JP2005232574A - 酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 機能性薄膜を形成させるための有用な原料である含フッ素β−ジケトン金属錯体を用い、低温で気相化学反応法（ＣＶＤ）による酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＣＶＤ法によりＺｒまたはＨｆの酸化物薄膜を製造するに際し、金属重量換算で０．１〜５０％のＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を有機溶媒に溶解させた原料溶液を基板に噴霧するものであり、該含フッ素β−ジケトン錯体が、Ｍ（Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２）_４で表される含フッ素β−ジケトン化合物錯体で（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆを表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、該有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類の少なくともひとつからなり、該基板の温度を２０〜７００℃の範囲とし、また基板と噴霧するノズルとの間隔を５〜１００ｍｍの範囲とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性薄膜を形成させるための有用な原料である含フッ素β−ジケトン金属錯体を用い、低温で気相化学反応法（ＣＶＤ）による酸化物薄膜の製造方法に関する。

近年、半導体ＩＣや各種の材料を基板上に堆積させる手段のひとつとして、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が用いられている。また膜構造の微細化や積層化が進み、より複雑な膜堆積方法が求められるようになってきた。特に微細構造のステップカバレッジと連続生産性に優れるＣＶＤ法が有力視されている。これらのＣＶＤ法に用いられる原料には、気化性、気化安定性、反応性に優れた物性が必要とされており、また膜材料の応用としては、半導体関連では、ゲート絶縁膜、誘電体膜、強誘電体膜などがあり、構造材料関連では、耐熱性、耐摩耗性、遮熱性等への応用があり、光学性関連では、蛍光体、磁性体、光触媒、ＥＬ発光材料等への応用があり、多くの分野への機能性薄膜が検討されている。

これらの成膜には、主にＣＶＤ法が用いられる。一般にＣＶＤ法で金属ハロゲン化物を原料に用いる方法は公知であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ等の比較的蒸気圧の高いハロゲン化物が用いられるが、それでも少なくとも４００〜６００℃の高温が必要でしかも分解時には塩化水素等の腐食性ガスが発生して高温腐食が問題になっている。例えば、その原料として、無機ハロゲン化物を原料に用いた場合（特許文献１、特許文献２）、発生するハロゲンガスによる装置の腐食等が問題で成膜装置が複雑で高価になる等の欠点があった。

また、β−ジケトン錯体および金属アルコキシドを原料に用いる方法（特許文献３）では、金属錯体の蒸気圧が低いため、気化させるには２００℃以上の高温に加熱しなければ充分気化しない欠点があることや、金属アルコキシドは加水分解しやすくポットライフが短く不安定で取り扱いが困難であり、しかも有機溶媒への溶解度が低く低濃度溶液しか調製できない欠点があった。またこれらの金属原料を溶媒に溶解させた溶液は気化性に乏しく充分なガス濃度を確保するためには２００℃以上の高温加熱が必要である。

これらの欠点を補うべくそれらの原料は強制的に溶液をミスト化させてシャワーリング装置を通して４００〜６００℃の成膜室に供給され一気に熱分解させるいわゆる溶液気化法（特許文献４）が最近は多用されている。しかし、溶液気化法は高温気化させたガスを輸送供給する際に２００℃以上では温度制御もさることながら配管、ジョイント、パッキン、バルブ類の材質の選定が困難になり、金属の高温耐久性の限界が指摘される。原料も高温加熱により酸化や熱分解等が急激に進み錯体の安定供給が困難で配管内やシャワーリング装置、成膜室において反応分解析出物のスケーリングや閉塞が起きやすくプロセスウィンドウが狭くスループットが劣る問題があった。さらに従来のＣＶＤ法で製造した薄膜は、原料を気化させるには、通常２００〜５００℃に加温されるため基材がシリコン、金属、セラミックス等の材料等に限定されていた。すなわち成膜温度が２００℃を超えると低融点金属、高温腐食に弱い材料やプラスチック、ポリイミド、高分子材料等は高温では融解、腐食や溶融、変質しやすいため従来の技術ではとうてい成膜できなかった。
特開２０００−２９９２９５号公報 特開２００２−３１３９５１号公報 特開平５−２７１２５３号公報 特開２０００−２６９７４号公報

本発明の目的は、高温を必要とした酸化物薄膜の製造を、含フッ素β−ジケトン金属錯体を用いる低温で気相化学反応法（ＣＶＤ）による酸化物薄膜の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素β−ジケトン錯体を有機溶媒に高濃度で溶解させた溶液を原料として、バブリング等の簡便な装置でしかも低温でミスト化および気化させた状態で成膜室へ供給するＣＶＤにより、従来よりも極めて低温で金属、セラミックス、ガラスさらには高分子材料等に機能性の酸化物薄膜を製造する方法を見いだしたものである。

すなわち本発明は、ＣＶＤ法によりＺｒまたはＨｆの酸化物薄膜を製造するに際し、金属重量換算で０．１〜５０％のＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を有機溶媒に溶解させた原料溶液を基板に噴霧することを特徴とする酸化物物薄膜の製造方法であり、該含フッ素β−ジケトン錯体が、Ｍ（Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２）_４で表される含フッ素β−ジケトン化合物錯体で（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆを表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、該有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類の少なくともひとつからなることを特徴とし、該基板の温度を２０〜７００℃の範囲とし、また基板と噴霧するノズルとの間隔を５〜１００ｍｍの範囲とすることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、用いる含フッ素β−ジケトン錯体は、Ｍ（Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２）_４で表される含フッ素β−ジケトン金属錯体である（ただし、Ｍは、Ｚｒ，Ｈｆを表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。含フッ素β−ジケトン錯体（Ｍ（Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２）_４）は、一例として、以下のような反応で製造したものを用いた。

ＭＣｌ_４＋４Ｒ^１ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^２ → Ｍ(Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２)_４＋４ＨＣｌ
具体的には、Ｚｒ(ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３)_４、Ｚｒ(ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３)_４、Ｚｒ(Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＣＨＣＯＣ_２Ｆ_５)_４、Ｈｆ(ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３)_４、Ｈｆ(ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３)_４、Ｈｆ(Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＣＨＣＯＣ_２Ｆ_５)_４等が用いられる。

次に、これらの錯体を溶解させる溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類の少なくとも一つからなり、アルコール類は、Ｒ³ＯＨで表されるアルコール（Ｒ^３：炭素数１〜１０のアルキル基）が好ましく、特にエタノール、イソプロパノールが好ましい。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、特にジイソプロピルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。ケトン類は、Ｒ^４ＣＯＲ^５で表されケトン（Ｒ^４,Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキル基）が好ましく、アセトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジn−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、特にジn−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶解後の溶液の安定性を考慮して水分を極端に抑えることが必要であり、溶媒はモレキュラーシーブ等であらかじめ脱水処理して用いる。

濃度は溶媒の種類にもよるが、０．１〜５０％（含フッ素β−ジケトン錯体の金属換算）の溶液が用いられ、０．１％未満だと希薄すぎて実用性がなく、５０％超だと溶液の安定性に欠け長期保存において一部ゲル化したり、沈殿物が析出する欠点があり好ましくない。好適には、１０〜３０％が好ましく、特にエタノール、ジイソプロピルエーテル、メチルt−ブチルエーテルを用いた１０〜３０％溶解させた溶液がもっとも好ましい。

次に、本発明におけるプラズマＣＶＤ法による薄膜製造条件を詳述する。

本発明において、Ｚｒ、Ｈｆの含フッ素β−ジケトン錯体を溶解させた溶液を容器に封入して容器全体を２０〜２００℃の温度の恒温漕オイルバス中に浸漬させる。本発明で用いる原料錯体溶液は蒸気圧が高く、直接容器にキャリアーガスとしてＡｒガスまたはＮ_２ガスを１０〜３０ＳＣＣＭの流速で通気して成膜室まで供給し、ノズルにより噴霧する。配管は、２０〜２００℃に加温するが、通常は、凝縮しない程度の１００℃程度で保温して成膜室まで供給噴霧する。また、錯体原料の供給方法は、溶媒に錯体を溶解させた溶液を充填した容器にキャリアーガスを直接吹き込んだり、バブリングさせたり、超音波により霧化させたりまたはそれらを組み合わせたりする方法等が有り、特に限定されない。

本発明において、用いられる基板としては、石英、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、高分子材料等が挙げられる。基板の温度は、２０〜７００℃の温度範囲に維持して成膜することが好ましい。２０℃以上であれば、特に装置の材質は限定されないが、７００℃を超えると装置の材質選定が困難でさらに装置が複雑で高価になり好ましくない。また、成膜するために必要な基板温度も、熱ＣＶＤ等では、ヒーター等で加熱が必要であるが、プラズマにより活性化されるため、２０℃以上であれば成膜でき、特に限定されない。

次に、基板と噴霧ノズルの間隔は、５〜１００ｍｍの範囲が好ましい。５ｍｍ未満だと原料が均一に供給されず不均一な膜厚になり好ましくなく、１００ｍｍを超えると原料濃度が希薄すぎて成膜できないため好ましくない。最適には、５〜４０ｍｍの範囲が好ましい。

次に、酸素の供給は、１０〜１００ＳＣＣＭの範囲が好ましい。１０ＳＣＣＭ未満だとＺｒ錯体やＨｆ錯体が充分酸化されず、一部未分解物が残り好ましくなく、１００ＳＣＣＭを超えると過剰な酸化ガスを供給するだけで基板温度を不均一にさせ、排気系への負担増だけで好ましくない。

また、反応器内の圧力は、１×１０^−３〜１Ｐａの範囲が好ましい。１×１０^−３Ｐａ未満だと原料錯体の供給量が希薄すぎて好ましくなく、１Ｐａを超えると緻密な膜が堆積しないので好ましくない。

本発明のＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を含む有機溶媒を用いることにより、Ｚｒ，Ｈｆの酸化物薄膜を低温で容易に製造できる。

以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１
Ｚｒ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＦ_３）_４を０．４ｇエタノール２ｍｌに溶解させ原料溶液とした。これを２．４ＭＨｚの超音波を用いた原料霧化装置により霧化し、Ａｒガスをキャリアガスとして１０ＳＣＣＭの速度でＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ装置の反応炉内に導入した。反応条件として、反応炉の初期圧は、１．０×１０^−３Ｐａ、成膜時の全圧は１．５×１０^−１Ｐａ、酸素（酸化プラズマガス）を４０ＳＣＣＭ、赤外線ランプ加熱による基板加熱温度を７００℃、マイクロ波出力９００Ｗ、基板と原料ノズル間距離１０ｍｍ、成膜時間６０分で、石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。その結果、Ｘ線回折よりジルコニア（ＺｒＯ_２）と確認でき、膜厚０．４μｍの白色のジルコニア薄膜が作製できた。また、テープによる剥離テストでは１００／１００剥離しない密着性の良い膜であることが分かった。

実施例２
基板加熱温度を２０℃から７００℃まで変化させた以外は、実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。図１に成膜速度と温度依存性の関係を示す。基板温度の上昇とともに成膜速度は増加した。また、Ｘ線回折の結果から５００℃以上では立方晶ジルコニアが成膜でき、５００℃以下では、単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの混合相が成膜できたことが分かった。また、４００℃以下では、平滑性の高い粒径１００ｎｍ以下の粒子で構成されていることが走査型電子顕微鏡観察で分かった。

実施例３
基板温度４００℃及びＥＣＲプラズマのマイクロ波出力を０〜９００Ｗまで変化させた以外は、実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。その結果、３００Ｗ以上の出力でジルコニア薄膜が成膜できた。

実施例４
基板を加熱せずに、後は実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。基板は、成膜中照射されるＥＣＲプラズマによって昇温され、基板温度は、６０分で１７６℃まで上昇した。そのとき得られた薄膜は、単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの混合相であった。

実施例５
基板温度４００℃及び基板と噴霧ノズルの間隔を変化させた以外は、実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。図２は、成膜速度とノズル距離との関係を示す。距離が離れるに伴い成膜できないことが分かる。そのとき得られた薄膜は、単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの混合相であった。

実施例６
金属錯体をＨｆ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＦ_３）_４を０．４５ｇエタノール２ｍｌに溶解させ原料溶液とした以外は、実施例１と同条件で石英基板上にＨｆＯ_２膜を成膜した。その結果Ｘ線回折よりハフニア（ＨｆＯ_２）と確認でき、膜厚０．３７μｍの白色のハフニア薄膜が作製できた。また、テープによる剥離テストでは１００／１００で剥離しない密着性の良い緻密な膜であることが分かった。

比較例１
ＥＣＲプラズマのマイクロ波の出力を０Ｗにして他の条件は実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。マイクロ波の出力を変化させたところ３００Ｗ以下ではプラズマが立たず、蛍光Ｘ線の分析結果ではジルコニウムを示すピークが全く得られず、Ｘ線回折の結果も基板ホルダらのピークであり、膜厚計からも殆ど付着しておらず、ＺｒＯ_２膜は生成していなかった。ＥＣＲプラズマがない場合は熱ＣＶＤと同様の装置となり成膜出来なかった。

比較例２
基板とノズル距離を１０２ｍｍにして、他の条件は実施例１と同様に石英基板上にジルコニア薄膜を作製した。蛍光Ｘ線の分析結果ではジルコニウムを示すピークが全く得られず、Ｘ線回折の結果も基板ホルダらのピークであり、膜厚計からも殆ど付着しておらず、基板とノズルの距離を１００ｃｍ以上に離すとＺｒＯ_２膜は生成していなかった。

成膜速度と成膜温度との関係を示したものである。 成膜速度とノズル距離との関係を示したものである。

Claims (5)

1. ＣＶＤ法によりＺｒまたはＨｆの酸化物薄膜を製造するに際し、金属重量換算で０．１〜５０％のＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を有機溶媒に溶解させた原料溶液を基板に噴霧することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
2. 含フッ素β−ジケトン錯体が、Ｍ（Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２）_４で表される含フッ素β−ジケトン化合物錯体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
   ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆを表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
3. 有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類の少なくともひとつからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法。
4. 基板の温度を２０〜７００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法。
5. 基板と噴霧するノズルとの間隔を５〜１００ｍｍの範囲とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法。