CN103866269A - 原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法 - Google Patents

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夏洋
李超波
董亚斌
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Abstract

本发明公开了一种原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法，其包括将衬底进行清洗和表面前处理；将衬底放入原子层沉积设备的反应腔室中；对衬底、管道及腔室进行加热；然后依次分别进行锌源、掺杂N源、掺杂源Te和氧源的沉积。本发明提供的原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法，通过ALD逐层循环的生长方式生长Te-N共掺的氧化锌薄膜，而且方法简单，利用原子层沉积单层循环生长的特点，在氧化锌薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中进行掺杂，共掺后的氧化锌薄膜，有利于促进p型电导的形成。

Description

原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法
技术领域
本发明涉及氧化锌薄膜的制备技术领域，特别涉及一种原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法。
背景技术
氧化锌作为一种新型的II－Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物，是第三代半导体材料之一，具有大的室温禁带宽度3.37eV，而且自由激子结合能高达60meV，近年来越来越受到人们的重视。与其它宽禁带半导体材料相比，ZnO薄膜生长温度低，抗辐射性好，受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换效率，这些优点使ZnO正成为光电子、微电子、信息等高新技术在十二五之后赖以继续发展的关键基础材料。
要制作ZnO基光电器件，比如发光二级管、激光二极管等，需要同时制备n型和p型的ZnO。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈n型；p型ZnO薄膜制备由于低的掺杂浓度和高的杂质电离能而难以实现。氮掺杂虽然在理论上的计算使得p型ZnO的制备成为可能，但是众多实验表明，由于N元素在ZnO中固溶度较低，因此单独的N元素掺杂不能实现高载流子浓度和高迁移率的p型ZnO薄膜。为了解决该问题，共掺被认为是制备出高质量的p-ZnO薄膜最优发展前景的方向之一。
近年来，国内外的科学家报道了采用分子束外延(MBE)参见Park SH等，2010，Appl.Phys.Express,3,031103。和金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法参见Tang K等，2010,Appl.Phys.Lett.，96，242101。利用碲(Te)与N共掺实现了高质量p型ZnO薄膜的制备，Tang等人认为Te在薄膜中扮演表面活性剂的作用，降低受主No的形成能，提高Ｎ的固溶度，同时(N，Te)共掺可抑制与C相关的施主缺陷。华南师范大学的姚光锐等人采用基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，N掺杂引起晶格收缩，而Te的掺入引起晶格膨胀，从而减小晶格应力促进N的掺杂，并且Te由于电负性小于O而带正电，Te在ZnO中国作为等电子施主而存在，Te-N共掺体系中，N的杂质带变宽，空穴更加离域，同时空穴的有效质量变小，受主能级变浅，更有利于实现p型特性，Te-N共掺有望成为一种更有效的p型掺杂手段，参见姚光锐等，物理学报，2012，61，17，176105。ALD技术是一种可以在原子水平的精确控制薄膜沉积的厚度和掺杂水平的沉积技术，而采用ALD技术来实现Te-N共掺ZnO薄膜的制备却研究的较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以对氧化锌薄膜进行原位的共掺，以使得受主能级变浅，促进氧化锌薄膜的p型转变的原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法，其包括将衬底进行清洗和表面前处理；将衬底放入原子层沉积设备的反应腔室中；对衬底、管道及腔室进行加热；然后依次分别进行锌源、掺杂N源、掺杂源Te和氧源的沉积。
进一步地，所述的基片为经浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基。
进一步地，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源是水蒸汽或氧气等离子体；所述掺杂N源为N2O、N2、NO、NO2或NH3等离子体。
进一步地，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl2，所述含锌的烷基化合物是二乙基锌Zn(C2H5)2或二甲基锌Zn(CH3)2。
进一步地，。所述掺杂源Te是含Te的硅烷化物或含Te的烷基化物；所述含Te的烷基化物是二甲基蹄Te(CH3)2或二乙基蹄Te(CH2CH3)2。
进一步地，所述Zn(C2H5)2、氮气等离子体、二甲基蹄Te(CH3)2和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为0.75s、5s、0.07s、0.08s，衬底温度为300℃。
进一步地，该制备方法还包括：每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室。
进一步地，沉积过程中进气时间为0.04s-5s，氮气的流量为1sccm-1000sccm，清洗时间为5s-150s，衬底温度为100℃-500℃。
进一步地，沉积过程中等离子体放电功率为1W-100W，放电时间为1s-50s。
进一步地，该方法还包括通过控制所述的蹄掺杂源、氮掺杂源与水的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与蹄的比例。
本发明提供的原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法，通过ALD逐层循环的生长方式生长Te-N共掺的氧化锌薄膜，而且方法简单，利用原子层沉积单层循环生长的特点，在氧化锌薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中进行掺杂，共掺后的氧化锌薄膜，有利于促进p型电导的形成。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Te-N共掺p型氧化锌薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种Te-N共掺p型氧化锌薄膜的制备方法，包括：将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1。将衬底放入原子层沉积的腔室内，开启原子层沉积设备，调整工作参数，抽真空、加热沉底，达到实验所需各种工作环境；进行Te-N共掺氧化锌薄膜的多组复合沉积，即Zn(C2H5)2/N2/plasma N2/N2/Te(CH3)2/N2/H2O/N2=0.75s/50s/5s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/。其中氮气的流量为1sccm-1000sccm，优选地为15sccm，Zn(C2H5)2的进气时间为0.04s-5s，优选地为0.75s，清洗时间为5s-150s，优选地为50s，衬底温度为100℃-500℃，优选地为300℃；其中等离子放电功率为1W-100W，优选地为50W，放电时间为1s-50s，优选的为5s。在此期间通过N2等离子体来引入N掺杂，通过Te(CH3)2来提供Te原子，Te和N都取代氧的位置，Te的引入可以降低受主No的形成能，提高Ｎ的固溶度，促进p型电导的形成。重复循环上述沉积，可以逐层生长Te-N共掺的氧化锌薄膜。
本发明通过ALD逐层循环的生长方式生长Te-N共掺的氧化锌薄膜，而且方法简单，利用原子层沉积单层循环生长的特点，在氧化锌薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中进行掺杂，共掺后的氧化锌薄膜，有利于促进p型电导的形成。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种原子层沉积制备Te-N共掺的氧化锌薄膜的方法，其特征在于，包括：
将衬底进行清洗和表面前处理；
将衬底放入原子层沉积设备的反应腔室中；
对衬底、管道及腔室进行加热；
然后依次分别进行锌源、掺杂N源、掺杂源Te和氧源的沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基片为经浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源是水蒸汽或氧气等离子体；所述掺杂N源为N2O、N2、NO、NO2或NH3等离子体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl2，所述含锌的烷基化合物是二乙基锌Zn(C2H5)2或二甲基锌Zn(CH3)2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述掺杂源Te是含Te的硅烷化物或含Te的烷基化物；所述含Te的烷基化物是二甲基蹄Te(CH3)2或二乙基蹄Te(CH2CH3)2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Zn(C2H5)2、氮气等离子体、二甲基蹄Te(CH3)2和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为0.75s、5s、0.07s、0.08s，衬底温度为300℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，还包括：每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室，清洗时间为50s。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，沉积过程中进气时间为0.04s-5s，氮气的流量为1sccm-1000sccm，清洗时间为5s-150s，衬底温度为100℃-500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积过程中等离子体放电功率为1W-100W，放电时间为1s-50s。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
通过控制所述的蹄掺杂源、氮掺杂源与水的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与蹄的比例。
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