JP2004197200A - 酸化チタン膜形成用原料液、およびそれを用いた酸化チタン膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができ、かつ成膜速度の不安定化および酸化チタン微粉の発生を防止できる酸化チタン膜の原料液および該原料液を用いた酸化チタン膜の製造方法の提供。
【解決手段】チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は150℃において前記チタンキレートと反応せず、50℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ150℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液。
【選択図】なし
【解決手段】チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は150℃において前記チタンキレートと反応せず、50℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ150℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、CVD法(化学的気相成長法)により、基体上に酸化チタン膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタン膜は、その高屈折率、高硬度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を利用して、ガラス、セラミック、樹脂などの素材における熱線等の反射性被覆、耐擦傷性被覆、耐熱性被覆、耐候・耐薬品性被覆材料として広く活用され、更に近年、光のエネルギーを化学的エネルギーに変えて酸化還元反応を促進する、いわゆる光触媒膜付きガラスなどへの活用が注目されている。
【0003】
酸化チタン膜を基板に成膜する方法としては、チタン化合物溶液を基板にスプレーし、その熱分解により成膜するスプレー法、チタニアゾル含有溶液を基板に塗布し、加熱成膜するゾルゲル法、チタンの有機化合物を含む原料液を気化させ、基体上に吹付けるとともに熱その他のエネルギーを与えて分解させ、基板上に成膜するCVD法などがあり、それら方法が適宜採用されている。
【0004】
これらの方法のうち、CVD法は、製造コストが安価で、緻密な膜が形成できる利点があり、酸化チタン膜の有力な製造方法である。
【0005】
CVD法に用いられる原料液としては、四塩化チタンなどの無機チタンを主成分とするものやチタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンを主成分とするものが安価であること、かつ成膜速度が良好であることなどから一般的によく用いられている。しかし、これらの無機チタンや有機チタンはいずれも気相状態で水蒸気との反応性が高く、わずかな水蒸気が配管に入っただけで、配管内に酸化チタンの微粉を形成し、配管を閉塞させる問題がある。また、基体に原料液を吹付ける際、チタンテトライソプロポキシドが分解しアルコールを経て水を形成し、同様に酸化チタンの微粉を形成し、成膜室や排出口に付着し、生産性が悪化する問題がある。
【0006】
上記問題点を解決するために、チタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンに有機チタンに対してモル比で0.02〜1.5倍のグリコールなどのキレート剤を混合させチタンキレートを形成することにより、水蒸気との反応を抑制する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0007】
しかし、この方法では、原料液を高温の気化室へ送液することにより気化する方法ではある程度有効であるが、原料液をバブリングすることにより気化する方法ではキレート化した分子とキレート化していない分子との蒸気圧の違いから、原料液の組成が経時的に変化し、成膜速度が不安定となる、または前述したような酸化チタンの微粉が発生するといった問題がある。また、完全にキレート化したチタンキレートを用いれば上記問題は生じないが、一般にキレート化したチタンキレートは高粘性であるため、チタンキレートの原液のみをバブリングするとタンク内でホールドアップが増加し、搬送ガスと共に液体が噴出し、大きな問題となる。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−11981号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、CVD法による酸化チタン膜の製造方法において、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップせず原料液をバブリングすることができ、かつ酸化チタン微粉の発生の防止や成膜速度の不安定化の防止が可能な酸化チタン膜形成用原料液および該原料液を用いた酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は150℃において前記チタンキレートと反応せず、50℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ150℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液を提供する。
【0011】
また、本発明は、CVD法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、前記酸化チタン膜形成用原料液をバブリングにより気化させ基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン膜形成用原料液(以下、単に原料液という。)に含まれるチタンキレートは、チタン化合物にキレート剤を混合させ、キレート結合させることにより形成される。
【0013】
前記チタン化合物としては、有機チタン化合物、無機チタン化合物、および/またはそれらの複合化合物が挙げられる。また、有機チタン化合物としてはチタンテトラアルコキシドが代表的なものであり、無機チタン化合物としては、チタン塩化物、特に四塩化チタンが挙げられ、複合化合物としてはチタンモノクロルトリアルコキシドやチタンジクロルジアルコキシド等が挙げられる。
【0014】
また、前記チタンテトラアルコキシドとしては、そのアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基など、一般にCnH2n+1O−で示されるアルコキシ基を有する化合物を4官能性のものであって、前記アルコキシ基を複数種有するものも含まれる。この中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンモノクロルトリイソプロポキシドは安価で入手しやすい上に収率も高く、最も好ましい原料である。
【0015】
前記キレート剤としては分子内に酸素、窒素、硫黄などの金属イオンと配位結合をする基を2つ以上有するもので、特に多価アルコール、β−ジケトン、β−ケトン酸エステルが望ましく、その中でも特に2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2,5−ヘキサンジオールなどのように隣り合わない複数の炭素原子に2つのOH基が別々に結合しているグリコール類が望ましい。また、形成されたチタンキレートは、成膜速度の観点から、蒸気圧が比較的高く、300℃以上の高温で容易に分解することが好ましい。上記観点から、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネート、へキシレングリコールチタネートなどが好ましい。
【0016】
前記キレート剤は、1モルのチタン化合物に対し0.2〜4モル混合させることが好ましい。0.2モル未満では、水蒸気とチタンキレートとの反応性の抑制の度合いが少なく、酸化チタンの微粉の発生を抑制する効果は十分でない。また、4モル超では、未反応のキレート剤が原料液中に残留し、バブリング中の原料液の組成変化の原因となるため好ましくない。特に好ましくは、0.5〜2.0モルである。
【0017】
チタン化合物の一種であるチタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合すると、チタンキレートが生成される他、副生成物としてアルコールも生成される。生成されたアルコールは、通常、蒸気圧がチタンキレートと比較して高いため、容易に気化し原料ガスの組成を変動させる要因となる。よって、チタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合した後、副生成物として生成されるアルコールを除去することが好ましい。
【0018】
上記チタンアセチルアセトネートなどのチタンキレート類は、高粘度の液体であるため、このまま気化のためのバブリングを行うとタンク内の原料液がホールドアップし、搬送ガスと共に原料液がタンクから噴出するおそれがある。
【0019】
本発明者らは、上記問題解決のため鋭意研究を進めた結果、150℃においてチタンキレートと反応せず、50℃における粘度がチタンキレートよりも低く、かつ150℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤をチタンキレートに加えることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができることを見出した。
【0020】
前記添加剤は、150℃においてチタンキレートと反応しないことが必要である。反応することにより安定な酸化チタンの微粉が形成されやすくなるためである。300℃、特には450℃で反応しないことが好ましい。
【0021】
50℃における前記添加剤の粘度は、チタンキレートの粘度より低いことが必要であり、チタンキレートの粘度の1/10以下であることが好ましく、具体的には、1Pa・s以下であることが好ましい。1Pa・s超では、添加剤の添加による粘度の減少効果が小さい。また、50℃におけるチタンキレートの粘度は、バブリング中に液面が上昇する点を考慮し、100Pa・s以下であることが好ましい。
【0022】
また、150℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤とは、150℃において添加剤の蒸気圧がチタンキレートの蒸気圧の±5%の範囲にあるものをいう。150℃とは原料液をバブリングし気化させる時の通常の温度であり、チタンキレートおよび添加剤の蒸気圧がほぼ同じとなる温度でバブリングすることにより、原料液の組成変化を最小限に抑えることができる。原料液をバブリングし気化させる時の温度は50〜200℃の範囲であることが好ましい。±5%の範囲外では、チタンキレートと添加剤との蒸気圧差によりバブリング中に原料液の組成が大きく変動するため好ましくない。150℃におけるチタンキレートの蒸気圧は、良好な成膜速度を得る点を考慮し、4.5Pa以上、特には50Pa以上、さらには200Pa以上であることが好ましい。
【0023】
前記添加剤は、チタンキレートに対して体積比で0.1〜5.0倍の割合で原料液中に含まれていることが好ましい。0.1倍未満では十分な粘度減少効果が得られず、5.0倍超ではバブリング時のチタンキレートの分圧が低下し成膜速度が減少することや、成膜された酸化チタン膜中の炭素の混入量が増加して膜の透明性が低下するおそれがある。特に好ましくは0.3〜1.0倍である。
【0024】
前記添加剤は、常温でチタンキレートと反応しないこと、および上記粘度・蒸気圧を考慮し、具体的には、CnH2n+2(nは16〜25の整数)の分子式で表される飽和炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても分鎖を有していてもよい。nが16未満では蒸気圧がチタンキレートよりも高すぎるため好ましくなく、nが25超では蒸気圧がチタンキレートよりも低すぎるため好ましくない。なお、本発明においては、飽和炭化水素を複数種用いることもできる。
【0025】
原料液をバブリングにより気化させた後、基体上に原料液を吹付けることにより酸化チタン膜を形成する。吹付ける基体の温度は、成膜速度を上げるため350〜600℃であることが好ましい。350℃未満では、成膜速度が著しく減少するため好ましくなく、600℃超では、チタンキレートが分解するため好ましくない。特に450〜500℃であると、形成されたチタンキレートの基体上における分解速度が上昇するため好ましい。
【0026】
酸化チタン膜形成時の成膜室内の圧力は、減圧でもよく大気圧でもよく特に限定されないが、0.1〜1.5atmであることがコストの点から好ましい。また、雰囲気は酸化ガス(例えば、酸素)を含む雰囲気とすることが好ましい。
【0027】
本発明は、特にフロート法等のガラス製板法によって生産される徐冷前および徐冷中の板ガラス表面に、連続して酸化チタン被膜を被覆する場合に適しており、形成された酸化チタン被膜付き基体は、太陽電池用基板ガラスや光触媒性能を有するガラスなどとして有用である。
【0028】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
1)原料液の調整
チタンテトライソプロポキシド1モルと2−エチル1,3−ヘキサンジオール1モルとを混合し、室温で1時間撹拌した。副生成物としてイソプロパノールが発生するので、100℃に加熱してイソプロパノールを除去し、オクチレングリコールチタネート(50℃における粘度:100Pa・s、150℃における蒸気圧610Pa)を得た。オクチレングリコールチタネートに対して体積比で1:0.3になるように分子式C18H38(n−オクタデカン)(50℃における粘度:0.045Pa・s、150℃における蒸気圧600Pa)を入れ、30分間撹拌混合し原料液を得た。得られた原料液には酸化チタンの微粉の発生は見られず、粘度は1.1Pa・sであった。
【0030】
2)バブリングテスト
1)で得られた原料液をバブリングタンクに入れ、150℃に加熱し、乾燥窒素を毎分100cm3で原料液中に通し、3時間バブリングを行った。3時間後、原料液の量は1/3に減量していた。この時の原料液の粘度は1.0Pa・sであった。また、原料液の組成も、1)で作成した原料液の組成と差は見られなかった。
【0031】
3)酸化チタン膜の成膜
(例1)
図1に示すCVD装置を用いて、ガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。まず、2)でバブリングを行った原料液をタンク10に入れ、タンク10を150℃に加熱し、乾燥窒素を用いてバブリングにより気化させた。このとき、気化された原料液の搬送ガス流量は100ccmであった。
【0032】
酸化チタン膜を成膜する成膜室は、以下のとおり準備した。内径40φの石英管40内に設置したヒーター50の上に25×50mmの大きさのガラス基板60をのせ、ガラス基板60を500℃に加熱した。成膜室は図示しないポンプにより、圧力を調整することができ、かつ余分な原料ガスを排出口45から排出できるようになっている。混合したガスをノズル70から15分間ガラス基板60上に吹付け、酸化チタンの膜を作成した。成膜と同時に、石英管40の先端80から、酸化ガスとして酸素を400ccm流入させた。この時の成膜室の圧力は0.98atmであった。成膜したガラス基板60上の酸化チタンの付着量は100μgであった。
【0033】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板60の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【0034】
(例2)
例1で用いたバブリングを行った原料液の替わりに、1)で作成したバブリングをしていない原料液を用いる以外は、例1と同様に処理して酸化チタン膜を形成した。
【0035】
この時、酸化チタンの付着量は110μgであった。
【0036】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板60の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【0037】
例1および例2より、バブリングを行った原料液を用いても、バブリングを行わない原料液と同様の酸化チタン膜の形成を行うことができ、配管や石英管内部への酸化チタンの微粉の付着も少ないことが確認された。
【0038】
【発明の効果】
本発明の原料液を用いることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができ、かつ成膜速度の不安定化および酸化チタンの微粉の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いられるCVD装置の概略図
【符号の説明】
10:タンク
40:石英管
45:排出口
50:ヒータ
60:ガラス基板
70:ノズル
80:先端
【発明の属する技術分野】
本発明は、CVD法(化学的気相成長法)により、基体上に酸化チタン膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタン膜は、その高屈折率、高硬度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を利用して、ガラス、セラミック、樹脂などの素材における熱線等の反射性被覆、耐擦傷性被覆、耐熱性被覆、耐候・耐薬品性被覆材料として広く活用され、更に近年、光のエネルギーを化学的エネルギーに変えて酸化還元反応を促進する、いわゆる光触媒膜付きガラスなどへの活用が注目されている。
【0003】
酸化チタン膜を基板に成膜する方法としては、チタン化合物溶液を基板にスプレーし、その熱分解により成膜するスプレー法、チタニアゾル含有溶液を基板に塗布し、加熱成膜するゾルゲル法、チタンの有機化合物を含む原料液を気化させ、基体上に吹付けるとともに熱その他のエネルギーを与えて分解させ、基板上に成膜するCVD法などがあり、それら方法が適宜採用されている。
【0004】
これらの方法のうち、CVD法は、製造コストが安価で、緻密な膜が形成できる利点があり、酸化チタン膜の有力な製造方法である。
【0005】
CVD法に用いられる原料液としては、四塩化チタンなどの無機チタンを主成分とするものやチタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンを主成分とするものが安価であること、かつ成膜速度が良好であることなどから一般的によく用いられている。しかし、これらの無機チタンや有機チタンはいずれも気相状態で水蒸気との反応性が高く、わずかな水蒸気が配管に入っただけで、配管内に酸化チタンの微粉を形成し、配管を閉塞させる問題がある。また、基体に原料液を吹付ける際、チタンテトライソプロポキシドが分解しアルコールを経て水を形成し、同様に酸化チタンの微粉を形成し、成膜室や排出口に付着し、生産性が悪化する問題がある。
【0006】
上記問題点を解決するために、チタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンに有機チタンに対してモル比で0.02〜1.5倍のグリコールなどのキレート剤を混合させチタンキレートを形成することにより、水蒸気との反応を抑制する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0007】
しかし、この方法では、原料液を高温の気化室へ送液することにより気化する方法ではある程度有効であるが、原料液をバブリングすることにより気化する方法ではキレート化した分子とキレート化していない分子との蒸気圧の違いから、原料液の組成が経時的に変化し、成膜速度が不安定となる、または前述したような酸化チタンの微粉が発生するといった問題がある。また、完全にキレート化したチタンキレートを用いれば上記問題は生じないが、一般にキレート化したチタンキレートは高粘性であるため、チタンキレートの原液のみをバブリングするとタンク内でホールドアップが増加し、搬送ガスと共に液体が噴出し、大きな問題となる。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−11981号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、CVD法による酸化チタン膜の製造方法において、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップせず原料液をバブリングすることができ、かつ酸化チタン微粉の発生の防止や成膜速度の不安定化の防止が可能な酸化チタン膜形成用原料液および該原料液を用いた酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は150℃において前記チタンキレートと反応せず、50℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ150℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液を提供する。
【0011】
また、本発明は、CVD法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、前記酸化チタン膜形成用原料液をバブリングにより気化させ基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン膜形成用原料液(以下、単に原料液という。)に含まれるチタンキレートは、チタン化合物にキレート剤を混合させ、キレート結合させることにより形成される。
【0013】
前記チタン化合物としては、有機チタン化合物、無機チタン化合物、および/またはそれらの複合化合物が挙げられる。また、有機チタン化合物としてはチタンテトラアルコキシドが代表的なものであり、無機チタン化合物としては、チタン塩化物、特に四塩化チタンが挙げられ、複合化合物としてはチタンモノクロルトリアルコキシドやチタンジクロルジアルコキシド等が挙げられる。
【0014】
また、前記チタンテトラアルコキシドとしては、そのアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基など、一般にCnH2n+1O−で示されるアルコキシ基を有する化合物を4官能性のものであって、前記アルコキシ基を複数種有するものも含まれる。この中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンモノクロルトリイソプロポキシドは安価で入手しやすい上に収率も高く、最も好ましい原料である。
【0015】
前記キレート剤としては分子内に酸素、窒素、硫黄などの金属イオンと配位結合をする基を2つ以上有するもので、特に多価アルコール、β−ジケトン、β−ケトン酸エステルが望ましく、その中でも特に2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2,5−ヘキサンジオールなどのように隣り合わない複数の炭素原子に2つのOH基が別々に結合しているグリコール類が望ましい。また、形成されたチタンキレートは、成膜速度の観点から、蒸気圧が比較的高く、300℃以上の高温で容易に分解することが好ましい。上記観点から、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネート、へキシレングリコールチタネートなどが好ましい。
【0016】
前記キレート剤は、1モルのチタン化合物に対し0.2〜4モル混合させることが好ましい。0.2モル未満では、水蒸気とチタンキレートとの反応性の抑制の度合いが少なく、酸化チタンの微粉の発生を抑制する効果は十分でない。また、4モル超では、未反応のキレート剤が原料液中に残留し、バブリング中の原料液の組成変化の原因となるため好ましくない。特に好ましくは、0.5〜2.0モルである。
【0017】
チタン化合物の一種であるチタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合すると、チタンキレートが生成される他、副生成物としてアルコールも生成される。生成されたアルコールは、通常、蒸気圧がチタンキレートと比較して高いため、容易に気化し原料ガスの組成を変動させる要因となる。よって、チタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合した後、副生成物として生成されるアルコールを除去することが好ましい。
【0018】
上記チタンアセチルアセトネートなどのチタンキレート類は、高粘度の液体であるため、このまま気化のためのバブリングを行うとタンク内の原料液がホールドアップし、搬送ガスと共に原料液がタンクから噴出するおそれがある。
【0019】
本発明者らは、上記問題解決のため鋭意研究を進めた結果、150℃においてチタンキレートと反応せず、50℃における粘度がチタンキレートよりも低く、かつ150℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤をチタンキレートに加えることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができることを見出した。
【0020】
前記添加剤は、150℃においてチタンキレートと反応しないことが必要である。反応することにより安定な酸化チタンの微粉が形成されやすくなるためである。300℃、特には450℃で反応しないことが好ましい。
【0021】
50℃における前記添加剤の粘度は、チタンキレートの粘度より低いことが必要であり、チタンキレートの粘度の1/10以下であることが好ましく、具体的には、1Pa・s以下であることが好ましい。1Pa・s超では、添加剤の添加による粘度の減少効果が小さい。また、50℃におけるチタンキレートの粘度は、バブリング中に液面が上昇する点を考慮し、100Pa・s以下であることが好ましい。
【0022】
また、150℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤とは、150℃において添加剤の蒸気圧がチタンキレートの蒸気圧の±5%の範囲にあるものをいう。150℃とは原料液をバブリングし気化させる時の通常の温度であり、チタンキレートおよび添加剤の蒸気圧がほぼ同じとなる温度でバブリングすることにより、原料液の組成変化を最小限に抑えることができる。原料液をバブリングし気化させる時の温度は50〜200℃の範囲であることが好ましい。±5%の範囲外では、チタンキレートと添加剤との蒸気圧差によりバブリング中に原料液の組成が大きく変動するため好ましくない。150℃におけるチタンキレートの蒸気圧は、良好な成膜速度を得る点を考慮し、4.5Pa以上、特には50Pa以上、さらには200Pa以上であることが好ましい。
【0023】
前記添加剤は、チタンキレートに対して体積比で0.1〜5.0倍の割合で原料液中に含まれていることが好ましい。0.1倍未満では十分な粘度減少効果が得られず、5.0倍超ではバブリング時のチタンキレートの分圧が低下し成膜速度が減少することや、成膜された酸化チタン膜中の炭素の混入量が増加して膜の透明性が低下するおそれがある。特に好ましくは0.3〜1.0倍である。
【0024】
前記添加剤は、常温でチタンキレートと反応しないこと、および上記粘度・蒸気圧を考慮し、具体的には、CnH2n+2(nは16〜25の整数)の分子式で表される飽和炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても分鎖を有していてもよい。nが16未満では蒸気圧がチタンキレートよりも高すぎるため好ましくなく、nが25超では蒸気圧がチタンキレートよりも低すぎるため好ましくない。なお、本発明においては、飽和炭化水素を複数種用いることもできる。
【0025】
原料液をバブリングにより気化させた後、基体上に原料液を吹付けることにより酸化チタン膜を形成する。吹付ける基体の温度は、成膜速度を上げるため350〜600℃であることが好ましい。350℃未満では、成膜速度が著しく減少するため好ましくなく、600℃超では、チタンキレートが分解するため好ましくない。特に450〜500℃であると、形成されたチタンキレートの基体上における分解速度が上昇するため好ましい。
【0026】
酸化チタン膜形成時の成膜室内の圧力は、減圧でもよく大気圧でもよく特に限定されないが、0.1〜1.5atmであることがコストの点から好ましい。また、雰囲気は酸化ガス(例えば、酸素)を含む雰囲気とすることが好ましい。
【0027】
本発明は、特にフロート法等のガラス製板法によって生産される徐冷前および徐冷中の板ガラス表面に、連続して酸化チタン被膜を被覆する場合に適しており、形成された酸化チタン被膜付き基体は、太陽電池用基板ガラスや光触媒性能を有するガラスなどとして有用である。
【0028】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
1)原料液の調整
チタンテトライソプロポキシド1モルと2−エチル1,3−ヘキサンジオール1モルとを混合し、室温で1時間撹拌した。副生成物としてイソプロパノールが発生するので、100℃に加熱してイソプロパノールを除去し、オクチレングリコールチタネート(50℃における粘度:100Pa・s、150℃における蒸気圧610Pa)を得た。オクチレングリコールチタネートに対して体積比で1:0.3になるように分子式C18H38(n−オクタデカン)(50℃における粘度:0.045Pa・s、150℃における蒸気圧600Pa)を入れ、30分間撹拌混合し原料液を得た。得られた原料液には酸化チタンの微粉の発生は見られず、粘度は1.1Pa・sであった。
【0030】
2)バブリングテスト
1)で得られた原料液をバブリングタンクに入れ、150℃に加熱し、乾燥窒素を毎分100cm3で原料液中に通し、3時間バブリングを行った。3時間後、原料液の量は1/3に減量していた。この時の原料液の粘度は1.0Pa・sであった。また、原料液の組成も、1)で作成した原料液の組成と差は見られなかった。
【0031】
3)酸化チタン膜の成膜
(例1)
図1に示すCVD装置を用いて、ガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。まず、2)でバブリングを行った原料液をタンク10に入れ、タンク10を150℃に加熱し、乾燥窒素を用いてバブリングにより気化させた。このとき、気化された原料液の搬送ガス流量は100ccmであった。
【0032】
酸化チタン膜を成膜する成膜室は、以下のとおり準備した。内径40φの石英管40内に設置したヒーター50の上に25×50mmの大きさのガラス基板60をのせ、ガラス基板60を500℃に加熱した。成膜室は図示しないポンプにより、圧力を調整することができ、かつ余分な原料ガスを排出口45から排出できるようになっている。混合したガスをノズル70から15分間ガラス基板60上に吹付け、酸化チタンの膜を作成した。成膜と同時に、石英管40の先端80から、酸化ガスとして酸素を400ccm流入させた。この時の成膜室の圧力は0.98atmであった。成膜したガラス基板60上の酸化チタンの付着量は100μgであった。
【0033】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板60の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【0034】
(例2)
例1で用いたバブリングを行った原料液の替わりに、1)で作成したバブリングをしていない原料液を用いる以外は、例1と同様に処理して酸化チタン膜を形成した。
【0035】
この時、酸化チタンの付着量は110μgであった。
【0036】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板60の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【0037】
例1および例2より、バブリングを行った原料液を用いても、バブリングを行わない原料液と同様の酸化チタン膜の形成を行うことができ、配管や石英管内部への酸化チタンの微粉の付着も少ないことが確認された。
【0038】
【発明の効果】
本発明の原料液を用いることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができ、かつ成膜速度の不安定化および酸化チタンの微粉の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いられるCVD装置の概略図
【符号の説明】
10:タンク
40:石英管
45:排出口
50:ヒータ
60:ガラス基板
70:ノズル
80:先端
Claims (4)
- チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は150℃において前記チタンキレートと反応せず、50℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ150℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液。
- 前記添加剤は、CnH2n+2(nは16〜25の整数)の分子式で表される飽和炭化水素である請求項1に記載の酸化チタン膜形成用原料液。
- 前記チタンキレートは、チタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合し、副生成物として生成されるアルコールを除去することにより得られるチタンキレートである請求項1または2に記載の酸化チタン膜形成用原料液。
- CVD法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、請求項1、2または3に記載の酸化チタン膜形成用原料液をバブリングにより気化させ基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法。
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---|---|---|---|
JP2002370093A JP2004197200A (ja) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | 酸化チタン膜形成用原料液、およびそれを用いた酸化チタン膜の製造方法 |
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