CN102206856A - 利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，该方法包括以下步骤：步骤1：选用一衬底，并在MOCVD设备的低温生长区中对衬底进行锌化处理；步骤2：用载气将含锌源的金属有机化合物和笑气分别通入MOCVD设备的低温生长区中，在低温生长区对衬底进行一层低温氧化锌材料的生长；步骤3：关闭金属有机化合物和笑气，通过MOCVD设备的传动装置，将低温下生长的氧化锌材料从反应室的低温生长区移动至高温退火区，进行高温快速退火；步骤4：通过传动装置，将高温快速退火之后生长有氧化锌材料的衬底从高温退火区移动至低温生长区，重复步骤2、步骤3若干次；步骤5：待低温生长区温度降至室温后，利用传动装置将生长有氧化锌材料的衬底移动至取样区，取出样品，完成氧化锌材料的生长。

Description

利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法

技术领域

本发明涉及新型化合物半导体薄膜材料生长技术领域，主要内容为在同一MOCVD反应室(包括低温生长区101和高温退火区102)内交替进行氧化锌材料的低温生长和高温快速退火，改善氧化锌结晶质量。同时通过调节高温退火气氛种类和流量，降低ZnO中背景电子浓度，为实现高结晶质量、稳定可靠的p型ZnO材料打下良好的基础。

背景技术

ZnO是目前宽禁带半导体研究的热点材料之一，由于其直接带隙以及很大的激子束缚能(60meV)而受到广泛关注，有望在平板显示器件、紫外发光二极管和激光二极管等光电子领域获得应用。此外，生长ZnO所用的原料来源广泛，其薄膜外延生长温度也较低，在工业生产中极具成本优势。为了充分发挥ZnO材料的优势，制作上述器件、实现相应的用途，必须克服两个主要障碍：

高质量ZnO外延薄膜的获得；

P型ZnO材料的实现。

ZnO外延薄膜的制备一般采用MOCVD和MBE方法。在实验室中广泛采用MBE(molecular beam epitaxy)方法，MBE可以通过精确控制生长气氛中的II/VI比，以及掺杂剂和锌源、氧源的比例进行ZnO薄膜的生长与p型掺杂。但是MBE设备生长成本高昂，生长速度慢(典型生长速度为4nm/min)，不利于在大规模工业化生产中应用。

以往的MOCVD生长ZnO薄膜材料，为了提高结晶质量，需要对生长后的样品进行退火处理。然而，这种退火方式需要将生长好的样品取出，在反应室之外的高温退火炉内进行。如果需要多次生长、多次退火，将耗费大量的时间和人力资源。同时，在取出样品进行退火的过程中，会难以避免地造成样品的污染，进而影响样品质量。

目前，无论是在高质量ZnO外延薄膜的获取，还是在p型ZnO薄膜的制备方面，高温退火和温度调制都是经常被使用的技术，可以有效改善生长的氧化锌材料的结晶质量。其中，高低温度调制生长技术，更是在p型ZnO材料的制备中得到广泛应用，并且取得了一系列令人瞩目的成果。然而，在MBE设备中进行高低温度调制生长和p型掺杂，高温退火的过程一般是基于激光加热技术来实现。而用于加热的激光斑点面积很小(1mm2)。因此，即使获得高质量的氧化锌材料，由于样品体积过小，导致其实用价值有限，不利用规模化、产业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法。使用MOCVD反应室内置的高温退火装置，在不同种类及流量的气氛中对氧化锌样品进行快速热处理。在本发明中，由于氧化锌材料的低温生长和高温退火是在同一反应室内连续进行，中间的热处理过程不需要将样品取出。因此，可以方便地进行多次高低温度调制生长，大大提高了氧化锌的生长效率。同时，也有效避免了传统方法取出样品，到反应室外的专用退火炉中进行退火所造成的样品污染，提高了样品的清洁度和结晶质量。

本发明提供一种利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：选用一衬底，并在MOCVD设备的低温生长区中对衬底进行锌化处理；

步骤2：用载气将含锌源的金属有机化合物和笑气分别通入MOCVD设备的低温生长区中，在低温生长区对衬底进行一层低温氧化锌材料的生长；

步骤3：关闭金属有机化合物和笑气，通过MOCVD设备的传动装置，将低温下生长的氧化锌材料从反应室的低温生长区移动至高温退火区，进行高温快速退火；

步骤4：通过传动装置，将高温快速退火之后生长有氧化锌材料的衬底从高温退火区移动至低温生长区，重复步骤2、步骤3若干次；

步骤5：待低温生长区温度降至室温后，利用传动装置将生长有氧化锌材料的衬底移动至取样区，取出样品，完成氧化锌材料的生长。

其中步骤1所述的衬底的材料为蓝宝石或单晶硅。

其中步骤1所述的对衬底进行锌化处理，具体过程是先在300-700℃且通氮气的条件下将衬底烘烤10分钟，再使用氮气+锌有机源的混合载气锌化衬底2-5分钟。

其中步骤2所述的含锌源的金属有机化合物为二乙基锌，所用载气为氮气，低温生长区生长氧化锌材料的温度为300-700℃，时间为1-10分钟。

其中步骤3中高温退火区的温度为800-1200℃，高温快速退火时间为0.5-3分钟，退火气氛为氮气、氧气、氩气或者它们的混合气体，退火气氛的流量为0.5-5slm。

其中步骤4中对低温生长和高温快速退火的重复次数为2-10次。

其中步骤2氧化锌材料生长的低温生长区的压强为50-100Torr。

本发明与现有的技术相比，具有以下意义。

1)能够获得高度单一C轴取向的ZnO薄膜。根据与同等生长条件下未经高温退火的ZnO样品以及传统方法生长之后在反应室之外的高温退火炉内进行退火的ZnO样品相比，高低温度调制方法生长的ZnO材料具有更窄的XRD摇摆曲线半宽。这表明本发明有传统热处理方法生长ZnO所不具备的优势。

2)本发明方法简单，成本低，生长速度快。MBE和MOCVD作为两种主要的高质量材料生长技术，所得到的晶体质量被公认为是其他技术所无法比拟的，尤其是MOCVD技术，由于其相对低廉的成本，已经在工业化生产中得到广泛的应用。相比与之前提到的MBE生长技术，我们发明的方法具有高生长速度，达到1um/hr，同时生长质量较好。

3)通过控制高温退火气氛种类与流量，可以使ZnO材料的电阻发生从n型低阻到高阻的转变，获得的ZnO材料可分别用于不同的用途。其中，高阻ZnO材料的获取，证明ZnO中的本征背景电子浓度得到了有效的抑制，为p型ZnO材料的获取打下了很好的基础。同时，我们利用笑气同时作为氧源和N掺杂源，降低了MOCVD气路和操作系统的复杂性，并且取得了较好的效果。

4)通过调整锌源和氧源的流量比，通入反应室的有机源总流量，低温生长温度和时间、高温退火温度和时间，以及高低温调制生长的重复次数，可以控制ZnO薄膜的生长速度、电阻率、反射率等物理参数。

附图说明

为了进一步说明本发明的特征和效果，下面结合附图和实施对本发明做进一步的说明，其中：

图1是本发明的工艺流程图。

图2是利用高低温度调制生长氧化锌材料的MOCVD设备结构示意图。

图3是利用高低温度调制生长的ZnO材料，与同等生长条件下未经高温退火的ZnO材料以及传统方法生长之后在反应室之外的高温退火炉内进行退火的ZnO材料的X射线衍射(XRD)θ-2θ测试结果和XRDω-θ测试摇摆半宽的数据。

图4是本发明所获得的ZnO材料的X射线光电子能谱(XPS)测试结果。

具体实施方式

本发明的关键在于在MOCVD设备中利用高低温度周期调制生长氧化锌材料。由于已有的MBE温度调制生长技术受到成本、生长速度以及激光退火面积过小的限制，因此，我们在自制的MOCVD设备中进行ZnO材料的温度周期调制生长。笑气可以被同时用作ZnO材料生长的氧源和N掺杂源，降低了MOCVD气路和操作系统的复杂性，有利于工业生长的实现。同时，相比于传统的MOCVD设备，本发明中ZnO的低温生长和高温退火可以在同一MOCVD反应室内连续反复进行，大大提高了效率，并减少取出样品退火造成的污染。

请参阅附图1和图2，本发明提供一种利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：选用一衬底，并在MOCVD设备的低温生长区101中对衬底进行锌化处理，所述的衬底的材料为蓝宝石或单晶硅，所述的对衬底进行锌化处理，具体过程是先在300-700℃且通氮气的条件下将衬底烘烤10分钟，再使用氮气+锌有机源的混合载气锌化衬底2-5分钟；

步骤2：用载气将含锌源的金属有机化合物和笑气分别通入MOCVD设备的低温生长区101中，在低温生长区101对衬底进行一层低温氧化锌材料的生长，所述的含锌源的金属有机化合物为二乙基锌，所用载气为氮气，低温生长区101生长氧化锌材料的温度为300-700℃，时间为1-10分钟，所述氧化锌材料生长的低温生长区101的压强为50-100Torr；

步骤3：关闭金属有机化合物和笑气，通过MOCVD设备的传动装置104、105，将低温下生长的氧化锌材料从低温生长区101移动至高温退火区102，进行高温快速退火，其中高温退火区102的温度为800-1200℃，高温快速退火时间为0.5-3分钟，退火气氛为氮气、氧气、氩气或者它们的混合气体，退火气氛的流量为0.5-5slm；

步骤4：通过传动装置104、105，将高温快速退火之后生长有氧化锌材料的衬底从高温退火区102移动至低温生长区101，重复步骤2、步骤3的次数为2-10次；

步骤5：待低温生长区101温度降至室温后，利用传动装置104、105将生长有氧化锌材料的衬底移动至取样区103，取出样品，完成氧化锌材料的生长。

经由以上步骤，对所得的样品进行测试分析，通过XRD Rocking Curve半宽数据(图3)可以看到：相比于未经退火以及传统退火方法得到的样品，利用本方法得到的ZnO薄膜具有更小的X射线摇摆半宽，因而具有更好的结晶质量。

同时，我们对本方法氧气退火气氛下得到的ZnO薄膜进行了X射线光电子能谱测试。根据已有的文献报导，N掺杂ZnO材料的XPS N1s核心能级峰主要集中在395.5-404eV的能量区间：束缚能-396eV的峰位经常在N掺杂的ZnO材料中发现，并被认为是N-Zn键相关的峰-即No受主缺陷的相关峰，对ZnO材料实现p型导电有利。

从图4中可以看到，N1s核心能级光电子能谱谱线主要由束缚能位于395.8-396.2eV的峰构成，未经氩离子剥离和经过一次、两次氩离子剥离的样品中该峰都存在。这表明有一部分N原子充当了替位原子，替代了ZnO晶格中的O原子，形成了No受主缺陷，一定程度上抑制了ZnO本征电子浓度，对ZnO实现p型电导转变产生了积极作用。这表明本方法以笑气同时作为ZnO生长的O源和N掺杂源，在改善ZnO材料生长质量的基础之上，成功降低了ZnO的本征电子浓度，为高结晶质量的、稳定可靠的p型ZnO材料的最终实现打下了良好的基础。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：选用一衬底，并在MOCVD设备的低温生长区中对衬底进行锌化处理；

步骤2：用载气将含锌源的金属有机化合物和笑气分别通入MOCVD设备的低温生长区中，在低温生长区对衬底进行一层低温氧化锌材料的生长；

步骤3：关闭金属有机化合物和笑气，通过MOCVD设备的传动装置，将低温下生长的氧化锌材料从MOCVD设备反应室的低温生长区移动至高温退火区，进行高温快速退火；

步骤4：通过传动装置，将高温快速退火之后生长有氧化锌材料的衬底从高温退火区移动至低温生长区，重复步骤2、步骤3若干次；

步骤5：待低温生长区温度降至室温后，利用传动装置将生长有氧化锌材料的衬底移动至取样区，取出样品，完成氧化锌材料的生长。

2.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤1所述的衬底的材料为蓝宝石或单晶硅。

3.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤1所述的对衬底进行锌化处理，具体过程是先在300-700℃且通氮气的条件下将衬底烘烤10分钟，再使用氮气+锌有机源的混合载气锌化衬底2-5分钟。

4.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤2所述的含锌源的金属有机化合物为二乙基锌，所用载气为氮气，低温生长区生长氧化锌材料的温度为300-700℃，时间为1-10分钟。

5.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤3中高温退火区的温度为800-1200℃，高温快速退火时间为0.5-3分钟，退火气氛为氮气、氧气、氩气或者它们的混合气体，退火气氛的流量为0.5-5slm。

6.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤4中对低温生长和高温快速退火的重复次数为2-10次。

7.根据权利要求1所述的利用温度周期调制生长氧化锌材料的方法，其中步骤2氧化锌材料生长的低温生长区的压强为50-100Torr。

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