JP5789929B2

JP5789929B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法

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Publication number: JP5789929B2
Application number: JP2010174534A
Authority: JP
Inventors: 友紀廣村; 上松　康二; 康二上松; 吉田　浩章; 浩章吉田; 藤原　伸介; 伸介藤原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: EP2602362A4; CN102959141B; JP2012036012A; WO2012017723A1; EP2602362A1; CN102959141A; US9005362B2; US20120031324A1

Description

本発明は、複数のタイル基板の主表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法に関する。

発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶は、そのコストを低減する観点から、大型のものが求められている。

ここで、自然界において大型のＩＩＩ族窒化物結晶が存在しないため、下地基板として、ＩＩＩ族窒化物結晶以外の化学式を有する基板を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる必要がある。たとえば、特開２０００−３４９３３８号公報（以下、特許文献１という）には、下地基板であるＩＩＩ族窒化物結晶以外の化学式を有する基板上に反りや割れを発生させずに厚いＩＩＩ窒化物（ＧａＮ）結晶膜を成長させる方法が開示されている。

しかし、特許文献１に開示されている成長方法では、下地基板の主表面の面積を大きくすると、ＩＩＩ族窒化物結晶と下地基板との間の結晶格子の不整合により、ＩＩＩ族窒化物結晶内部の歪みが大きくなり、反りや割れが発生するため、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが困難であった。

そこで、特開２００８−１３３１５１号公報（以下、特許文献２という）は、複数の種基板を種基板の側部側にずらして配置する配置工程と、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法、以下同じ）により複数の種基板の各々の表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程とを備え、その成長工程において複数の種基板の各々の表面上に成長した結晶の各々が一体化するように成長させる結晶成長方法を提案する。

特開２０００−３４９３３８号公報特開２００８−１３３１５１号公報

しかし、特許文献２に提案されている結晶成長方法では、一体化して得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、その主表面にピットが多く発生するため、それから得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが低下する問題があった。

本発明は、上記問題を解決するため、複数のタイル基板を用いて主表面におけるピットの発生が少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。このようなピットの発生が少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶からは、大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板が歩留まりよく得られる。

本発明は、平面充填ができる三角形および凸四角形のいずれかの形状である主表面を有するタイル基板を複数準備する工程と、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において互いに向かい合う頂点部の数が３以下であるように、複数のタイル基板を一部のタイル基板の頂点部と他の一部のタイル基板の頂点部とが向かい合わないようにずらして平面充填させて配置する工程と、配置された複数のタイル基板の主表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、複数のタイル基板を平面充填させて配置する工程において、隣り合うタイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離が２０μｍ以下であり、かつ、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離が１００μｍ以上となるように、タイル基板を配置するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、タイル基板の主表面の形状は、平面充填ができる凸四角形とすることができる。また、タイル基板は、ＧａＮ基板とすることができる。また、上記のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ハイドライド気相成長法により、９００℃以上１１００℃以下でＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させることができる。

本発明によれば、複数のタイル基板を用いて主表面におけるピットの発生が少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供される。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、タイル基板の準備工程および配置工程の一例を示す概略図である。ここで、（Ａ）は配置されたタイル基板の概略平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＢ−ＩＢにおける概略断面図である。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程を示す概略断面図である。従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるタイル基板の配置の一例を示す概略平面図である。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるタイル基板の配置の一例を示す概略平面図である。従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるタイル基板の配置の別の例を示す概略平面図である。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるタイル基板の別の配置を示す概略平面図である。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において用いられる結晶成長方法の一例を示す概略断面図である。ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う二点の間の小さい方の距離とＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピット発生率との関係を示すグラフである。

図１および図２を参照して、本発明の一実施形態であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、平面充填ができる三角形および凸四角形のいずれかの形状である主表面１０ｍを有するタイル基板１０を複数準備する工程（図１）と、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおいて互いに向かい合う頂点部の数が３以下であるように、複数のタイル基板１０を平面充填させて配置する工程（図１）と、配置された複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図２）と、を備える。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、主表面２０ｍに発生するピット２０ｐが少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。

（タイル基板の準備工程）
図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、まず、平面充填ができる三角形および凸四角形のいずれかの形状である主表面１０ｍを有するタイル基板１０を複数準備する工程（タイル基板の準備工程）を備える。

ここで、平面充填とは、平面内を一定形状のタイル基板で稠密に敷き詰める操作をいう。タイル基板１０の主表面の形状は、平面充填ができる三角形および凸四角形のいずれかである。ここで、凸四角形とは、４つの角が全て凸状になっている四角形、すなわち４つの角の内角がいずれも１８０°未満の四角形をいう。平面充填ができる三角形は、任意の三角形であれば足りるが、タイル基板を容易に作製する観点から、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などが好ましい。平面充填できる凸四角形は、平行四辺形であれば足りるが、タイル基板を容易に作製する観点から、正方形、長方形、菱形などが好ましい。

タイル基板１０の大きさは、特に制限はないが、タイル基板のハンドリング性が高い観点から、タイル基板１０の主表面１０ｍにおいて、最も短い辺の長さが１０ｍｍ以上が好ましく、最も長い辺の長さが５０ｍｍ以下が好ましい。タイル基板１０の厚さは、特に制限はないが、タイル基板の機械的強度およびハンドリング性が高い観点から、１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。

また、タイル基板１０は、その主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させることができるものであれば特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶と格子定数の整合性が高く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる観点から、サファイア基板、ＳｉＣ（炭化珪素）基板、ＧａＡｓ基板、ＩＩＩ族窒化物基板が好ましく、これらの中でＩＩＩ族窒化物基板がより好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合は、ＧａＮ基板が特に好ましい。

ここで、タイル基板１０は、特に制限はないが、たとえば、バルク結晶を所定の結晶面で切り出し、その主表面１０ｍおよび側表面１０ｓを研磨またはエッチングなどの表面処理をすることにより準備される。ここで、側表面１０ｓを上記の表面処理をしていないタイル基板１０であっても、主表面１０ｍを上記の表面処理をしている限り、用いることも可能である。タイル基板１０の主表面上に結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる観点から、タイル基板１０は、その主表面１０ｍおよび側表面１０ｓは所定の面方位を有することが好ましい。たとえば、タイル基板１０が、六方晶系で近似されるコランダム（鋼玉）型構造の結晶構造を有するサファイア基板、六方晶系の結晶構造を有する２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、８Ｈ、１０Ｈ型のＳｉＣ基板、六方晶系のウルツ鉱型構造の結晶構造を有するＩＩＩ族窒化物基板（特にＧａＮ基板）の場合は、タイル基板１０の主表面１０ｍは（０００１）面、タイル基板１０の側表面１０ｓは｛１−１００｝面（Ｍ面）、｛１１−２０｝面（Ａ面）、｛３１−４０｝面、ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面（ここで、｛３１−４０｝面、ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面は、いずれもＭ面とＡ面との間の面方位を有する面である。）の少なくともいずれかの面などが好ましい。また、タイル基板１０が、立方晶系の閃亜鉛鉱型構造の結晶構造を有するＧａＡｓ基板の場合は、タイル基板１０の主表面１０ｍは（１１１）面、タイル基板の側表面は｛１−１０｝面、｛００１｝面などが好ましい。

また、配置された複数のタイル基板の主表面上に一体化した結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる観点から、タイル基板１０は、その主表面１０ｍの平均粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、その側表面１０ｓの平均粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粗さＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａをいい、具体的には、粗さ曲線からその平均線の方向に標準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの距離（偏差の絶対値）を合計し標準長さで平均した値をいう。かかる平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される。

また、上記の複数のタイル基板をより稠密に平面充填させる観点から、タイル基板の寸法のばらつきに関して、頂点部の内角の平均値からのばらつきは、±１°以内が好ましく、±０．１°以内がより好ましく、一辺の長さの平均値からのばらつきは、±５μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。

（タイル基板の配置工程）
図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、次いで、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおいて互いに向かい合う頂点部の数が３以下であるように、複数のタイル基板１０を平面充填させて配置する工程（タイル基板の配置工程）を備える。このように、複数のタイル基板１０を配置することにより、図２に示すように、それらの主表面１０ｍ上に、主表面２０ｍに発生するピット２０ｐが少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶が２０を成長させることができる。

図３を参照して、従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、たとえば、主表面１０ｍが正三角形である複数のタイル基板１０を、それらの頂点部が互いに向かい合うように平面充填させて配置する。すなわち、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐ（たとえば、点Ｐ₃₁、点Ｐ₃₂）において、互いに向かい合う頂点部の数は６である。このように配置された複数のタイル基板１０においてはタイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおける空隙部が大きくなるため、これらの複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生が多くなる。このため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが低くなる。

ここで、図３のような平面充填においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点Ｐのうち互いに隣り合う任意の二点（たとえば、点Ｐ₃₁と点Ｐ₃₂）間の距離Ｄは、主表面が正三角形であるタイル基板１０の一辺の長さＳに隣り合うタイル基板の互いに対向する側表面の間の距離Ｅを加えた距離Ｄ₀（Ｄ₀＝Ｓ＋Ｅ）に相当する（すなわち、Ｄ＝Ｄ₀）。

これに対して、図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、たとえば、主表面１０ｍが正三角形である複数のタイル基板１０を、一部のタイル基板の頂点部と他の一部のタイル基板の頂点部とが向かい合わないようにずらして平面充填させて配置する。すなわち、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐ（たとえば、点Ｐ₄₁、点Ｐ₄₂、点Ｐ₄₃、点Ｐ₄₄）において、互いに向かい合う頂点部の数は３となる。したがって、このような平面充填をすることにより、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおいて互いに向かい合う頂点部の数を３以下とすることができる。このように配置された複数のタイル基板１０においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う点Ｐ（たとえば、点Ｐ₄₁、点Ｐ₄₂、点Ｐ₄₃、点Ｐ₄₄）の数は多くなるが、それらの点における空隙部が小さくなるため、これらの複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生が少なくなる。このため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが高くなる。

ここで、図４のような平面充填においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点Ｐのうち互いに隣り合うある二点の間の距離Ｄにおいて、たとえば、点Ｐ₄₁と点Ｐ₄₂との間の距離Ｄ₄₁と、点Ｐ₄₂と点Ｐ₄₃との間の距離Ｄ₄₂は、互いに異なる場合がある。主表面が正三角形であるタイル基板１０の一辺の長さＳに隣り合うタイル基板の互いに対向する側表面の間の距離Ｅを加えたものに相当する距離Ｄ₀と、上記距離Ｄ₄₁と、上記距離Ｄ₄₂との間には、Ｄ₀＝Ｄ₄₁＋Ｄ₄₂の関係がある。

また、複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生をより少なくする観点から、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離（図４においては、距離Ｄ₄₁および距離Ｄ₄₂）は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以上がさらに好ましい。

また、複数のタイル基板１０上に一体化されたＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させ、さらに成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生を少なくする観点から、隣り合うタイル基板の互いに対向する側表面の間の距離Ｅは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、理想的には０μｍであることが望ましい。

なお、図３および図４においては、タイル基板の主表面の形状が正三角形の場合について説明したが、タイル基板の主表面の形状が、二等辺三角形、直角三角形、その他の任意の三角形の場合についても同様である。

図５を参照して、従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、たとえば、主表面１０ｍが正方形である複数のタイル基板１０を、それらの頂点部が互いに向かい合うように平面充填させて配置する。すなわち、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐ（たとえば、点Ｐ₅₁、点Ｐ₅₂）において、互いに向かい合う頂点部の数は４である。このように配置された複数のタイル基板１０においてはタイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおける空隙部が大きくなるため、これらの複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生が多くなる。このため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが低くなる。

ここで、図５のような平面充填においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点Ｐのうち互いに隣り合う任意の二点（たとえば、点Ｐ₅₁と点Ｐ₅₂）間の距離Ｄは、主表面が正方形であるタイル基板１０の一辺の長さＳに隣り合うタイル基板の互いに対向する側表面の間の距離Ｅを加えた距離Ｄ₀（Ｄ₀＝Ｓ＋Ｅ）ものに相当する（すなわち、Ｄ＝Ｄ₀）。

これに対して、図６を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、たとえば、主表面１０ｍが正方形である複数のタイル基板１０を、一部のタイル基板の頂点部と他の一部のタイル基板の頂点部とが向かい合わないようにずらして平面充填させて配置する。すなわち、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐ（たとえば、点Ｐ₆₁、点Ｐ₆₂、点Ｐ₆₃、点Ｐ₆₄）において、互いに向かい合う頂点部の数は２となる。したがって、このような平面充填をすることにより、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う任意の点Ｐにおいて互いに向かい合う頂点部の数を３以下とすることができる。このように配置された複数のタイル基板１０においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う点Ｐ（たとえば、点Ｐ₆₁、点Ｐ₆₂、点Ｐ₆₃、点Ｐ₆₄）の数は多くなるが、それらの点における空隙部が小さくなるため、これらの複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生が少なくなる。このため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが高くなる。

ここで、図６のような平面充填においては、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点Ｐのうち互いに隣り合うある二点の間の距離Ｄにおいて、たとえば、点Ｐ₆₁と点Ｐ₆₂との間の距離Ｄ₆₁と、点Ｐ₆₂と点Ｐ₆₃との間の距離Ｄ₆₂は、互いに異なる場合がある。主表面が正方形であるタイル基板１０の一辺の長さＳに隣り合うタイル基板の互いに対向する側表面の間の距離Ｅを加えたものに相当する距離Ｄ₀と、上記距離Ｄ₆₁と、上記距離Ｄ₆₂との間には、Ｄ₀＝Ｄ₆₁＋Ｄ₆₂の関係がある。

また、複数のタイル基板１０上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物結晶の主表面におけるピットの発生をより少なくする観点から、タイル基板１０の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離（図６においては、距離Ｄ₆₁および距離Ｄ₆₂）は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以上がさらに好ましい。

なお、図５および図６においては、タイル基板の主表面の形状が正方形の場合について説明したが、タイル基板の主表面の形状が、長方形、菱形、その他の任意の平行四辺形の場合についても同様である。

（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）
図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、次いで、配置された複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程を備える。上記のような配置がされた複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、主表面におけるピットの発生が少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。このため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶から歩留まりよく大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。

ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる方法は、特に制限はないが、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる観点から、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが、好適に用いられる。これらの成長方法の中で、結晶成長速度が大きい観点から、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。

図７を参照して、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長方法を説明する。図７に示すように、ＨＶＰＥ装置１００は、反応室１１０、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０、ならびに反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０を加熱するためのヒータ１３１，１３２，１３３を備える。反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、ＨＣｌガス７１をＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内に導入するためのＨＣｌガス導入管１２２が配設されている。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、その内部にＩＩＩ族元素原料７２を入れるＩＩＩ族元素原料ボート１２１が配置され、生成されたＩＩＩ族元素原料ガス７３を反応室１１０内に導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３が配設されている。反応室１１０には、窒素原料ガス７５を反応室１１０内に導入するための窒素原料ガス導入管１１３および排ガス７９を反応室１１０から排出するためのガス排出管１１５が配設されている。また、反応室１１０内には、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させるための複数のタイル基板１０を配置するための結晶ホルダ１１９が配置されている。反応室１１０を形成する反応管には、特に制限はないが、大きな反応管が容易に作製できる観点から、石英反応管が好ましく用いられる。

まず、ＨＣｌガス７１がＨＣｌガス導入管１２２を介してＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０に導入される。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内には、ＩＩＩ族元素原料７２が入っているＩＩＩ族元素原料ボート１２１が配置されており、ＩＩＩ族元素原料７２はＨＣｌガス７１と反応して、ＩＩＩ族元素原料ガス７３であるＩＩＩ族元素塩化物ガスが生成される。

このＩＩＩ族元素原料ガス７３は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０からＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を介して反応室１１０内に導入される。また、窒素原料ガス７５であるＮＨ₃ガスが、窒素原料ガス導入管１１３を介して反応室１１０内に導入される。

反応室１１０内でＩＩＩ族元素原料ガス７３と窒素原料ガス７５とが反応して結晶成長部の結晶ホルダ１１９上に配置された複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０が成長する。過剰のガスは排ガス７９として、ガス排出管１１５を介して反応室１１０内から排出される。このとき、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを効率的に輸送したり、各原料ガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、水素ガス（Ｈ₂ガス）、窒素ガス（Ｎ₂ガス）などが用いられる。

ここで、複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を効率よく成長させる観点から、原料ガス導入部（反応室１１０において、ＨＣｌガス導入管１２２、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３および窒素原料ガス導入管１１３が配置されている部分ならびにその近傍の部分であって、主としてヒータ１３１，１３２により加熱される部分をいう。以下同じ。）の雰囲気温度（かかる温度を、ＩＩＩ族元素原料ガス生成温度という。）は８００℃以上９００℃以下程度であり、結晶成長部（反応室１１０において、結晶ホルダ１１９が配置されている部分およびその近傍部分であって、主としてヒータ１３３により加熱される部分をいう。以下同じ。）の雰囲気温度（かかる温度を、結晶成長温度という。）は、９００℃以上１３００℃以下程度に調節される。

こうして、複数のタイル基板１０の主表面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化して成長して、主表面２０ｍにピットの発生が少ない大型のＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。

ここで、上記のＨＶＰＥ法により、ＩＩＩ族窒化物結晶２０として、ＧａＮ結晶を成長させる場合は、結晶成長温度として、９００℃以上１３００℃以下が好適である。結晶成長温度が、９００℃より低いと結晶性が低くなり、１３００℃より高いとＨＶＰＥ装置の負荷が大きくなる。

ここで、従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（すなわち、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において互いに向かい合う頂点部の数が４以上となるように平面充填された複数のタイル基板の主表面上にＩＩＩ族位窒化物結晶を成長させる方法）でＧａＮ結晶を成長させる場合においては、９００℃以上１１００℃以下の結晶成長温度で主表面に発生するピットの発生率が高くなるという問題点があった。

これに対して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（すなわち、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において互いに向かい合う頂点部の数が３以下なるように平面充填された複数のタイル基板の主表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法）でＧａＮ結晶を成長させる場合においては、９００℃以上１１００℃以下の結晶成長温度においても、主表面に発生するピットの発生率を低く抑制することができる。かかる観点から、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶（たとえばＧａＮ結晶）を成長させる場合、結晶成長温度が９００℃以上１１００℃以下のときに、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の有用性が高い。

（実施例Ａ）
１．タイル基板の準備
ＧａＮ母結晶をその（０００１）面に平行な面でワイヤソーにより切り出して複数のウエハを形成し、これらのウエハを｛１−１００｝面に平行な方向および｛１１−２０｝面に平行な方向の二次元方向に切り出して、それらの切り出し面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨することにより、主表面の面方位が（０００１）面で、主表面の面方位のずれ角が（０００１）面から０．１°以内であり、側表面の面方位が{１−１００}面および｛１１−２０｝面のいずれかであり、側表面の面方位のずれ角が{１−１００}面および｛１１−２０｝面のいずれかから０．１°以内であり、主表面および側表面における各頂点部の内角が９０°±０．１°であり、一辺の長さが１６ｍｍ±１μｍで厚さが４００μｍ±１μｍである正方形板状のＧａＮタイル基板が多数得られた。ここで、タイル基板の上記寸法は、ダイヤルゲージにより測定した。かかるＧａＮタイル基板の主表面および側表面の平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定したところ、いずれも５ｎｍ以下であった。

２．タイル基板の配置
図１を参照して、上記のようにして得られたＧａＮタイル基板を、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離Ｄ（具体的には、距離Ｄ₁₁および距離Ｄ₁₂）のうち小さい方の距離Ｄ₁₁が、１μｍ±１μｍ以内（例Ａ−１）、１０μｍ±１μｍ（例Ａ−２）、１００μｍ±１μｍ（例Ａ−３）、１０００μｍ±１μｍ（例Ａ−４）の４種類のパターンで、＜１−１００＞方向に１０枚、＜１１−２０＞方向に１０枚、合計１００枚を平面充填させて配置した。隣り合うＧａＮタイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離は、顕微鏡により観察したところ、２μｍ以下であった。

主表面が一辺１６ｍｍ±１μｍの正方形であるＧａＮタイル基板を１００枚平面充填させて得られた一辺がほぼ１６０ｍｍの正方形状の主表面を有する基板の中には、直径６インチ（１５２．４ｍｍ）の円Ｃが含まれていた。

ここで、例Ａ−１の場合は、点Ｐ₁と点Ｐ₂、点Ｐ₃と点Ｐ₄、点Ｐ₅と点Ｐ₆、点Ｐ₇と点Ｐ₈、点Ｐ₉と点Ｐ₁₀、点Ｐ₁₁と点Ｐ₁₂、点Ｐ₁₃と点Ｐ₁₄、点Ｐ₁₅と点Ｐ₁₆、および点Ｐ₁₇と点Ｐ₁₈が、それぞれ実質的に一致する場合であり、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は８１であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が４である従来の配置の例である。また、例Ａ−２、例Ａ−３および例Ａ−４の場合は、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は１６２であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が２である本発明の配置の例である。

３．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
上記の例Ａ−１〜例Ａ−４のそれぞれにおいて、平面充填させた１００枚のＧａＮタイル基板の主表面上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長条件は、ＨＣｌガスの分圧が１０ｋＰａ、ＧａＣｌガス（ＩＩＩ族元素原料ガス）生成温度が８５０℃、ＮＨ₃ガス（窒素原料ガス７５）の分圧が２０ｋＰａ、Ｈ₂ガス（キャリアガス）の分圧が７０ｋＰａ、結晶成長温度が１０５０℃であった。かかる条件で１０時間結晶成長させることにより、いずれの例においても、約１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚さ２０００μｍの一体化したＧａＮ結晶が得られた。すなわち、例Ａ−１〜例Ａ−４において得られたＧａＮ結晶から直径６インチ（１５２．４ｍｍ）のＧａＮ結晶基板を得ることが可能であった。それぞれの例において、得られたＧａＮ結晶の主表面に発生したピットの数を確認した。具体的には、波長３６５ｎｍの水銀ランプを光源として顕微鏡にて蛍光像を観察し、ピットを形成するファセットの成長痕の数を数えることによりピットの数を確認した。かかるピットの数を、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数で割ることにより、ピット発生率（％）を算出した。例Ａ−１〜例Ａ−４における、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数、ピットの数およびピット発生率を表１にまとめた。

（実施例Ｂ）
１．タイル基板の準備
ＧａＮ母結晶をその（０００１）面に平行な面でワイヤソーにより切り出して複数のウエハを形成し、これらのウエハを｛３１−４０｝面に平行な方向ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な方向の二次元方向に切り出して、それらの切り出し面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨することにより、主表面の面方位が（０００１）面で、主表面の面方位のずれ角が（０００１）面から０．１°以内であり、側表面の面方位が{３１−４０}面ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面のいずれかであり、側表面の面方位のずれ角が{３１−４０}面ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面のいずれかから０．１°以内であり、主表面および側表面における各頂点部の内角が９０°±０．１°であり、一辺の長さが１６ｍｍ±１μｍで厚さが４００μｍ±１μｍである正方形板状のＧａＮタイル基板が多数得られた。かかるＧａＮタイル基板の主表面および側表面の平均粗さＲａは、いずれも５ｎｍ以下であった。

２．タイル基板の配置
図１を参照して、上記のようにして得られたＧａＮタイル基板を、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離Ｄ（具体的には、距離Ｄ₁₁および距離Ｄ₁₂）のうち小さい方の距離Ｄ₁₁が、１μｍ±１μｍ以内（例Ｂ−１）、１０μｍ±１μｍ（例Ｂ−２）、１００μｍ±１μｍ（例Ｂ−３）、１０００μｍ±１μｍ（例Ｂ−４）の４種類のパターンで、＜３１−４０＞方向に１０枚、＜３１−４０＞方向および＜０００１＞方向の両方向に垂直な方向に１０枚、合計１００枚を平面充填させて配置した。隣り合うＧａＮタイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離は、２μｍ以下であった。

ここで、例Ｂ−１の場合は、点Ｐ₁と点Ｐ₂、点Ｐ₃と点Ｐ₄、点Ｐ₅と点Ｐ₆、点Ｐ₇と点Ｐ₈、点Ｐ₉と点Ｐ₁₀、点Ｐ₁₁と点Ｐ₁₂、点Ｐ₁₃と点Ｐ₁₄、点Ｐ₁₅と点Ｐ₁₆、および点Ｐ₁₇と点Ｐ₁₈が、それぞれ実質的に一致する場合であり、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は８１であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が４である従来の配置の例である。また、例Ｂ−２、例Ｂ−３および例Ｂ−４の場合は、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は１６２であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が２である本発明の配置の例である。

３．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
上記の例Ｂ−１〜例Ｂ−４のそれぞれにおいて、実施例Ａと同様にして、ＧａＮ結晶を成長させた。いずれの例においても、約１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚さ２０００μｍの一体化したＧａＮ結晶が得られた。すなわち、例Ｂ−１〜例Ｂ−４において得られたＧａＮ結晶から直径６インチ（１５２．４ｍｍ）のＧａＮ結晶基板を得ることが可能であった。実施例Ａと同様にして、それぞれの例において、得られたＧａＮ結晶の主表面に発生したピットの数を測定し、ピット発生率（％）を算出した。例Ｂ−１〜例Ｂ−４における、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数、ピットの数およびピット発生率を表２にまとめた。

（実施例Ｃ）
１．タイル基板の準備
実施例Ａと同様にして、多数のＧａＮタイル基板を得た。得られたＧａＮタイル基板は、主表面の面方位が（０００１）面で、主表面の面方位のずれ角が（０００１）面から０．１°以内であり、側表面の面方位が{１−１００}面および｛１１−２０｝面のいずれかであり、側表面の面方位のずれ角が{１−１００}面および｛１１−２０｝面のいずれかから０．１°以内であり、主表面および側表面における各頂点部の内角が９０°±０．１°であり、一辺の長さが１６ｍｍ±１μｍで厚さが４００μｍ±１μｍであった。かかるＧａＮタイル基板の主表面および側表面の平均粗さＲａは、いずれも５ｎｍ以下であった。

２．タイル基板の配置
上記のようにして得られたＧａＮタイル基板を、実施例Ａと同様にして、合計１００枚を平面充填させて配置した。隣り合うＧａＮタイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離は、２μｍ以下であった。

ここで、例Ｃ−１の場合は、図１において、点Ｐ₁と点Ｐ₂、点Ｐ₃と点Ｐ₄、点Ｐ₅と点Ｐ₆、点Ｐ₇と点Ｐ₈、点Ｐ₉と点Ｐ₁₀、点Ｐ₁₁と点Ｐ₁₂、点Ｐ₁₃と点Ｐ₁₄、点Ｐ₁₅と点Ｐ₁₆、および点Ｐ₁₇と点Ｐ₁₈が、それぞれ実質的に一致する場合であり、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は８１であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が４である従来の配置の例である。また、例Ｃ−２、例Ｃ−３および例Ｃ−４の場合は、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は１６２であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が２である本発明の配置の例である。

３．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
上記の例Ｃ−１〜例Ｃ−４のそれぞれにおいて、平面充填させた１００枚のＧａＮタイル基板の主表面上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長条件は、ＨＣｌガスの分圧が１０ｋＰａ、ＧａＣｌガス（ＩＩＩ族元素原料ガス）生成温度が８５０℃、ＮＨ₃ガス（窒素原料ガス７５）の分圧が２０ｋＰａ、Ｎ₂ガス（キャリアガス）の分圧が７０ｋＰａ、結晶成長温度が１１３５℃であった。かかる条件で１０時間結晶成長させることにより、いずれの例においても、約１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚さ２０００μｍの一体化したＧａＮ結晶が得られた。すなわち、例Ｃ−１〜例Ｃ−４において得られたＧａＮ結晶から直径６インチ（１５２．４ｍｍ）のＧａＮ結晶基板を得ることが可能であった。実施例Ａと同様にして、それぞれの例において、得られたＧａＮ結晶の主表面に発生したピットの数を測定し、ピット発生率（％）を算出した。例Ｃ−１〜例Ｃ−４における、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数、ピットの数およびピット発生率を表３にまとめた。

（実施例Ｄ）
１．タイル基板の準備
実施例Ｂと同様にして、多数のＧａＮタイル基板を得た。得られたＧａＮタイル基板は、主表面の面方位が（０００１）面で、主表面の面方位のずれ角が（０００１）面から０．１°以内であり、側表面の面方位が{３１−４０}面ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面のいずれかであり、側表面の面方位のずれ角が{３１−４０}面ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面のいずれかから０．１°以内であり、主表面および側表面における各頂点部の内角が９０°±０．１°であり、一辺の長さが１６ｍｍ±１μｍで厚さが４００μｍ±１μｍであった。かかるＧａＮタイル基板の主表面および側表面の平均粗さＲａは、いずれも５ｎｍ以下であった。

２．タイル基板の配置
上記のようにして得られたＧａＮタイル基板を、実施例Ｂと同様にして、合計１００枚を平面充填させて配置した。隣り合うＧａＮタイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離は、２μｍ以下であった。

ここで、例Ｄ−１の場合は、図１において、点Ｐ₁と点Ｐ₂、点Ｐ₃と点Ｐ₄、点Ｐ₅と点Ｐ₆、点Ｐ₇と点Ｐ₈、点Ｐ₉と点Ｐ₁₀、点Ｐ₁₁と点Ｐ₁₂、点Ｐ₁₃と点Ｐ₁₄、点Ｐ₁₅と点Ｐ₁₆、および点Ｐ₁₇と点Ｐ₁₈が、それぞれ実質的に一致する場合であり、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は８１であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が４である従来の配置の例である。また、例Ｄ−２、例Ｄ−３および例Ｄ−４の場合は、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数は１６２であり、これらの各点において互いに向かい合う頂点部の数が２である本発明の配置の例である。

３．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
上記の例Ｄ−１〜例Ｄ−４のそれぞれにおいて、実施例Ｃと同様にして、ＧａＮ結晶を成長させた。いずれの例においても、約１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚さ２０００μｍの一体化したＧａＮ結晶が得られた。すなわち、例Ｄ−１〜例Ｄ−４において得られたＧａＮ結晶から直径６インチ（１５２．４ｍｍ）のＧａＮ結晶基板を得ることが可能であった。実施例Ａと同様にして、それぞれの例において、得られたＧａＮ結晶の主表面に発生したピットの数を測定し、ピット発生率（％）を算出した。例Ｄ−１〜例Ｄ−４における、ＧａＮタイル基板の頂点部が互いに向かい合う点の数、ピットの数およびピット発生率を表４にまとめた。

実施例Ａ〜実施例Ｄにおいて得られた表１〜表４中のピット発生率を、表５にまとめた。

表５に示された実施例Ａ〜実施例Ｄにおけるタイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の小さい方の距離とピット発生率との関係を図８に図示した。

表５および図８を参照して、実施例Ａ〜実施例Ｄのいずれの場合であっても、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の小さい方の距離が１μｍ±１μｍ（このとき、二点は実質的に一致し、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において向かい合う頂点部の数は４）のときは、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物基板）の主表面におけるピット発生率は高いのに対し、上記の距離が１０μｍ±１μｍ、１００μｍ±１μｍ、および１０００μｍ±１μｍ（いずれの距離においても、タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において向かい合う頂点部の数は２）のときは上記のピット発生率が低くなり、上記の距離が１０μｍ±１μｍ、１００μｍ±１μｍ、および１０００μｍ±１μｍと大きくなる程、上記のピット発生率が低下することがわかった。

また、実施例ＡおよびＣと実施例ＢおよびＤとを対比して、タイル基板の側表面が、｛１−１００｝面および｛１１−２０｝面の少なくともいずれかの場合に比べて、｛３１−４０｝面ならびに｛３１−４０｝面および｛０００１｝面の両面に垂直な面の少なくともいずれかの場合の方が、上記のピット発生率は低くなることがわかった。

また、実施例ＡおよびＢと実施例ＣおよびＤとを対比して、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の結晶成長温度が９００℃以上１１００℃以下（たとえば、１０５０℃）と低い場合に比べて、１１００℃より大きく１３００℃以下（たとえば、１１３５℃）と高い場合は、タイル基板の配置条件およびＧａＮ結晶の成長条件が同一の条件における上記のピット発生率が低いことがわかった。これに対して、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の結晶成長温度が１１００℃より大きく１３００℃以下（たとえば、１１３５℃）と高い場合に比べて、９００℃以上１１００℃以下（たとえば、１０５０℃）と低い場合は、上記のピット発生率についてのタイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の小さい方の距離が大きくなるときの低下率が大きいことがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

１０タイル基板、１０ｍ，２０ｍ主表面、１０ｓ側表面、２０ＩＩＩ族窒化物結晶、２０ｐピット、７１ＨＣｌガス、７２ＩＩＩ族元素原料、７３ＩＩＩ族元素原料ガス、７５窒素原料ガス、７９排ガス、１００ＨＶＰＥ装置、１１０反応室、１１３窒素原料ガス導入管、１１５ガス排出管、１１９結晶ホルダ、１２０ＩＩＩ族元素原料ガス生成室、１２１ＩＩＩ族元素原料ボート、１２２ＨＣｌガス導入管、１２３ＩＩＩ族元素原料ガス導入管、１３１，１３２，１３３ヒータ。

Claims

平面充填ができる三角形および凸四角形のいずれかの形状である主表面を有するタイル基板を複数準備する工程と、
前記タイル基板の頂点部が互いに向かい合う任意の点において互いに向かい合う前記頂点部の数が３以下であるように、複数の前記タイル基板を一部の前記タイル基板の頂点部と他の一部の前記タイル基板の頂点部とが向かい合わないようにずらして平面充填させて配置する工程と、
配置された複数の前記タイル基板の前記主表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
複数の前記タイル基板を平面充填させて配置する工程において、隣り合う前記タイル基板において互いに隣り合う側表面の間の距離が２０μｍ以下であり、かつ、前記タイル基板の頂点部が互いに向かい合う複数の点のうち互いに隣り合う任意の二点の間の距離が１００μｍ以上となるように、前記タイル基板を配置するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
前記タイル基板の前記主表面の形状は、平面充填ができる凸四角形である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
前記タイル基板は、ＧａＮ基板である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ハイドライド気相成長法により、９００℃以上１１００℃以下で前記ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる請求項１から請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。