施形態に係る白色光源装置４００は、第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例に係る発光素子のいずれかの発光素子４０１と、該発光素子４０１から放射された光の波長を、より長波長に変換する蛍光材（例えば、Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ：ＹＡＧ）が分散された樹脂層４０２とを備えている。
　発光素子４０１は、例えば、上面に配線パターンが形成されたパッケージ等の保持部材４０４の上に、その基板を上に向け且つ発光層を下に向ける、いわゆるジャンクションダウン法により固着されている。保持部材４０４の上には発光素子３０１を取り囲むように、例えば金属からなる反射部材４０３が配置されている。
　樹脂層４０２は、保持部材４０４の上で且つ反射部材４０３の内側に発光素子４０２を覆うように形成されている。
　以上のように、第３の実施形態によると、高効率な白色光源装置４００を得ることができる。
　なお、第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例並びに第３の実施形態に係る発光素子は、ＬＥＤ素子以外の発光素子、例えば、スーパルミネセントダイオード（ＳＬＤ）素子、さらには半導体レーザ（ＬＤ）素子にも適用可能である。
　第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例並びに第３の実施形態に係る発光素子によると、発光層における組成分布の境界面のＩｎ組成が低い部分が発光層の内部でバリア層となるため、該バリア層に混入した不純物（例えば酸素）が非発光中心となって生じる発光効率の低下を避けることができる。その結果、活性層の発光効率を大幅に向上することができる。
　本発明に係る窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体発光素子及びそれを用いた光源装置は、活性層の発光効率を大幅に向上することができ、例えば、次世代の高輝度白色ＬＥＤ光源装置等に有用である。
１１　　　基板
１２　　　ｍ面ＩｎＧａＮ層
２１　　　基板の回折ピーク
２２　　　ＩｎＧａＮ層の回折ピーク
２３　　　ＩｎＧａＮ層の回折ピーク
３０　　　転位
３１　　　転位形成面
４１　　　すべり面
５１　　　低Ｉｎ濃度面（境界面）
５１Ａ　　低Ｉｎ濃度領域
５１Ｂ　　高Ｉｎ濃度領域
７１　　　発光に寄与するＩｎ濃度
１００　　発光素子
１０１　　基板
１０２　　下地となるＧａＮ層
１０３　　バリア層
１０４　　井戸層
１０４Ａ　井戸層（比較用）
１０５　　発光層
２０１　　基板
２０２　　ｎ－ＧａＮ層
２０３　　バリア層
２０４　　井戸層
２０５　　発光層
２０６　　ｐ－ＧａＮ層
２０７　　ｎ側電極
２０８　　ｐ側電極
３０１　　ＧａＮ系半導体層
４００　　白色光源装置
４０１　　発光素子
４０２　　樹脂層
４０３　　反射部材
４０４　　保持部材

Claims (17)

  1. 　一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層を備え、
    　前記窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、
    　前記窒化物半導体におけるＩｎ組成は、前記二軸のうちの第１の軸方向に変化する分布を有し、且つＩｎ組成が低い領域と高い領域との境界面が前記第１の軸に垂直な面から前記成長面方向に傾斜している、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  2. 　請求項１において、
    　前記窒化物半導体におけるＩｎ組成は、前記二軸のうちの第２の軸方向に一様である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記Ｉｎ組成が低い領域又は前記Ｉｎ組成が高い領域は、前記二軸のうちの前記第２の軸に平行な断面において、前記第２の軸方向に延びる細線構造を有している、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  4. 　一般式がＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である窒化物半導体からなり、成長面に非極性面又は半極性面を有する発光層を備え、
    　前記窒化物半導体の成長面は、異方性を示す二軸を有し、
    　前記窒化物半導体は、発光に寄与する高Ｉｎ濃度領域よりもＩｎ濃度が低い低Ｉｎ濃度領域を有し、
    　前記低Ｉｎ濃度領域は、前記窒化物半導体の第１の軸方向に傾き、第２の軸方向に沿って延びる帯状の形状を有する、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面は、複数のｍ面のステップを有する、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面はｍ面であり、
    　前記第１の軸方向はａ軸方向であり、前記第２の軸方向はｃ軸方向である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面は半極性面であり、
    　前記第１の軸方向は、前記二軸のうちｃ軸方向成分を有する軸の方向である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面は（１１－２２）面であり、
    　前記第１の軸方向は［－１－１２３］軸方向であり、前記第２の軸方向はｍ軸方向である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面は（２０－２１）面であり、
    　前記第１の軸方向は［１０－１－４］軸方向であり、前記第２の軸方向はａ軸方向である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  10. 　請求項１～４のいずれか１項において、
    　前記成長面は（１－１０２）面であり、
    　前記第１の軸方向は［１－１０１］軸方向であり、前記第２の軸方向はａ軸方向である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項において、
    　前記窒化物半導体におけるＩｎ組成が低い領域のＩｎ組成は、前記Ｉｎ組成が高い領域のＩｎ組成の８０％以下である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項において、
    　前記窒化物半導体におけるＩｎ組成が低い領域のＩｎ組成は、前記Ｉｎ組成が高い領域のＩｎ組成の５０％以上且つ８０％以下である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項において、
    　前記発光層は、少なくとも１層からなる量子井戸層である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  14. 　請求項１３において、
    　前記量子井戸層の厚さは、２ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  15. 　請求項１４において、
    　前記量子井戸層の厚さは、６ｎｍ以上且つ１６ｎｍ以下である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項において、
    　前記Ｉｎ組成が低い領域又は前記低Ｉｎ濃度領域同士の間隔は、１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下であり、
    　前記Ｉｎ組成が低い領域の幅、又は前記低Ｉｎ濃度領域の幅は、１ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、
    　前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光材を含む波長変換部とを備えた、光源装置。
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