JP5364782B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは量産性と特性の両方に優れたＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物化合物半導体ともいう。）の積層構造体を含む太陽電池の製造方法に関する。

太陽光発電に関する技術開発が始まって以来約３０年経過し、この間世界各国のエネルギー消費量は急激に拡大した。一方、京都議定書による地球温暖化ガス排出量削減が一部の国を除くものの世界的な合意による実施が進められ、これを契機に自然エネルギー、特に太陽光発電の利用が注目されている。
特に、各国ベースで補助金制度がスタートして以来、太陽光発電市場が急激に拡大し、半導体産業によるシリコン需要の増大と相まって太陽光発電市場向けのシリコン原料の供給に対する不安が問題となってきた。
即ち、現在主力商品である多結晶シリコン型太陽電池の需要急拡大に伴い、結晶シリコン原料の生産計画が思うように進まず、将来的な供給不安がクローズアップされてきた。これを契機に、シリコン基板の薄膜化の需要が高まってきた。
薄膜型太陽電池には、アモルファスシリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜等を用いた太陽光発電システムが知られ、開発面ではＣｕ、Ｉｎ、ＳｅをベースとしたＣＩＳ系薄膜やＧａを含むＣＩＧＳ系薄膜の化合物半導体薄膜等を用いた太陽光発電システムが注目されている。
さらには、研究段階として、太陽光発電素子基板のフレキシブル化が可能な、Ｒｕ系色素を含む色素増感型素子や有機薄膜素子を用いた光発電システムも知られている。

一方、太陽光発電市場が拡大する為の大きな課題には、光変換効率の向上とコストダウンが挙げられ、人工衛星等の電源として既に実用化されているＧａＡｓトンネル接合層を用いたＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ系多接合型太陽電池は、光変換効率ではシリコン系太陽電池よりも格段に優れているものの、製造コストはシリコン系に比べ天文学的に高くなると言われ、民生的に汎用されていない。
このような化合物半導体を用いた太陽電池の一例としては、ＭＯＣＶＤ法を用いて多接合型太陽電池に必要な半導体多層構造を堆積し太陽電池を製造する方法（例えば特許文献１）や、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて下部セルにＧｅを、上部セルにＧａＡｓ層を積層した３端子型の多接合型太陽電池（例えば特許文献２）、さらにＩｎＧａＰ／ＩｎＧａＡｓ／Ｇｅ型多接合太陽電池セルに集光装置を備えた集光型太陽光発電装置（例えば特許文献３）等が提案されている。

また、ＧａＮ系材料を用いた多接合タンデム型太陽電池としては、ＭＢＥ法を用いて Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_（ｘ）Ｎ系（Ｅｇ 約０．７ｅＶ〜３．４ｅＶ）薄膜を成長させ、複数のｐｎ接合部を備えた多接合タンデム型太陽電池の構造が開示されているが、製造方法や性能等の詳細は不明である（例えば特許文献４）。
これまでの化合物半導体を用いた太陽光発電システムは、太陽電池素子薄膜の成長方法が煩雑かつコストアップとなり、素子基板の大型化に対する提案は全くなく、電力コストの点で他のエネルギー源に比べてはるかに巨額となり、また先行する多結晶シリコン系太陽電池の製造コストに近づけるのは至極困難な問題となっている。

一方、ＩＩＩ族窒化合物半導体の結晶成長方法に関しては、発光素子等の製造においてアンモニアと有機ガリウム、有機インジウム化合物などの有機金属を高温で反応させるＭＯＣＶＤ法やその他、ＭＢＥやスパッタ法などによる報告も知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１および２参照）。しかしながら、ＭＢＥやスパッタ法などによる結晶成長方法は、化合物半導体の発光素子や太陽電池素子の製造では工業的には利用されていない。

特開２００１−４４４５号公報 特開２００２−３６８２３８号公報 特開２００６−３１３８１０号公報 米国特許出願公開第２００４／０１１８４５１号明細書 特開昭６０−３９８１９号公報

牛玖由紀子等、高周波マグネトロンスパッタリング法によるＧａＮ薄膜の成膜（Ｉ）、第２回２１世紀連合シンポジウム−科学技術と人間−（２００３、東京） 浅見亮範等、ＵＨＶスパッタリング法によるＳｉ及びＭｇドープＧａＮ単結晶の成長、第６６回応用物理学会学術講演回 講演予稿集（２００５秋 徳島大学）

本発明は、上述の問題点を解決し、産業上有益な高効率光変換可能な太陽電池の製造方法を提供する。

本発明は、下記の発明を提供する。
（１） 基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるバッファー層をスパッタ法で形成し、当該バッファー層上にＩＩＩ族窒化物半導体層及び電極を形成する太陽電池の製造方法であって、前記バッファー層上のＩＩＩ族窒化物半導体層に含まれるｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）の少なくとも１種をスパッタ法で形成し、スパッタ法は、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給した窒素と、ＩＩＩ族元素とを反応させることにより行い、スパッタ法を使用して、ｎ型又はｐ型ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料とを同時に供給するプロセスとを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含み、ｎ型層のドーパント元素が、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ｐ型層のドーパント元素が、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、第一の工程による成長後、熱処理を行う第二の工程をさらに有し、次いで電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

（２） 熱処理温度が、３００℃から１２００℃の範囲である前項１に記載の太陽電池の製造方法。
（３） 水素ガスまたは水素原子を含む化合物のガスを含まない雰囲気中で熱処理を行う前項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、用いる基板の大面積化が可能であり、従来のＭＯＣＶＤのみで製造する方法に比べ、大幅な製造コストの低減が図られる。
さらに、本製造方法は、スパッタ法と他の方法（例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＣＢＥ法、ＭＬＥ法等）との容易に組み合わせることにより、さらに太陽電池の工程を格別スピードアップできる利点が期待できる。

本発明でのスパッタ法の利用により、太陽電池の製造方法においては、窒素を、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給してＩＩＩ族元素と反応させることにより容易に成膜することができ、ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料を同時に供給するプロセスを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含み、さらに第一の工程による成長後、熱処理を行う第二の工程を実施することにより、優れたＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）を形成することができる。

さらに、本発明の太陽電池の製造方法によれば、当該バッファー層や下地層の形成条件を最適化することにより、貫通転位を少なくすることができる。特に、スパッタ法で形成されたバッファー層は、ＭＯＣＶＤ法で形成されたバッファー層と比較して、膜厚が薄くても面内均一性に優れたものとなり、多結晶（例えば柱状結晶）体から、より単結晶化する。例えば、前記下地層の特性として、（０００２）面のロッキングカーブ半価幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ（１０−１０）面のロッキングカーブ半価幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である下地層を得ることができる。その結果、その上部に形成するｐｎ接合を有する太陽電池の変換効率等にも優れた影響を与えることができる。

本発明の実施例１において作製したＧａＮ接合層を具備する太陽電池素子の断面模式図の一例である。 本発明の実施例１において作製した太陽電池素子の電極構造の一例を示す平面図である。 本発明の実施例２において作製したＩｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ接合層を具備する太陽電池素子の断面模式図の一例である。 本発明において、ＧａＮ接合層とＩｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ接合層の２接合を具備する太陽電池素子の断面模式図の一例である。

本発明は、少なくとも基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるバッファー層と、ｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）とを具備する太陽電池であって、バッファー層とｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層とからなる群より選ばれた少なくとも一種がスパッタ法によって形成された化合物半導体層を有することを特徴とする太陽電池及びその製造方法に関する。
さらに本発明においては、バッファー層を形成した後のＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層や、ｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）のいずれの層もスパッタ法によって形成された発明を含む。
さらに本発明においては、ｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を含み、当該接合層は太陽光の入射方向に対して限定されないが、好ましくは入射方向からｎ層／ｐ層の順で形成された半導体多層膜を少なくとも含むものがよく、また同一基板上で前記ｐｎ接合の半導体層を複数含んだタンデム構造の多接合型太陽電池構造を形成してもよい。

本発明においては、バッファー層上に形成されたｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層は、好ましくはＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０≦ｘ＜１））からなる層である太陽電池を提供する。なお、上記のｘは、任意の原子比を示すものであり、例えば、後述するＸ１，Ｘ２等を示すものである。以下、同様とする。
バッファー層は、特に限定されないが好ましくはＧａＮ又はＡｌＮから選ばれる。バッファー層の膜厚は、通常１〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは３〜４００ｎｍ、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲がよい。
バッファー層を形成した後、バッファー層とｐｎ接合層の間に下地層を形成することができる。下地層はＩＩＩ族窒化物半導体、好ましくはＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０≦ｘ＜１）からなる層であって、さらに好ましくはＧａＮ層が使用される。

また、本発明において、前記バッファー層をスパッタ法で形成する場合、バッファー層の均一性が優れており、その結果その後に下地層を形成した場合、下地層中の貫通転位を少なくすることができる。特に、スパッタ法で形成されたバッファー層は、ＭＯＣＶＤ法で形成されたバッファー層と比較して、膜厚が薄くても面内均一性に優れたものとなる。例えば、前記下地層の特性として、（０００２）面のロッキングカーブ半価幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ（１０−１０）面のロッキングカーブ半価幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である下地層を得ることができる。
また、このような優れた下地層を形成できるので、その上部に形成するｐｎ接合を有する太陽電池特性にも優れたものを作ることができる。また、下地層を形成しない場合でもその上部に形成する、ｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）の特性も優れたものを作ることができる。

また、スパッタ装置のチャンバ内に基板を配置し、バッファー層を形成する前にスパッタするなどの方法によって前処理を行ってもよい。具体的には、チャンバ内において、基板をＡｒやＮ２のプラズマ中に曝す事によって表面を洗浄する前処理を行なうことができる。ＡｒガスやＮ２ガスなどのプラズマを基板の表面に作用させることで、基板表面に付着した有機物や酸化物を除去することができる。この場合、ターゲットにパワーを印加せずに、基板とチャンバとの間に電圧を印加すれば、プラズマ粒子が効率的に基板に作用する。
基板に前処理を行なった後、基板上に、スパッタ法によって、図１に示すバッファー層を成膜する。
また、一般的に、スパッタ法は基板の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ材料からなる基板を用いた場合でも、基板１１にダメージを与えることなく基板上への各層の成膜が可能である。
また、本発明において、バッファー層は結晶性についても特に制限なく使用することができ、多結晶（例えば柱状結晶）であっても単結晶であってもよく、好ましくは単結晶がよい。

下地層には、必要に応じて、ｎ型不純物をドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０^１７／ｃｍ^３）とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。
また、下地層にドーパントをドープして導電性とすることにより、ｐｎ接合素子の上下に電極を形成することができる。
下地層の厚みは、特に限定されないが、通常０．０１〜３０μｍの範囲、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲がよい。
この際、複数のｐｎ接合からなるＩＩＩ族窒化物半導体層は、トンネル接合又はオーミック電極で接続された構造をとってもよい。

本発明において、基板はＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板又は基板上に結晶成長させる材料と異なる基板（異種基板）であってもよい。例えば異種基板としては、石英、ガラス、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン及び酸化チタンからなる群から選ばれた一種の材料基板が好ましく挙げることができ、さらに好ましくは石英、ガラス、サファイア、ＳｉＣ、シリコンからなる群から選ばれた少なくとも一種の材料基板がよく、さらに望ましくは石英、ガラス又はサファイアが良い。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明するが、図面は模式的なものであり、各層の厚みや平面寸法との関係等は現実のものとは異なる。
以下、当該構造を含む太陽電池について説明する。なお、以下の図１、図３、図４において、太陽光の入射方向は、各図中に示す方向に特に限定されるものではなく、各図中に示す方向の反対方向であってもよい。
図１は、ＧａＮからなるｐｎ接合を有する太陽電池素子の縦方向断面図の一例を表す。ここで、ｐｎ接合を有するｐ型／ｎ型のＧａＮ層（５０、５１）は、石英基板１上のＡｌＮバッファー層２、アンドープＧａＮ下地層３を介して積層され、ｐｎ接合を有する半導体層上には集電電極としてオーミック電極６０のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が積層されている。電極表面は、必要に応じて保護膜６１で被覆されている。保護膜６１は、オーミック電極を保護できるものなら何でも良い。太陽光の入射する側の表面には、公知な反射防止膜（例えばＭｇＦ_２／ＺｎＳ_２膜など）が使用される。

図３は、図１中の、ｐｎ接合を有するｐ型／ｎ型のＧａＮ層（５０、５１）の替わりにＩｎ_X１Ｇａ_{（１−Ｘ１）}Ｎなるｐｎ接合を有するｐ型／ｎ型のＩｎＧａＮ層（７０、７１）を具備する太陽電池素子の縦方向断面図の一例を表す。
さらに本発明においては、ｐｎ接合を有する化合物半導体層を基板上に複数形成したものであってもよく、その場合接合層間はトンネルピーク電流密度の高いトンネル接合層で形成される。図４は、ｐｎ接合を有する化合物半導体層を基板上に２接合を具備する太陽電池素子の縦方向断面図の一例を表す。
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層においてＶ族分子が表面から蒸発する温度は、約４００℃程度以上で行うのが一般的であることから、Ｉｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０≦ｘ＜１）からなるトンネル接合層は、約４００℃〜約８００℃の比較的高い熱処理温度で短い熱処理時間（数秒程度）で熱処理を行うことにより、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上のトンネルピーク電流密度を得ることができる。しかし、約３００℃〜４００℃の比較的低い熱処理温度では、数１０分以上の熱処理を行うこともできる。トンネル接合層においても光吸収されて光吸収損失が生じるので、トンネル接合層の厚さは十分なトンネル接合特性が得られる薄い薄膜がよく、好ましくは１０ｎｍ以下とするのがよい。

図１及び図３において、ｐ型ＧａＮ層５１又はｐ型Ｉｎ_X１Ｇａ_１−X１Ｎ層７１の片面にはＩＴＯ等からなるオーミック・コンタクト電極（オーミック電極）６０が形成されており、さらにこのオーミック電極６０の上にＡｕ等からなる電極が形成されている。ｎ型ＧａＮ層５０やｎ型Ｉｎ_X１Ｇａ_１−X１Ｎ層７０は、それ自体をコンタクト層として化合物半導体表面の一部を公知なフォトリソグラフィー及びエッチング手法（ドライエッチング工程を含む）で素子加工してパッド電極が形成され、パッド電極としてはＣｒ，Ｔｉ，Ａｕ等が使用される。
図１及び図３のＡｌＮバッファー層は、石英基板上にスパッタ法で形成された一例を示しており、この場合、ＡｌＮバッファー層以外の半導体層は基本的にはＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長されて作製される。

図４は、ｐｎ接合を有するｐ型／ｎ型のＧａＮ積層物（５０、５１）とｐ型／ｎ型のＩｎ_X２Ｇａ_１−X２Ｎ積層物（８０、８１）を具備する太陽電池素子の縦方向断面図の一例を表す。図４の化合物半導体の積層構造も、上述の図１及び図３に説明に準じて作成できる。
本発明におけるｎ型半導体は、ｎ型ドーパント元素として太陽電池の効果を有する元素であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むものがよい。またｐ型半導体は、ｐ型ドーパント元素として太陽電池の効果を有する元素であれば特に限定されないが、好ましくは、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むものがよい。

本発明において、接合セルは太陽電池の効果を有する範囲であって特に限定されないが、例えば、厚み０．１〜３μｍであり、またＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０≦ｘ＜１）で表されるｎ型層及びｐ型層の厚みは、それぞれ２０ｎｍ〜１．５μｍ、不純物濃度は４×１０^１７〜４×１０^１８ｃｍ^−３の範囲が好ましい。
次に、本発明の太陽電池素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造物は、例えば、以下の方法で形成することができる。
本発明において前述したように、基板上にスパッタ法でＡｌＮ層を形成した後、スパッタ法又はＭＯＣＶＤ法または他の方法で下地層を形成したのち、上部にｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する。
本発明において、スパッタ法を使用してｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層のドーピング層を形成する場合、ドーパント原子の層とアンドープのＩＩＩ族窒化物半導体の層とを交互に積層し、ドーピングすることができる。
ＭＯＣＶＤなどの化学気相成膜法の場合は、ガスを混合することでドーピングが可能であるが、前述の場合このような方法をとる必要はなく、ＭＯＣＶＤなどの生産性や再現性の問題を改善することができる。
スパッタ法による物理的な結晶成膜法では、プラズマ化、ラジカル化または原子化した窒素を供給する。ドーパント原子と窒素との反応を防ぐためには、ドーパント原子を供給するプロセスでは窒素をチャンバ内に供給しないことが望ましい。

本発明においては、ドーパントのみを供給するプロセスと窒素を用いてＩＩＩ族窒化物半導体を成膜するプロセスとを交互に繰り返す成膜法も提供する。この方法によって成膜された積層構造体は、ドーパントのみからなる層とアンドープのＩＩＩ族窒化物半導体からなる層とが交互に積層された構造となる。交互に積層する過程で、ドーパント層を構成するドーパント原子の一部がＩＩＩ族窒化物半導体層に拡散している場合もあるが、この段階ではドーパント原子のみからなる層が必ず存在する。
層を成すドーパントは、ｐ型のドーパントでも良いし、ｎ型のドーパントでも良い。ＩＩＩ族窒化物半導体に対するドーパントとしては、ｐ型ドーパントであればＭｇやＺｎ、ｎ型ドーパントとしてはＳｉ、ＧｅおよびＳｎ等が知られている。中でも、ｎ型ドーパントしてＳｉ、ｐ型ドーパントとしてＭｇが、ドーピング効率、活性化率共に高く、結晶性の低下も少ないので、最も好適である。
層を成すＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、Ｉｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０≦ｘ＜１）構造が適している。

ドーパント層がＩＩＩ族窒化物半導体層を完全に覆ってしまうと、結晶格子定数が異なるため、エピタキシャルな関係が成立しなくなり、結晶性の低下を招く。このためドーパント層は、完全な層を成さずに島状に表面に散在するように形成することが望ましい。このような形態をとることで、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶は露出した面を起点としてエピタキシャル成長し、横方向成長によって面を完全に埋め尽くすことが可能である。
上記の島状ドーパント層の各島状塊の間隔は、幅２ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが望ましい。これよりも間隔が小さいと、ＩＩＩ族化合物半導体結晶がその隙間を基点としてエピタキシャル成長することが難しくなり、これよりも大きいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招く。更に望ましくは、幅１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である。

島状ドーパント層の各島状塊の合計面積の、全領域に対する比は、０．００１以上０．９以下であることが望ましい。これよりも大きいと、ＩＩＩ族化合物半導体結晶が各島状塊の隙間を基点としてエピタキシャル成長することが難しくなり、これよりも小さいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招く。更に望ましくは、０．００５から０．５である。
島状を成すドーパント層の個々の島状塊の直径（円相当直径）は、０．５ｎｍから１００ｎｍの間の値であることが望ましい。これよりも小さいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招き、これよりも大きいとＩＩＩ族化合物半導体結晶の結晶性が低下する。更に望ましくは、１ｎｍから１０ｎｍである。

以上のような島状ドーパント層における各島状塊の直径や間隔は、断面を露出した試料を用いた透過型電子顕微鏡による観察などによって測定可能である。また、各島状塊の合計面積の全領域に対する比は、上記直径および間隔をランダムに例えば１０点測定し、それらの平均値から算出することができる。
ドーパント層を、上記のような島状の塊として形成するためには、成膜の条件を工夫すると良い。ドーパント層はＩＩＩ族窒化物半導体層とは格子整合していないので、マイグレーションを活発に起こす条件とすることで、島状の結晶塊を形成することができる。
一例を挙げると、基板温度を６００℃以上、成膜時のチャンバ圧力を０．３Ｐａ以下、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることができる。ドーパントのみからなる層の膜厚は、０．１ｎｍから１０ｎｍであることが望ましい。これよりも薄いと、ドーパントが充分にいきわたらない可能性があり、これよりも厚いと、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が横方向成長しても埋め込むことが困難になる。更に望ましくは０．５ｎｍから５ｎｍ程度である。

ＩＩＩ族窒化物半導体層の膜厚は、１ｎｍから５００ｎｍであることが望ましい。これよりも厚いと、ドーパントが充分にいきわたらない可能性があり、これよりも薄いと、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が横方向成長によっても埋め込むことが困難になる。更に望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍ程度である。
また、両層の厚みの比（ＩＩＩ族窒化物半導体層／ドーパント層）は、１０から１０００であることが望ましい。これ以下だと、ドーパントが多くドープされすぎてＩＩＩ族窒化物化合物半応対結晶の結晶性の低下を生じる。これ以上だと、ドーパントが充分に行きわたらず、積層構造体の抵抗率の上昇を招き、駆動電圧の上昇を招く。
第一の工程で形成されたＩＩＩ族窒化物半導体層とドーパント層との繰り返し回数は、１回から２００回の間であることが望ましい。２００回以上の繰り返しを行ったとしても素子の機能には大きな違いが生じず、かえって結晶性の低下を招くのみである。
窒素原料をプラズマやラジカルとして供給する手法としては、スパッタ、ＰＬＤ、ＰＥＤおよびＣＶＤなどが知られている。中でも、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な手法である。ＤＣスパッタではターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性が高いので、パルスＤＣにするか、ＲＦスパッタ法とすることが望ましい。

本発明において、プラズマ化またはラジカル化した窒素を発生するための原料としては、一般に知られている化合物をなんら問題なく用いることができるが、特にアンモニアと窒素は取り扱いも楽で比較的安価で入手可能であり望ましい。アンモニアは分解の効率も良く、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高く、除害設備やガス検知器を必要とし、反応装置に使用する部材の材料を安定性の高いものにする必要があるなど、工夫を要する。逆に窒素を原料として用いると装置が簡便で済む代わりに、高い反応速度は得られない。窒素を電界や熱などにより分解してから装置に導入する方法ではアンモニアには劣るが利用可能な程度の成膜速度を得ることができ、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。

スパッタを用いて成膜する場合、重要なパラメーターは、基板温度および炉内の圧力と窒素分圧である。基板温度は、一般に室温〜１２００℃である。１２００℃以上では結晶の分解が発生する。好ましくは２００℃〜９００℃である。
炉内の圧力は０．３Ｐａ以上であることが望ましい。これ以下の圧力では、窒素の存在量が少なく、スパッタされた金属が窒化物とならずに付着する。圧力の上限は特に定めるものではないが、プラズマを発生させることができる程度の低圧が必要なことは言うまでもない。窒素とアルゴンの流量に対する窒素流量の比は、体積％で窒素が２０％以上１００％以下であることが望ましい。２０％以下の流量比ではスパッタ金属が金属のまま付着する。特に望ましくは５０％以上９０％以下である。９０％以上の流量比ではアルゴンの量が少なく、スパッタ速度が低下する傾向にある。
成膜速度は、０．０１ｎｍ／秒から１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。これ以上の速度では膜が結晶体とならずに非晶質となる。これ以下の成膜速度では、膜は層とならずに島状に成長してしまい、基板の表面を覆うことができない。

一方、ドーパント層は単一成分の層であるので、リアクティブスパッタではない。このため、スパッタ装置としてはＲＦスパッタとＤＣスパッタの両方を利用することができる。ＤＣスパッタを用いる場合には、ターゲットが帯電しないように導電性を持たせるのが良い。例えばＳｉの場合など、純度の高いＳｉのターゲットを用いると絶縁性でありチャージアップが考えられるので、ＢやＰをドープしたものを用いるのが良い。しかし、交互に積層する際にウエーハをチャンバ間で行き来させるのは無駄に時間を掛けることになるので、ＩＩＩ族窒化物半導体と同じチャンバで積層することが望ましく、結局、ＲＦスパッタを用いることが望ましいことになる。
炉内圧力や基板温度に関しても、ＩＩＩ族窒化物半導体と同じ条件で実施することが同じ理由で望ましい。成膜速度はＩＩＩ族窒化物半導体に比較して遅く成膜することが薄い膜厚を適正に制御しやすいので、０．００１ｎｍ／秒から１ｎｍ／秒とすることが望ましい。

ドーパント層とＩＩＩ族窒化物半導体層とを交互に積層した構造を形成した後、第二の工程として熱処理を行なうことが望ましい。この熱処理により、ドーパントをＩＩＩ族窒化物半導体結晶中に拡散することができ、より均一なドーピングの状態にすることが可能である。
熱処理の温度としては、３００℃以上が望ましい。上限は特に設けないが、マトリクス結晶が分解してしまう温度を超えない必要があることは言うまでもない。多くのＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、１２００℃くらいの温度で分解する。
熱処理時間は特に制限されないが、一般に３０秒〜１時間が好ましい。３０秒以下では効果が十分でなく、１時間以上では効果に変化がなく、いたずらに時間を要するのみである。

また、熱処理中の雰囲気に関して、特にｐ型のドーパント層を形成してｐ型を示す積層構造体を作製したい場合、水素ガスおよび分子中に水素原子を含む化合物のガスを用いないことが望ましい。特に、Ｈ_２ガスや高温で分解してＨ_２ガスを生成することが知られているＮＨ_３ガスなどを用いないことが望ましい。
熱処理後の積層構造体は、熱処理時間および温度によって、ドーパント層の痕跡としてドーパントの塊を内包する場合もあるし、ドーパントの塊は拡散して消失するものの、ドーパント濃度は高濃度の層と低濃度の層との繰り返しとなって残存する場合もあるし、ドーパントが拡散して完全に均一なドーピング層となる場合もある。
従って、熱処理後の積層構造体は、コンタクト層として機能する。当然ながら、ｐ型ドーパント層を用いた場合にはｐコンタクト層、ｎ型ドーパント層を用いた場合にはｎコンタクト層として用いることが可能である。
コンタクト層には、電流を流通させるための電極を形成する。電極材料としては、一般に知られたものをなんら問題なく用いることが可能である。例えば、ｎ電極材料としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、などであり、ｐ電極材料としてはＮｉ、Ａｕ、Ｐｔなどである。また、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯなどの導電性の酸化物を用いることも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、太陽電池素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法について説明する。
本実施例で作製した積層構造体の断面図を図１に示す。市販の石英ガラス基板（１）上に、厚さ３０ｎｍのＡｌＮバッファー層（２）、厚さ０．１μｍのアンドープＧａＮ層（３）、島状の結晶塊からなるＳｉを含むドーパント層（厚さ２ｎｍ）とアンドープのＧａＮ層（厚さ１００ｎｍ）とを４０回交互に積層して熱処理して形成した約０．５μｍのｎ型ＧａＮ層（５０）、同様に形成した厚さ約０．５μｍの、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層（５１）を積層した構造物を作製した。なおｎ型及びｐ型ドーピング層の作成方法は後述する。ｎ型ＧａＮ層（５０）のキャリヤー濃度は約２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、ｐ型ＧａＮ層のキャリヤー濃度は約２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。スパッタ成膜は、全てＲＦマグネトロンスパッタを用いて行った。

用いたスパッタ機は、ターゲットとカソードの距離が５０ｍｍのものを使用した。成膜時の基板温度は７５０℃とし、成膜時の圧力は０．６Ｐａとした。石英ガラス基板としては、市販品（光学用）３０ｃｍのものを用いた。
作製した前記積層物に、公知のフォトリソグラフィー技術によってｐ型ＧａＮ層（５１）の表面上に、ＩＴＯからなるオーミック電極層６０を形成し、さらにその上に表面側から順にチタン、アルミニウムおよび金を積層して裏面電極を形成した。更に、別途前記ＩＴＯの代りに結晶性ＩＺＯをオーミック電極に用いた。結晶性ＩＺＯは、全駆体のアモルファスＩＺＯのエッチング性を利用し、優れた加工性を有した。
更にその後、積層物を裏面電極側から公知なエッチング法（ドライエッチングなど）を行い、ｎ型ＧａＮ層（５０）のｎ側電極を形成する部分を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕの４層よりなるｎ側電極を作製した。これらの作業により、太陽電池素子を作製した。
ＡｌＮバッファー層（２）を成膜するプロセスにおいては、アルゴンと窒素の混合ガスをチャンバ内に導入して、電場をかけてプラズマ化した窒素を窒素源として利用した。一方でプラズマ化したアルゴンによってＡｌのターゲットを叩いて金属原子を叩き出し、窒素と反応させて基板上に成膜させた。

アンドープＧａＮ下地層（３）を積層するプロセスにおいては、ＡｌＮ製膜と同様に、アルゴンと窒素の混合ガスをチャンバ内に導入して、プラズマ化した窒素を窒素源として利用し、アルゴンプラズマでＧａのターゲットからＧａを叩き出し、窒素と反応させて基板上に成膜させた。
ｎ型ドープ層を形成する層は、アンドープＧａＮ層とＳｉの層を交互に積層するプロセスにおいては、アンドープＧａＮは上記アンドープＧａＮ下地層（３）と同一手順で成膜し、Ｓｉ層の成膜時には、チャンバ内に導入するガスをアルゴンのみとして、Ｓｉ製のターゲットから叩き出した原子をそのまま基板へ積層した。

以上のような工程で作製した基板を、スパッタ機から取り出し、アニール炉を用いて熱処理した。熱処理温度は１１００℃とし、１０分間保持した。熱処理時の気相の雰囲気は窒素のみで構成した。
なお、アニール前と後で、ｎ型ＧａＮ層（５０）を断面方向から透過式電子顕微鏡で観察した。アニール前の積層構造体には、２ｎｍのＳｉ層と１００ｎｍのアンドープのＧａＮ層とを４０回交互に積層した構造が見られた。Ｓｉ層は所々で途切れて完全な層を成してはおらず、島状であった。各島状塊の円相当直径は１ｎｍ程度であり、各島状塊の間隔は約５０ｎｍ程度であった。従って、ドーパント層の総面積の比率は、全体の領域に対して０．０２程度であった。アニール後のｎ型ＧａＮ層（５０）には、明らかな層構造は見られず、ドーパント層を構成するＳｉ原子が拡散して、ＧａＮ層に均一にドープされたものと思われた。
このようにして作製した太陽電池素子基板を便宜上１ｃｍ角の正方形基板に切断し、当該電極に金線でリードフレームへ結線して電池素子とした。
このように作製した太陽電池素子の電極構造の平面図の一例を図２に示す。

（実施例２）
さらに図１の積層構造体の別な方法として説明する。石英基板（１）上に、ＲＦマグネトロンスパッタを用いて厚さ３０ｎｍのＡｌＮバッファー層（２）を形成し、スパッタ機から取り出しアニール炉内で熱処理温度は１１００℃、窒素下で１０分間保持して熱処理した。ついでＭＯＣＶＤ炉に導入し、実施例１と同様な積層物になるようにＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層（５１）までの積層構造物を作製した。ＭＯＣＶＤ法は、形成時の温度、圧力、使用ガス、などは一般的な公知な方法で行った。ｎ型ＧａＮ層（５０）のキャリヤー濃度は約２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、ｐ型ＧａＮ層（５１）のキャリヤー濃度は約２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
作製した前記積層物は、実施例１に記載の方法で太陽電池素子を作製した。このようにして作製した太陽電池素子基板を１ｃｍ角の正方形基板に切断し、当該電極に金線でリードフレームへ結線して電池素子とした。

（実施例３）
本実施例で作製した積層構造体の断面図を図３に示す。石英基板（１）上に、ＲＦマグネトロンスパッタを用いて厚さ３０ｎｍのＡｌＮバッファー層（２）を形成し、スパッタ機から取り出しアニール炉内で熱処理温度は１１００℃、窒素下で１０分間保持して熱処理した。ついで当該基板をＭＯＣＶＤ炉に導入し公知なＭＯＣＶＤ法による手法（温度、圧力、使用ガスなど）で厚さ６μｍのアンドープＧａＮ層（３）、厚さ０．１ｎｍのｎ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（Ｘ１＝０．０９）（７０）、厚さ０．２μｍのＭｇをドープしたｐ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（Ｘ１＝０．０９）（７１）を積層した構造物を作製した。ｎ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（７０）のキャリヤー濃度は約３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、ｐ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（７１）のキャリヤー濃度は約３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。用いたスパッタ機や当該積層物は、実施例１に記載の方法で太陽電池素子を作製した。
このようにして作製した太陽電池素子基板を１ｃｍ角の正方形基板に切断し、当該電極に金線でリードフレームへ結線して電池素子とした。

（実施例４）
本例においては、まず、サファイアからなる基板のｃ面上に、バッファー層としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる単結晶の層を形成し、下地層として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物化合物半導体）からなる層を以下の方法で形成した後、各層を積層した。
まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板を、チャンバ中へ導入した。この際、高周波式のスパッタ装置を用い、ターゲットとしては、金属Ａｌからなるものを用いた。
そして、チャンバ内で基板を５００℃まで加熱し、窒素ガスを導入した後、基板側に高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことによって基板表面を洗浄した。

次いで、基板の温度はそのままに、スパッタ装置内にアルゴン及び窒素ガスを導入した。そして、高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスと窒素ガスを所定量流通させ、サファイア基板上に、ＡｌＮからなる単結晶のバッファー層を成膜した。
そして、予め測定した成膜速度に従い、規定した時間の処理により、４０ｎｍのＡｌＮ（バッファー層）を成膜後、プラズマ動作を停止し、基板温度を低下させた。
そして、基板上に形成したバッファー層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、Ｘ線測定装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いて測定した結果、バッファー層のＸＲＣ半値幅は０．１°と優れた特性を示しており、バッファー層が良好に配向していることが確認できた。この測定は、ＣｕＫα線Ｘ線発生源を光源として用いて行なった。

次に、ＡｌＮが成膜された基板を、スパッタ装置内から取り出してＭＯＣＶＤ装置内に搬送し、バッファー層上に、以下の手順でＧａＮからなる下地層を成膜した。
まず、当該基板を反応炉（ＭＯＣＶＤ装置）内に導入した。次いで、反応炉内に窒素ガスを流通させた後、ヒータを作動させて、基板温度を室温から５００℃に昇温した。そして、基板の温度を５００℃に保ったまま、ＮＨ_３ガスおよび窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を９５ｋＰａとした。続いて、基板温度を１０００℃まで昇温させ、基板の表面をサーマルクリーニング（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ）した。なお、サーマルクリーニングの終了後も、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を継続させた。

その後、アンモニアガスの流通を続けながら、水素雰囲気中で基板の温度を１１００℃に昇温させるとともに、反応炉内の圧力を４０ｋＰａとした。基板温度が１１００℃で安定するのを確認した後、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の、気相成長反応炉内への供給を開始し、バッファー層上に下地層を構成するＩＩＩ族窒化物化合物半導体（ＧａＮ）を成膜する工程を開始した。このようにしてＧａＮを成長させた後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了してＧａＮの成長を停止した。
以上の工程により、基板上に成膜された単結晶組織のＡｌＮからなるバッファー層の上に、アンドープで８μｍの膜厚のＧａＮからなる下地層を成膜した。
その後は、実施例１の記載の方法と同様に実施して、例えば島状の結晶塊からなるＳｉを含むドーパント層（厚さ２ｎｍ）とアンドープのＧａＮ層（厚さ１００ｎｍ）とを４０回交互に積層して熱処理して形成した約０．５μｍのｎ型ＧａＮ層（５０）、同様に形成した厚さ約０．５μｍの、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層（５１）を積層した構造物を作製し、太陽電池素子を作製した。なお、実施例１に記載のＩＴＯからなるオーミック電極層をＩＺＯ（ビックスバイト結晶）の電極層に変更した。

（実施例５）
本例においては、実施例３に記載のｎ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（Ｘ１＝０．０９）とｐ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層（Ｘ１＝０．０９）におけるＸ１をそれぞれ０．０６にした以外は、同じ操作を行い、太陽電池素子を作製した。

（実施例６）
実施例１〜５に記載の方法で作製した太陽電池素子基板を１ｃｍ角の正方形基板に切断し、当該電極に金線でリードフレームへ結線して電池素子とした。リードフレームに結線された１ｃｍ^２の電池素子を試料ステージに固定し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させ、電流及び電圧測定用の回路を形成した。スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の１ＳＵＮ擬似太陽光（ソーラーシミュレーター：山下電装製）を照射し、雰囲気温度と太陽電池の温度を２５±１℃のもとで出力特性を測定した。その結果を表１にまとめた。

本発明の製造方法及び素子の利用により、太陽電池基板の大面積化が可能となり、大幅な製造コストの低減が図られる一方、集光器との組み合わせにより大型なエネルギー発電用の太陽電池を提供することが可能である。

１…石英基板、２…ＡｌＮバッファー層、３…アンドープＧａＮ下地層、１０…ｎ側電極、１１…ｎ型ＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分、１２…ｐ電極ボンディングパッド、１３…オーミック電極（ＩＴＯ）、５０…ｎ型ＧａＮ層、５１…ｐ型ＧａＮ層、６０…オーミック電極、６１…保護膜、７０…ｎ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層、７１…ｐ型Ｉｎ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層、８０…ｎ型Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ層、８１…ｐ型Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２Ｎ層、９０…トンネル接合層

Claims (3)

1. 基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるバッファー層をスパッタ法で形成し、当該バッファー層上にＩＩＩ族窒化物半導体層及び電極を形成する太陽電池の製造方法であって、
   前記バッファー層上のＩＩＩ族窒化物半導体層に含まれるｐｎ接合を有するＩＩＩ族窒化物半導体層（ｐ型層／ｎ型層）の少なくとも１種をスパッタ法で形成し、
   スパッタ法は、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給した窒素と、ＩＩＩ族元素とを反応させることにより行い、
   スパッタ法を使用して、ｎ型又はｐ型ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料とを同時に供給するプロセスとを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含み、ｎ型層のドーパント元素が、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ｐ型層のドーパント元素が、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
   第一の工程による成長後、熱処理を行う第二の工程をさらに有し、
   次いで電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 熱処理温度が、３００℃から１２００℃の範囲である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 水素ガスまたは水素原子を含む化合物のガスを含まない雰囲気中で熱処理を行う請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。

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