JP2016014189A - ＵＶ援用型化学蒸着によるポリマー基板上へのドープＺｎＯ膜の被着 - Google Patents

Abstract

【課題】より低い加工温度でポリマー基板上に高品質のＴＣＯ膜を生成するための方法と、それによって得ることのできる製品を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリマー基板上に層を形成する方法において；少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上に層を被着させるステップと、を含む方法を提供している。同じく提供されているのは、ポリマー基板の入った容器内に亜鉛とドーパントを含む少なくとも１つの前駆体を導入するステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛を含む層を被着させるステップと、によって得られる、ポリマー基板上に被着された酸化亜鉛を含むドープ層である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛膜を被着させるための化学蒸着プロセスに関する。

透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、フラットパネルディスプレーおよび光電池などの光電子デバイスにおいて使用される金属酸化物である。特に、ＴＣＯは、光学的に透明であると同時に導電性である部類の材料である。ＴＣＯの１タイプであるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、エレクトロルミネセントデバイスおよび高周波識別デバイス（ＲＦＩＤ）などの多様な利用分野においてＴＣＯ層として広く使用されている。ＩＴＯの化学安定性は数多くの利用分野のために極めて適しているが、ＩＴＯ膜は、還元性条件下で安定性がない場合があり、また高い電場下で劣化して、有機層内に拡散し得る酸素種と活性インジウムの形成を結果としてもたらすこともある。さらに、インジウムは希少であり市場は急速に成長していることから、大規模次世代フラットパネルディスプレーおよび光起電デバイスを製造するのは高価でありかつ難問でもある。したがって、将来の技術のためには既存のＩＴＯ材料に置き換わるかまたはこれを改善するための新しいＴＣＯ材料が望まれる。詳細には、新材料は低コストであることが望ましく、ＩＴＯに比べてそれに匹敵するかまたはより優れた電気的および光学的特性を有している可能性がある。

ＴＣＯ膜は多くの場合、ガラス基板に適用される。しかしながら、ガラス基板をより安価で軽量かつ／または可撓性の基板で置換する高い必要性が存在する。ＴＣＯ膜の特性は多くの場合、被着中の基板の温度により左右される。しかしながらポリマー基板などの一部の基板は、熱感応性が高いことがあり、比較的高い温度（例えば３００〜５００℃）に曝露された場合、寸法上および構造上の不安定性という欠点を示し得る。しかし比較的低い温度（例えば１００〜１５０℃）であっても、数多くのポリマーの寸法的安定性は低い可能性がある。さらに、温度暴露は、膜応力の増大および基板からの破断による損傷を導き得る。したがって、低い加工温度においてさえ、ＴＣＯ膜が所望の電気的および光学的特性を達成することは困難である。パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）およびＲＦマグネトロンスパッタリングなどのいくつかの技術が、室温でポリマー基板上にＴＣＯ膜を被着させるために使用されてきた。しかしながら、これらの技術には、光電子工学特性がより低く、被着速度が遅く、真空度が高く、被着面積が小さいなどの追加の制限的条件もある。

本発明の態様には、より低い加工温度でポリマー基板上に高品質のＴＣＯ膜を生成するための方法と、それによって得ることのできる製品が含まれる。

本発明の一実施形態によると、ポリマー基板上に層を形成する方法には、少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上に層を被着させるステップとが含まれている。

本発明の一実施形態によると、ポリマー基板上に酸化亜鉛で構成されたドープ層を形成する方法は、亜鉛とドーパントを含む少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛層を被着させるステップとを含む。

本発明の別の実施形態によると、ポリマー基板上に被着された酸化亜鉛を含むドープ層が、亜鉛、ドーパントおよび酸素供給源を含む少なくとも１つの前駆体を混合チャンバ内に導入し、それがＵＶチャンバへと移行してその後ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛を含む層を被着させることによって得られる。

本発明の別の実施形態によると、ポリマー基板上に層を形成する方法は、少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、約２００℃未満の温度で、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上に層を被着させるステップとを含む。

基板ＰＶＤＦとＰＶＤＦ上のＺｎＯの光透過率を示す。 ガラスおよびＰＶＤＦ基板上のＺｎＯ膜のＸＲＤパターンである。 高圧ＨｇメタルハライドランプのＵＶスペクトルを示す。 被着後の時間の関数としてのＡｌドープＺｎＯ膜の抵抗率のプロットである。 試料の嵩をプローブするシータ・シータＸＲＤパターンを示す。 試料の上面をプローブするかすり入射ＸＲＤパターン（１度）を示す。 試料１７０−２の深さプロファイルを示す。 試料１７１−１の深さプロファイルを示す。

本発明の態様には、ポリマー基板上に層を形成する方法、およびそれにより得られる製品が含まれる。詳細には、本発明の実施形態は、ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛膜を被着するプロセスを提供している。

本明細書中で使用される構成成分または構成要素の値は、別段の規定のないかぎり、各成分の重量パーセントつまり重量％で表わされている。本明細書中で提供されている全ての値は、所与の端点までと、この端点も含む。

本発明において使用するのに適したポリマー基板としては、例えば化学蒸着プロセスにおいて上に層を被着させることのできるあらゆる基板が含まれる。透明ポリマー基板が、特に適切である。例えば、４００℃未満の基板温度（例えば約８０℃〜４００℃）でコーティングが被着される、４００℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）を有する基板材料を使用してよい。好ましい実施形態においては、ポリマー基板は透明である（例えば８０％超の透過率）。

適切な基板材料の例としては、ポリマー基板、例えばポリアクリレート類（例えば、ポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ））、ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ））、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類などが含まれるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、ポリマー基板は、フルオロポリマー樹脂、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリアミド類、ポリイミド類およびポリカーボネート類からなる群から選択される。別の実施形態において、ポリマー基板は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される。好ましい一実施形態において、ポリマー基板は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。別の好ましい一実施形態において、ポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。別の好ましい実施形態において、ポリマー基板は、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）またはポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）である。

他の構成要素をポリマーと配合してもよい。所望の特性に基づいて、例えば充填剤、安定剤、着色剤などを、ポリマーに添加しポリマーに取込むか、またはポリマーの表面に塗布してよい。

基板は、任意の適切な形状をしていてよい。例えばポリマー基板はシート、膜、複合材料などであってよい。好ましい実施形態において、ポリマー基板は、ロール（例えばロール・ツー・ロール加工用）の形状をしている。ポリマー基板は、利用分野に基づいて任意の適切な厚みのものであってよい。例えば、ポリマー基板は、厚みが約１５ミル（１／１０００インチ）未満であってよい。

本発明の一実施形態によると、ポリマー基板上に層を形成する方法には、少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、同時に紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させポリマー基板上にＴＣＯ層を被着させるステップとが含まれる。

少なくとも１つの前駆体を分解させるために、紫外線（ＵＶ）光が適用される。紫外線光は、可視光の波長よりも短いがＸ線よりは長い波長、例えば３ｅＶ〜１２４ｅＶの光子エネルギーで１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射線である。好ましい実施形態において、ＵＶ光の波長は１８０〜３１０ｎｍ、好ましくは２００〜２２０ｎｍの範囲内にある。この光は、一部の実施形態において単色である。ＵＶ光は、前駆体を光化学的に分解しかつ／または活性化し得る。さらに、ＵＶ光は、ポリマー基板上にＴＣＯを被着させるかまたは被着を助け得る。

一実施形態において、ＵＶ光は化学蒸着プロセス中に適用されてよい。化学蒸着（ＣＶＤ）は、高純度の高性能固体材料を生産するために使用される化学プロセスであり、薄膜を生成する目的で半導体産業において使用されることが多い。典型的なＣＶＤプロセスにおいては、基板が１つ以上の揮発性前駆体に曝露され、これが基板表面上で反応しかつ／または分解して所望の被着物または膜を生成する。被着物または膜は１つ以上のタイプの金属原子を含んでいてよく、この金属原子は、前駆体の反応および／または分解の後金属、金属酸化物、金属窒化物などの形をしていてよい。同様に生成される揮発性副産物は全て、典型的には反応チャンバを通って気体流によって除去される。

しかしながら、化学蒸着には、特に使用される基板に関して制限があり得る。例えば、大部分の大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）プロセスの被着温度は４００〜７００℃であり、これは大部分のポリマーについての熱安定温度を上回るものである。ＵＶ援用型化学蒸着を使用することなくポリマー基板に対処するために温度を低下させた（例えば約１５０℃まで）場合、導電性の低い酸化亜鉛膜が被着されることが発見された。比較的低温の被着に関わる潜在的な問題点は、比較的低温度で供給されるエネルギーが前駆体を分解かつ活性化させるのに充分ではない可能性があるという点であり得る。したがって、例えば、前駆体を活性化し優れた光電気特性を有するＴＣＯ膜を被着させるためには、追加のエネルギー源が必要であると判定された。したがって、本発明の実施形態では前駆体を光化学的に分解および／または活性化させかつ／またはポリマー基板上に高品質のＴＣＯ膜を適正に被着させるためにＵＶが使用される。

ポリマー基板は、少なくとも１つの前駆体と接触させられる。前駆体は１つ以上のタイプの前駆体を含んでいてよい。１つまたは複数の前駆体は、当業者にとって公知の任意の適切な前駆体であってよい。前駆体は適切なあらゆる形で系内に導入されてよい。一実施形態において、１つまたは複数の前駆体は、好ましくは気相（すなわち蒸気形態）で導入される。例えば、化学蒸着プロセス内で使用するのに適した蒸気前駆体が好適である。化学蒸着（ＣＶＤ）前駆体は揮発性であると共に取扱い易いものであることが望ましい。所望される前駆体は、基板の早期劣化または汚染を防止しかつ同時に容易な取扱いを促すのに充分な熱安定性を示す。好ましい一実施形態において、前駆体は、基板または下にある先に形成された層の特性を保つように比較的低温で被着可能でなくてはならない。さらに、他の前駆体の存在下で使用された場合に複数層の密着した被着にとって不利な影響を最小限または皆無にするためには、共蒸着プロセスでの使用向けの前駆体が好適である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの前駆体は亜鉛を含む。適切な任意の亜鉛含有化合物を使用してよい。亜鉛化合物は、好ましくは気体形態で導入される。亜鉛は例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫化物、ハロゲン化亜鉛化合物、有機置換基および／または配位子を含む亜鉛化合物などとして導入されてよい。

例えば、亜鉛含有化合物は、
Ｒ¹Ｒ²Ｚｎ または Ｒ¹Ｒ²Ｚｎ・［Ｌ］_n
という一般式に対応してよく、式中、Ｒ¹とＲ²は同じであるかまたは異なるものであって、アルキル基またはアリール基から選択され、Ｌは配位子であり、Ｌが多座配位子（例えば二座配位子または三座配位子）である場合にはｎは１であり、Ｌが単座配位子である場合にはｎは２である。適切な配位子としては例えば、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、ケトン類などが含まれる。多座配位子は、亜鉛原子と配位することのできる２つ以上のタイプの官能基を含んでいてよい。

他の適切な亜鉛含有化合物としては、非限定的に、
Ｒ¹Ｒ²Ｚｎ・Ｌ_z または Ｒ¹Ｒ²Ｚｎ・［Ｒ³Ｒ⁴Ｎ（ＣＨＲ⁵）_n（ＣＨ₂）_m（ＣＨＲ⁶）_nＮＲ⁷Ｒ⁸］
という一般式の化合物が含まれ、式中、Ｒ^1-8は同じまたは異なるアルキルまたはアリール基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたは置換フェニルであり得、１つ以上のフッ素含有置換基を含んでいてよく、Ｌは酸素系の中性配位子、例えばエーテル、ケトンまたはエステルであり、ｚ＝０〜２である。Ｒ⁵とＲ⁶はＨまたはアルキルまたはアリール基であり得、ｎは０または１であり得、ｎが０である場合ｍは１〜６であり得、ｎが１である場合ｍは０〜６であり得る。

他の適切な亜鉛化合物としては、
Ｒ⁹ ₂Ｚｎ・［Ｒ¹⁰Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＲ¹⁰］
という一般式のジアルキル亜鉛グリコールアルキルエーテルが含まれていてよく、式中Ｒ⁹は１〜４個の炭素原子を有する短鎖飽和有機基であり（２つのＲ⁹基は同じであるかまたは異なるものである）、Ｒ¹⁰は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖飽和有機基である。好ましくは、Ｒ⁹は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ¹⁰はメチル基であり、
Ｅｔ₂Ｚｎ・［ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃］
という式を有するジエチル亜鉛（ＤＥＺ）ジグリムと呼ばれる。

適切な亜鉛含有化合物の具体例としては、例えば、ジエチルおよびジメチル亜鉛アダクツ、例えばジエチル亜鉛ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＥＤＡ（ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）、ジメチル亜鉛ＴＥＥＤＡ、ジメチル亜鉛ＴＭＥＤＡ、およびジメチル亜鉛ＴＭＰＤＡが含まれる。

他の適切な亜鉛含有化合物としては、例えばカルボン酸亜鉛類（例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛）、亜鉛ジケトネート類（例えば、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、ジアルキル亜鉛化合物（例えば、ジエチ亜鉛、ジメチル亜鉛）、塩化亜鉛などが含まれる。

前駆体として亜鉛が含まれる場合、ポリマー基板上に酸化亜鉛で構成されたドープ層を形成する方法は、亜鉛とドーパントを含む少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛層を被着させるステップとを含む。好ましい実施形態によると、透明導電性酸化物質はドープ酸化亜鉛層である。しかしながら、酸化亜鉛層はドープされていてもいなくてもよい。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの前駆体はドーパントを含む。当業者が高く評価している通りの任意の適切なドーパントを使用してよい。例えば、化学蒸着プロセスにおいて一般に使用されるドーパントを利用してよい。ドーパントは、好ましくは気相で導入される。好ましい実施形態において、ドーパントは、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。より好ましくは、ドーパントはＧａである。

例えば、前駆体組成物は、
Ｒ⁹ _(3-n)Ｍ（Ｒ¹⁰Ｃ（Ｏ）ＣＲ¹¹ ₂Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²）_n または Ｒ⁹ ₃Ｍ（Ｌ）
という一般式のものを含めた１つ以上の第１３族金属含有前駆体で構成されていてよく、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌであり、Ｒ⁹はアルキルまたはアリールまたはハロゲン化物またはアルコキシド基であり、Ｒ^10-12は同じであるかまたは異なるものであってよく、Ｈ、アルキルまたはアリール基（環状または部分および過フッ素化誘導体を含む）であり、ｎ＝０〜３であり、Ｌ＝金属に配位できる中性配位子である。好ましいガリウム含有前駆体は、ジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（一般にＭｅ₂Ｇａ（ｈｆａｃ）と呼ばれる）である。他の適切なガリウム含有前駆体としては、ジエチルガリウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、トリメチルガリウム、トリメチルガリウム（テトラヒドロフラン）、トリエチルガリウム（テトラヒドロフラン）、ジメチルガリウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジメチルガリウム（アセチルアセトネート）、トリス（アセチルアセトネート）ガリウム、トリス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）ガリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ガリウムおよびトリエチルガリウムが含まれていてよい。他のガリウム含有化合物も、本発明において前駆体として使用するのに適したものであり得る。

適切なアルミニウム含有前駆体としては、Ｒ¹ _(3-n)ＡＩＲ² _nおよびＲ¹ ₃Ａｌ（Ｌ）が含まれていてよく、式中Ｒ¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはオクチルであり、Ｒ²は部分および過フッ素化誘導体を含めたハロゲン化物または置換または未置換アセチルアセトネート誘導体であり、ｎは０〜３であり、Ｌはアルミニウムに配位できる中性配位子である。好ましいアルミニウム含有前駆体としては、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネート（Ｅｔ₂Ａｌ（ａｃａｃ））、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、ジエチルアルミニウム（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）、ジエチルアルミニウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリエチルアルミニウム、トリス（ｎ−ブチル）アルミニウムおよびトリエチルアルミニウム（テトラヒドロフラン）が含まれていてよい。他のアルミニウム含有化合物が、本発明中で前駆体として使用するのに適する場合もある。

ドーパント前駆体として利用可能な適切なホウ素、インジウムおよびタリウム含有化合物としては、ジボランならびに上述のアルミニウムおよびガリウム含有化合物に類似した化合物（例えば、上述のアルミニウムまたはガリウム含有前駆体のいずれかにおいてＡｌまたはＧａの代わりにＢ、ＩｎまたはＴ１原子が置換されている化合物）が含まれる。

最終的ドープ酸化物コーティング中のドーパント（例えばＡｌ、Ｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ種、例えば酸化物）の量は、前駆体蒸気の組成、例えば前駆体の相対量を制御することによって所望の通りに制御可能である。一実施形態において、酸化物コーティングは約０．１ｗ％〜約５ｗ％または約０．５ｗ％〜約３ｗ％のドーパント酸化物を含む。

前駆体蒸気と基板を接触させる前に、またはそれと同時に、追加の構成要素を前駆体と混和してよい。

このような追加の構成要素または前駆体としては例えば、酸素含有化合物、詳細には金属を含まない化合物、例えばエステル類、ケトン類、アルコール類、過酸化水素、酸素（Ｏ₂）または水が含まれ得る。１つ以上のフッ素含有化合物（例えばフッ素化アルカン類、フッ素化アルケン類、フッ素化アルコール類、フッ素化ケトン類、フッ素化カルボン酸類、フッ素化エステル類、フッ素化アミン類、ＨＦまたはＦを含むが金属は含まない他の化合物）を追加の構成要素として使用してもよい。前駆体蒸気を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性キャリアガスと混和してもよい。

本発明の一実施形態において、ポリマー基板上の層を形成する方法には、少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させ、ポリマー基板上に層を被着させるステップとが含まれる。好ましい実施形態において、接触ステップおよび／または紫外光適用ステップは低温条件下で行なわれてよい。詳細には、低温条件は、約４００℃未満で発生してよい。例示的実施形態において、ＵＶ適用ステップは約２００℃未満、例えば１００〜２００℃、好ましくは約１６０〜２００℃で行なわれる。好ましい実施形態において、ＵＶ適用ステップは約１６０〜２００℃で行なわれる。例えば、化学蒸着プロセスを利用する場合には、そのプロセス中いつでも、好ましくはプロセス全体を通して低温条件が発生して、ポリマー基板に対する不利な効果を最小限におさえることが想定される。接触および適用ステップ中、適切な任意の条件を利用してよい。例えば、接触ステップおよび／または適用ステップはおよそ大気圧で実施してよい。したがって、好ましい実施形態において、このプロセスは、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）プロセスである。低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、物理蒸着なども使用してよい。

接触および適用ステップを適切なあらゆる順序で行なってよいということも認識されている。例えば、化学蒸着において、少なくとも１つの前駆体を含む気体流が被着チャンバ内に導入される。この気体は、反応装置を通って流線の形で流れてよい。前駆体、その構成成分または反応物質製品は流線を横断して拡散し、基板の表面と接触してよい。前駆体は、活性化し分解するにつれて、基板上に被着し膜または層を形成する。したがって、接触ステップは前駆体からおよび／またはその活性化／分解した生成物からポリマー基板に対して発生してよい。したがって、ポリマー基板上に層を形成する方法には、ポリマー基板上に少なくとも１つの前駆体を導入するステップと紫外線光を適用して少なくとも１つの前駆体を分解させポリマー基板上に層を被着させるステップが含まれる。好ましい実施形態では、この方法は化学蒸着プロセスである。

化学蒸着プロセスを使用する場合、亜鉛、ドーパントおよび酸素供給源を気相内に含む前駆体は混合用チャンバ内に注入され、その後ＵＶチャンバを通過し、その後ポリマー基板上にドープ酸化亜鉛を含む層を被着させる。化学蒸着プロセスは同様に、ロールツーロール（またはウェブ）プロセス中に行なわれてよく、この場合、被着は例えば連続プロセス中にポリマー基板のロール上で発生する。

本明細書で開示されているプロセスは、ポリマー基板上に被着された層、任意にはドープ層を生成する。層内への活性化されていない前駆体の（部分的に分解した状態での）取込みは最小限におさえられるかまたは回避される。ＴＣＯの単層またはＴＣＯの多重層を生成するために、被着プロセスが行なわれてよい。層は、同じまたは異なるＴＣＯの層であってよい。ＴＣＯ膜は、任意の適切な厚みを有していてよい。例えば、膜は、約１０００〜８０００Åの範囲内にあってよい。特定の一実施形態において、被着プロセスは、ガリウムドープ酸化亜鉛膜を生成してよい。

ＴＣＯ層は好ましくは、優れた電気的および光学的特性を有する高品質のものである。ＴＣＯ層、特にドープ酸化亜鉛の特性は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を超えるものでなくても少なくともそれに匹敵するものであることが好ましい。例えば、ＩＴＯは、例えば約１×１０^-4Ωｃｍ〜３×１０^-4Ωｃｍの範囲内の均一な導電性を示してよい。例示的実施形態において、透明導電性酸化物質は、約１×１０^-3Ωｃｍ未満の抵抗率を有する。層は同様に、優れた光学的特性も示さなくてはならない。詳細には、ＴＣＯは、８０％超、より好ましくは９０％超の可視透過率を提供し得る。

本発明の実施形態を使用すると、導電性で、可視光に対して透明で、赤外線に対する反射性を有しかつ／または紫外線光に対する吸収性を有するコーティングを得ることが可能である。例えば、本発明を実施することによって、高い可視光透過率、低い放射率特性および／または日照調整特性ならびに高い導電性／低いシート抵抗を示す酸化亜鉛コーティングされた透明基板材料を得ることができる。

さらに、基板に対する優れた接着力（例えばコーティングは経時的に剥離しない）を実証することで、ＴＣＯ層は優れた耐久性を示すものと想定されている。同様に、ＴＣＯ層は、アニールプロセスを施すのにも安定したものである（例えば、ドーパント原子は、結晶格子内の置換位置内に拡散して、電気的特性の変化をひき起こし得る）。

本発明にしたがって製造されたＴＣＯ膜の考えられる利用分野としては、薄膜光電池（ＰＶ）および有機光起電（ＯＰＶ）デバイス、フラットパネルディスプレー、液晶ディスプレーデバイス、太陽電池、エレクトロクロミック吸収体および反射体、エネルギー保存用ヒートミラー、帯電防止塗料（例えばフォトマスク用）、ソリッドステート照明（ＬＥＤおよびＯＬＥＤ）、誘導加熱、ガスセンサー、光透過性導電膜、透明加熱素子（例えば冷凍陳列棚などのさまざまな防曇設備用）、タッチパネルスクリーンおよび薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ならびに建築物用および車両用の窓の利用分野における低放射率および／または日照調整層および／または熱線反射性膜などが含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、ＴＣＯ膜は、薄膜ＰＶおよびＯＬＥＤ（より具体的にはＯＬＥＤ照明）として使用されてよい。

ＡｌまたはＧａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を紫外線光化学蒸着（ＵＶ−ＣＶＤ）法を用いて被着させた。被着プロセスは、ＵＶ光源を用いて前駆体を活性化させ低い基板温度で被着を促進させるという点で、従来の大気圧化学蒸着と異なっている。このプロセスで使用される亜鉛前駆体は、ジメチル亜鉛とメチルＴＨＦの錯体であった。ＡｌおよびＧａドーパントは、それぞれ、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネート（Ｅｔ₂Ａｌ（ａｃａｃ））およびジメチルガリウムアセチルアセトネート（Ｍｅ₂Ｇａ（ａｃａｃ））である。このプロセスで使用される酸化剤は水または水とアルコールの混合物のいずれかであった。基板上への被着の前にＣＶＤ混合用チャンバまで前駆体蒸気と酸化剤蒸気の両方を搬送するためのキャリアガスとして窒素を使用した。Ｚｎとドーパント前駆体を鋼製バブラー内に保ち、窒素キャリアガスはバブラーを通って流動し、前駆体蒸気を混合用チャンバに搬送した。実験パラメータは表１に列挙されている。被着プロセスを活性化させるためさまざまなＵＶ光源を試験した（Ｈａｎｏｖｉａ中圧水銀ランプ、Ｈｅｒａｅｕｓ低圧アマルガムランプおよびＨｅｒａｅｕｓ高圧メタルハライドランプ）。中圧水銀ランプと高圧メタルハライドランプの両方が、ＵＶＣ（約２２０ｎｍ）から赤外線まで網羅する広い放射線スペクトルを生成し、一方、低圧アマルガムランプは、２つの波長１８５および２５４ｎｍでＵＶ線を生成する。１８５ｎｍと２５４ｎｍでのエネルギー束はそれぞれ９Ｗおよび３０Ｗである。

実施例１：Ｈａｎｏｖｉａ中圧水銀ランプ
ＵＶ−ＣＶＤによるドープＺｎＯ膜を、光化学反応容器を用いて被着させた。ＵＶ光源としてＨａｎｏｖｉａ中圧水銀ランプを使用した。基板としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を冷却用石英スリーブの周囲に巻きつけ、窒素キャリアガスにより前駆体と酸化剤を反応容器内に補給した。被着時間は約１〜２分であった。膜厚は約１６０ｎｍである。均一な膜厚とＰＶＤＦ基板に対する優れた接着力を伴う優れたコーティングが得られたが、導電性は均一ではなかった。ＡｌドープＺｎＯ膜は、一部の領域内で最高１×１０^-3Ωｃｍまでの導電性を有していた。図１は、膜が、９０％超の透過率で可視光領域内で高い透明度を有したことを示している。

図２は、ガラス上のＺｎＯ、ＰＶＤＦ上のＺｎＯおよびＰＶＤＦ単独のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。回折パターンは、ＺｎＯが異なる基板上で、特にＰＶＤＦなどのポリマー基板上でＵＶ−ＣＶＤにより被着可能であることを示している。好ましい結晶配向は、使用される基板によって異なる、すなわちガラス基板上では（００２）が優勢であり、ＰＶＤＦ上では（１０１）が優勢である。

実施例２：高圧Ｈｇメタルハライドランプ
Ｈｅｒａｅｕｓ製の高圧Ｈｅメタルハライドランプを、ポリマーおよびガラス基板上の導電性ＺｎＯ膜の低温被着におけるＵＶ光源として使用した。図３は、ランプのスペクトルを示しており、このランプの総出力は４００Ｗである。

高圧Ｈｇメタルハライドランプを用いて、ＡｌドープＺｎＯ膜を、室温から２００℃までの範囲の基板温度で、ガラス、ポリエーテルケトンケトンおよびＫＡＰＴＯＮ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．の登録商標）上に被着させた。ＺｎＯ膜は、基板温度が１３０℃以下であった場合導電性でなく、一方基板温度が１６０℃以上であった場合導電性であった。このことは、被着プロセスがＵＶと熱エネルギーの組合せによって活性化されることを示している。最も導電性の高いＡｌドープＺｎＯ膜は、それぞれ約６０オーム／スクエアおよび約４．０×１０^-3オームｃｍのシート抵抗および抵抗率を有する。導電性ＺｎＯ膜の経時的安定性は、有機発光ダイオード、光電池およびフレキシブルディスプレーなどのデバイスの性能および安定性を維持するために非常に重要である。図４は、ＺｎＯ膜が被着後周囲条件に保たれた場合の、時間の関数としての抵抗率を示す。膜は、異なる基板温度で被着させた。試料１７１−６は１８０℃でＫＡＰＴＯＮ（登録商標）膜上に被着させたものであり、一方その他はガラス基板上に被着させたものである。試料１７１−１および１７１−５は１６０℃で被着させた。比較的高い温度（１８０および２００℃）で被着させたＺｎＯ膜は、約１カ月後も導電性を維持し、一方１６０℃で被着させた膜は、一定程度の導電性を経時的に徐々に失った。

図５および６は、バルク内および表面上のＺｎＯ膜のＸ線回折パターンをそれぞれ示している。両方の図共、膜が、特徴的なＺｎＯ回折ピークをもつＺｎＯ膜であることを示している。試料のバルク内で、ＺｎＯ単位格子（００２）のｃ軸は、試料１７１−１については試料の平面に対し本質的に垂直であり、一方試料１７０−２については本質的に試料の平面内に存在している。試料の上面に近づくと、２つの試料間に重大な結晶学的差異が見られる。試料１７１−１は、バルク内よりも表面近くでよりランダムな配向性を示している。試料１７０−２は、表面近くで強い好適な配向性を維持し、ＺｎＯ単位格子（００２）のｃ軸は試料１７１−１と比べ充分にその試料の平面内にとどまっている。ａ軸（１００）は、試料の垂線に沿って強く配向されている。

１７０−２薄膜の最上部には、Ｃ、ＡｌおよびＯで構成された薄層がある。それは次に、Ｏ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣの薄層となる。薄膜内で群を抜いて厚みの大きい次の層はＺｎ、Ｏ、幾分かのＣおよび幾分かのＡｌである。試料１７０−２は、Ａｌを富有する表面を伴って１つのＡｌ濃度勾配を有する。図７は、試料１７０−２の深さプロファイルである。図８は、試料１７１−１の深さプロファイルである。試料１７０−２は優れた導電性を有しており、周囲条件下でも導電性を維持する。試料１７１−１は、図４を見られるような従来のものにより近い濃度プロファイルを有し、Ｚｎ、ＯおよびＡｌについて非常に安定したプロファイル濃度を示す。しかしながら、試料１７１−１は、試料１７０−２よりも低い導電性を有する。

試料１７０−２および試料１７０−１は共に、酸素富有ドープＺｎＯ膜であり、［Ｚｎ］および［Ｏ］はそれぞれ３５〜４５％および５５〜６０％である。

本明細書では本発明の好ましい実施形態について図示し記述してきたが、このような実施形態は単に一例として提供されているにすぎないということが理解される。当業者には、本発明の精神から逸脱することなく、数多くの変形形態、変更および置換が明らかとなろう。したがって、添付のクレームは本発明の精神および範囲内に入る全ての変形形態を網羅するものであることが意図されている。

Claims (12)

1. ポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛の透明な層を形成する方法において：
   （ａ）亜鉛及びドーパントを含む少なくとも１つの前駆体とポリマー基板を接触させるステップと、
   （ｂ）化学蒸着の間に１６０〜２００℃の温度において紫外線光を適用して前記少なくとも１つの前駆体を分解させ、前記ポリマー基板上に層を被着させるステップと、
   を含み、
   前記ドーパントがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
   前記ポリマー基板がフッ素ポリマー樹脂、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエーテルケトンケトンおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択され、
   前記接触ステップがおよそ大気圧で実施される、前記方法。
2. 前記基板が光電子デバイス用のものである、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
3. 前記層が透明導電性酸化層である、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
4. 前記透明導電性酸化層が１×１０^-3Ωｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項３に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
5. ステップ（ｂ）が２００℃未満で行われる、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
6. ステップ（ｂ）が１６０〜２００℃で行なわれる、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
7. 前記少なくとも１つの前駆体がステップ（ａ）において気相状態で導入される、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
8. 前記ポリマー基板がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
9. 前記紫外線光が前記少なくとも１つの前駆体を活性化させる、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
10. 前記紫外線光の波長が１８０〜３１０ｎｍである、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
11. 前記方法が化学蒸着プロセスである、請求項１に記載のポリマー基板上にドーピングされた酸化亜鉛層を形成する方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる、ポリマー基板上に被着された酸化亜鉛を含むドープ層。

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