KR101907753B1 - 실리콘 원료를 사용하는 성막 장치 - Google Patents

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Abstract

시료로 되는 기재에 박막층을 형성하는 성막 장치이며, 시료 보유 지지 기구와 배기 기구를 구비한 반응실을 갖고, 상기 반응실은, 실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합하는 원료 공급 수단과, 에너지를 가하여 상기 실리콘 원료를 산화시켜 박막층을 형성하는 에너지 공급 수단과, 미반응의 원료를 상기 배기 기구에서 분해 또는 분해물에 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 갖고, 또한 상기 실리콘 원료는 실리콘, 산소 및 탄소를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이고, 상기 실리콘 원료 1분자를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 전체 산화물의 합계 분자수 A와 상기 실리콘 원료 중에 포함되는 실리콘의 원자수 B가 (A-B)/B≤6.75의 관계를 만족시키도록 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는 성막 장치이다.

Description

실리콘 원료를 사용하는 성막 장치{FILM DEPOSITION APPARATUS USING SILICON MATERIAL}
본 발명은 실리콘 원료를 사용하는 성막 장치에 관한 것이며, 특히 유기 EL 조명, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지의 백시트, 식품ㆍ의약품 등의 포장 분야 등에 사용되는 배리어 필름이나, 유기 EL 소자, 태양 전지 소자 등의 전자 소자의 밀봉에 사용되는 배리어막 등의 박막층을 형성하는 성막 장치에 관한 것이다.
수지 필름에 산화알루미늄, 산화실리콘 등의 금속 산화물이나 알루미늄 등의 금속의 박막을 형성한 배리어 필름은, 산소 등에 의한 식품이나 의약품 등의 변질을 방지하는 포장 기술로서 널리 이용되고 있다.
또한, 최근 일렉트로닉스 분야에 있어서, 유기 EL 조명, 유기 EL 디스플레이 등, 유기 분자를 사용한 소자 개발, 실용화가 진전되어 오고 있다. 경량, 저비용의 관점에서 유리 기판 대신에 수지 필름 기재를 사용한 배리어 필름의 이용에 대한 요구가 높아지고 있다.
그러나 수지 기재의 배리어 필름은 유리 기판에 비해 수증기 배리어성이 훨씬 낮아, 유기 분자 소자의 특성 열화를 억제할 수 없다고 하는 문제를 안고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 보다 배리어성이 높은 필름의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1의 배리어성 필름은 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 탄소 함유 산화규소막과 가스 배리어성 도포막을 적층함으로써, 기재 필름과 탄소 함유 산화규소막과 가스 배리어성 도포막의 밀착성이 우수하고, 그 탄소 함유 산화규소막을, 특히 유연성, 연전성, 굴곡성 등이 우수한 것으로 할 수 있는 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 가스 배리어 필름은, 옥외 등의 과혹한 조건 하에 장기간 노출시킨 경우, 고분자 수지 필름과 탄소 함유 산화규소막 사이에서 층간 박리가 발생하여, 배리어성 필름으로서의 기능이 손상되기 때문에, 보다 높은 내구성이 요구되고 있었다.
이에 반해, 특허문헌 2 및 3에는 단층으로 높은 배리어성을 얻는 기술이 개시되어 있다. 배리어층을 단층으로 함으로써 하나의 공정에서 제조하는 것도 가능해진다.
구체적으로는, 특허문헌 2에서는, 기재로 되는 고분자 필름의 편면 또는 양면에, 탄화산화규소막을 CVD법에 의해 형성함으로써 배리어성이 높은 가스 배리어 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며, 박막층 내의 탄소 원자의 비율을 제어함으로써, 충분한 가스 배리어성을 갖고, 필름 굴곡 시에 있어서의 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-179104호 공보 일본 특허 공개 제2011-42835호 공보 일본 특허 공개 제2012-81630호 공보
특허문헌 2 및 3에서는, PECVD법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition : 플라즈마 지원 화학적 기상 성장법)에 의해 단층의 배리어막이 형성되어 있지만, 종래의 PECVD 기술에 있어서는 충분한 성막 속도가 얻어지고 있다고는 말하기 어렵다. PECVD법의 성막 속도를 향상시키고 싶다라는 요구는 높지만, 여러가지의 제약이 있어 용이하지 않다.
당해 성막 속도를 높이는 방법으로서 주로, (1) 플라즈마의 투입 전력을 증가시키는 방법과 (2) 원료 공급량을 증가시키는 방법의 2개가 고려된다.
그러나 상기 (1)의 전력 증가에 대해서는, 발열에 의한 필름 기재에의 대미지의 관점에서 허용 상한으로 되는 전력값이 존재한다. 또한 상기 (2)의 원료 공급량 증가에 대해서는, 펌프의 배기 용량과의 밸런스에 의해 원료 공급량의 상한이 결정된다. 즉, 성막 장치의 구성에 의해 성막 속도의 한계가 결정된다. 성막 장치의 구성 변경에 의한 대책으로서, 상기 (1)에 대해서는 냉각 시스템의 개선, 상기 (2)에 대해서는 펌프 수량의 증설이 생각되지만, 이들은 모두, 성막 장치의 대형화나 성막 비용의 대폭적인 증가를 피할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 성막 장치의 대형화나 성막 비용을 증가시키지 않고, PECVD법을 사용한 박막층(배리어막)의 성막 속도를 높이고, 안정 조업을 행할 수 있는 성막 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, PECVD법을 사용한 배리어막의 성막에 있어서, 원료를 효율적으로 사용하여 성막을 행하고, 또한 불필요한 미반응의 원료를 회수함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 원료를 효율적으로 사용하여 성막을 행함으로써 배리어막(박막층)의 성막 속도를 높일 수 있고, 또한 불필요한 미반응의 원료를 회수함으로써 성막 장치의 안정 조업을 행할 수 있다. 장치의 대형화나 성막 비용을 증대시키지 않고, 성막 속도를 올려, 배리어성이 우수한 단층의 배리어막을 성막할 수 있다.
도 1은 대표적인 성막 장치의 일례를 도시하는 구성도.
도 2는 배기계 배관을 가열한 경우의 성막 장치의 일례를 도시하는 구성도.
도 3은 미반응의 원료 회수 수단에 있어서 생성된 분진을 트랩하는 필터를 구비한 성막 장치의 일례를 도시하는 구성도.
도 4는 미반응의 원료 회수 수단에 있어서 생성된 분진을 트랩하는 필터를 구비한 성막 장치의 일례를 도시하는 구성도.
도 5는 배기 기구가 진공 배기 기구이며, 오일 리서큘레이터를 구비한 성막 장치의 일례를 도시하는 구성도.
도 6은 실리콘 원료가 OMCTS인 경우의 배기 가스 질량 분석의 측정 결과(냉각 과정)를 나타내는 그래프.
도 7은 실리콘 원료가 OMCTS인 경우의 배기 가스 질량 분석의 측정 결과(재생 과정)를 나타내는 그래프.
본 발명에 관한 성막 장치는, 시료로 되는 기재에 박막층을 형성하는 성막 장치이며,
상기 시료를 적재하는 시료 보유 지지 기구와 배기계 배관을 포함하는 배기 기구를 구비한 반응실을 갖고,
상기 반응실은, 적재한 상기 시료의 근방에서 상기 박막층의 원료로 되는 실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합하는 원료 공급 수단과,
공급된 상기 실리콘 원료와 상기 산화성 가스에 에너지를 가하여, 상기 산화성 가스에 의해 상기 실리콘 원료를 산화시켜 박막층을 형성하는 에너지 공급 수단과,
상기 산화에 제공되지 않은 미반응의 원료를 상기 배기 기구에서 분해 또는 분해물에 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 갖고, 또한
상기 실리콘 원료는 실리콘, 산소 및 탄소를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이고,
상기 에너지 공급 수단에 있어서, 상기 실리콘 원료 1분자를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 전체 산화물의 합계의 분자수 A와 상기 실리콘 원료 중에 포함되는 실리콘의 원자수 B가 (A-B)/B≤6.75의 관계를 만족시키도록 상기 실리콘 원료 및 상기 산화성 가스 중 적어도 어느 한쪽의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 한다.
<실리콘 원료>
일반적으로 화학 반응은, 반응종 A와 B가 원료인 경우, A(또는 B)의 분자가 어떠한 에너지를 얻어 불안정해지고, 보다 안정되기 위해 B(또는 A)와 결합하여 에너지적으로 안정되어 생성물 C를 생성하는 기구를 갖고 있다. 원료 A(또는 B)를 활성화시키기 위해 활성화 에너지 ΔE가 필요하다. ΔE를 초과한 원료 A(또는 B)가 원료 B(또는 A)와 반응하여 생성물 C를 생성하는 경우에, 원료 A와 원료 B를 구성하는 원소의 총결합 에너지가 생성물 C를 구성하는 총결합 에너지보다 큰 경우에는 발열 반응으로 되고, 그 반대의 경우에는 흡열 반응으로 된다. 반응 속도가 빠른 발열 반응을 사용하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서는, 박막층으로서 예를 들어 롤 형상 필름의 배리어막을 생성하기 위해, 빠른 반응 속도를 얻는 것이 요구된다. 따라서 실리카막을 생성하는 경우에는 실리콘을 갖는 유기 원료를 산소 가스에 의해 산화시키는 반응이 사용된다. 또한, 상기의 반응 사례에서는 생성물은 C만이었지만, 공업적으로는 생성물 C에 더하여 반응 부생물 D가 생성되는 것이 일반적이다.
따라서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 원료 A와 원료 B로부터 유효하게 생성물 C를 생성함과 함께, 반응 부생물 D의 생성을 최소한으로 억제하는 데에 최적인 실리콘 원료의 원소 조성비를 발견하는 것에 성공하였다. 또한, 생성된 반응 부생물 D를 보다 신속하게 제거하는 수단도 발견하였다.
상세한 원료의 선택 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 실리콘 원료는 실리콘, 산소 및 탄소를 함유하는 유기 화합물이며, 1종의 유기 화합물이어도, 2종 이상의 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
실리콘 원료로서 환상 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 낮은 환경 부하의 점에서 바람직하다. 또한, 환상 구조가 아니라도 분자 중에 포함되는 유기 관능기가 적은 것이면 이용할 수 있다. 구체적으로는, 모노메틸실란 및 디메틸실란 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 부하에 대해서는 후술하는 <산화성 가스>에 있어서 상세하게 설명한다.
환상 구조를 갖는 화합물로서는, 환상 실록산 화합물 및 환상 실라잔 화합물 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 환상 실록산 화합물로서는, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 등을 들 수 있고, 그 중에서 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산이 보다 더욱 바람직하다. 또한 더욱 바람직한 환상 실라잔 화합물로서는 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 포함하고 있어도, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또한, 실리콘 원료에 있어서, 실리콘 원료 1분자를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 전체 산화물의 합계의 분자수 A와 상기 실리콘 원료 중에 포함되는 실리콘 원자수 B가 (A-B)/B≤6.75의 관계를 만족시키도록, 실리콘 원료 및 산화성 가스 중 적어도 어느 한쪽의 공급량을 조정한다.
실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 산화물로서는, 당해 실리콘 원료 중에 포함되는 원자종에 의하지만, 주로 SiO2, CO2, H2O, N2O가 상정된다. 이들 분자수의 합계가 분자수 A에 상당한다. 또한 실리콘 원자수 B는 상기 SiO2의 분자수에 상당한다.
즉 관계식 (A-B)/B에 있어서의 (A-B)란, 산화물로서 SiO2, CO2, H2O 및 N2O의 4종류가 존재하는 경우에는, CO2, H2O 및 N2O의 분자수의 합계에 상당한다. 또한, 이들 산화물은 모두 반응 분위기 중에서는 가스로서 생성된다.
이상으로부터, 관계식 (A-B)/B란 SiO2를 1분자 생성하였을 때에 발생하는 가스 분자의 총량에 상당한다. 따라서, 관계식 (A-B)/B는 SiO2를 1분자 생성할 때에 필요로 하는 배기 부하의 지표로 생각할 수 있다.
배기 부하 저감의 관점에서는, (A-B)/B는 보다 작은 쪽이 바람직하지만, 실질적으로는 실용적인 관점에서 그 범위를 선정할 필요가 있다. 본 발명에서는 이 기준으로서, 특허문헌 2 및 3의 실시예에 있어서 개시되어 있는 HMDSO(O [Si(CH3)3]2)보다도 배기 부하가 작아지도록, (A-B)/B가 6.75 이하인 것으로 한다. 또한, 특허문헌 2의 특허 청구 범위에는 HMDSO 이외의 원료도 기재되어 있지만, 실시예로서 기재되어 있는 것은 HMDSO만이다.
HMDSO를 산화 반응시킨 경우의 화학 반응식은 하기 식(1)과 같다.
Figure 112018011921063-pat00011
이때, 상기 관계식에 있어서의 A의 값은 17, B의 값은 2로 되기 때문에, (A-B)/B=7.5로 구해진다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 HMDSO보다 배기 부하를 작게 하는 것을 목표로 하는 것이지만, (A-B)/B가 6.75 이하이면, HMDSO에 비해 10％ 이상 저감할 수 있다. (A-B)/B의 값은 보다 바람직하게는 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
<산화성 가스>
본 발명에 관한 성막 장치에서는 실리콘 원료와 산화성 가스에 에너지를 가하여, 당해 산화성 가스에 의해 상기 실리콘 원료를 산화시켜 박막층(배리어막)을 형성한다.
산화성 가스에 의한 산화 반응에 있어서, 반응 용기 내에 공급하는 산화성 가스의 양을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 공급하는 산화성 가스의 양으로서는 실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화하는 데에 충분한 양이 존재하면 된다고 생각된다. 또한, 본 발명의 목적의 하나가 장치의 안정 조업인 것을 감안하면, 최대한 배기 부하를 저감하는 것인 것이 바람직하기 때문에, 반응 용기 내에 공급하는 산화성 가스에 관해서도 최대한 적은 것이 바람직하다.
이상으로부터, 산화성 가스의 공급량은, 실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화하기 위해 필요한 양을 초과하지 않는 것이 배기 부하 저감의 점에서 바람직하다. 또한, 실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화하기 위해 필요한 양을 초과하지 않기 위한 제어 기구를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 원료의 산화 반응에 의한 박막층의 형성은, 실리콘 원료의 산화성 가스에 의한 산화 가스 반응만인 것이, 배기 부하 저감의 점에서 바람직하다. 산화성 가스로서는 산소 가스, 오존, 수증기 등을 들 수 있고, 그 중에서 취급 용이성의 점에서 산소 가스가 바람직하다.
또한, 당해 박막층의 형성은, 실리콘 원료와 산화성 가스에 더하여, 또한 희가스의 존재 하에서 행해져도 된다.
희가스로서는 He, Ne, Ar, Xe 등을 들 수 있지만, 그 중에서 Ar이 비교적 저렴하고 입수가 용이하므로 바람직하다.
실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화하기 위해 필요한 산화성 가스의 공급량이란, 예를 들어 실리콘 원료가 HMDSO, 산화성 가스가 산소인 경우에는 상기 식(1)로부터 알 수 있는 바와 같이, HMDSO 1분자당 12분자의 산소이다. 즉 반응 용기 내에 공급하는 산소의 양은 HMDSO 1에 대하여 12 정도로 제어하면 되게 된다.
계속해서, 다양한 실리콘 원료의 배기 부하에 대하여, 관계식 (A-B)/B의 값을 어림잡은 것을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018011921063-pat00012
또한, 본 명세서에 있어서 「HMDSO」는 헥사메틸디실록산, 「OMCTS」는 옥타메틸시클로테트라실록산, 「TMCTS」는 테트라메틸시클로테트라실록산, 「HMCT Siloxane」는 헥사메틸시클로트리실록산, 「HMCT Silazane」는 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 「TEOS」는 테트라에톡시실란을 각각 의미한다.
표 1로부터 OMCTS, TMCTS, HMCT Silozane, HMCT Silazane, 모노메틸실란 및 디메틸실란은, HMDSO((A-B)/B=7.5)에 비해 배기 부하가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 범용적으로 사용되는 유기 실록산 화합물인 TEOS는 배기 부하((A-B)/B)의 값이 18로, HMDSO보다도 훨씬 높은 배기 부하를 나타낸다.
또한 참고로서 CVD법에 의해 산화실리콘막을 형성할 때에 널리 사용되는 모노실란의 배기 부하를 나타낸다. 모노실란은 상기 표 1에 나타낸 실리콘 원료 화합물 중에서 가장 낮은 배기 부하((A-B)/B=2)를 나타내지만, 모노실란에는 탄소 원자가 포함되지 않으므로 수지 필름 형상의 배리어막 용도로서 그대로 이용하기는 어렵다.
<성막 장치>
본 발명에 관한 성막 장치는 시료로 되는 기재를 적재하는 시료 보유 지지 기구와 배기계 배관을 포함하는 배기 기구를 구비한 반응실을 갖고, 상기 반응실은, 적재한 상기 시료의 근방에서 상기 박막층의 원료로 되는 실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합하는 원료 공급 수단과, 공급된 상기 실리콘 원료와 상기 산화성 가스에 에너지를 가하여, 상기 산화성 가스에 의해 상기 실리콘 원료를 산화시켜 박막층을 형성하는 에너지 공급 수단과, 상기 산화에 제공되지 않은 미반응의 원료를 상기 배기 기구에서 분해 또는 분해물에 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 갖는다.
(에너지 공급 수단)
본 발명자들은 상기와 같이 실리콘 원료를 선정하고, 당해 실리콘 원료를 산화시킴으로써, 빠른 반응 속도로 생성물인 박막층(실리카막, 배리어막)을 합성하고, 또한, 반응 부생물인 CO2, H2O, N2O 등의 생성을 최소한으로 할 수 있다.
당해 산화 반응을 일으키기 위해, 실리콘 원료와 산화성 가스에 활성화 에너지 ΔE 이상의 에너지를 가하는 에너지 공급 수단으로서, 예를 들어 진공 중에서 반응을 행하며, 플라즈마를 사용하는 PECVD법을 바람직하게 들 수 있다. 당해 PECVD법은 배기 부하를 경감하여 보다 저렴한 진공 펌프를 사용할 수 있기 때문에, 공업적으로 유효하다.
PECVD법과 함께, 또는 PECVD법 대신에, 열 에너지에 의한 CVD법(Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 성장법)이나 광 에너지에 의한 광CVD법을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 진공을 사용하지 않는 장치에 응용한 경우라도, 배기 계통을 간략화할 수 있어 반응 부생물의 처리 장치를 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 에너지 공급 수단에 있어서의 에너지가 플라즈마, 열 및 광으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 병용인 것이 조성 제어의 제어 범위를 확대하여 보다 특성이 우수한 재료를 생성할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 즉, PECVD법, CVD법 및 광CVD법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 방법을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(미반응의 원료 회수 수단)
본 발명에 관한 성막 장치에서는, 시료로 되는 기재 근방에서 반응한 원료(실리콘 원료 및 산화성 가스)가 상기 기재 상에 생성물(박막층)을 생성한다. 당해 원료의 반응 속도가 빠르기 때문에, 박막층을 고속으로 성막하기 위해서는, 원료의 공급 속도도 빠르게 하는 것이 필요하다. 공급 속도를 빠르게 하면, 실리콘 원료의 산화 반응에 제공되지 않은 미반응의 원료(미반응의 실리콘 원료 및 미반응의 산화성 가스)가 발생한다. 또한, 기재 근방에 반응을 개시한 원료(원료 농도가 저하된 원료)가 장시간 체류하면, 반응 속도의 저하로 이어진다.
그 때문에, 상기 미반응 원료(미반응의 산화성 가스)나, 기재 근방의 원료 농도가 저하된 원료를 배기계에 배출할 필요가 발생하고, 따라서, 본 발명에 관한 성막 장치는, 당해 미반응의 원료를 배기계 배관을 포함하는 배기 기구에서 분해하거나, 또는 분해된 분해물을 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 갖는다.
미반응의 원료 회수 수단이 필요로 되는 이유는 이하와 같다.
이 미반응 원료는 배기 계통에서 실리카로 되어 막 형상의 부착물로 되거나, 분말상의 실리카 분말을 생성하기 때문에, 배기 배관을 막히게 할 우려가 있다. 또한, 배기 계통에 실리카 분말이 퇴적된 경우, 당해 실리카 분말을 제거하기 위한 클리닝 작업이 필요로 된다. 나아가, 배기계로서 진공 배기계를 사용한 경우, 터보 분자 펌프의 동익과 정익에 생성 반응물인 실리카 분말 등이 퇴적됨으로써 배기 성능을 저하시키거나, 실리카 분말이 동익이나 정익에 막혀 고장의 원인으로 된다. 보조 펌프로서 사용되는 오일 회전 펌프나 드라이 펌프에 있어서도, 펌프에 실리카 분말이 퇴적되어, 시일 부분이나 가동 부분의 마찰력을 증가시켜 고장의 원인으로 된다.
이상의 것으로부터, 고속으로 효율적인 성막을 목적으로 한 성막 장치에서는, 미반응의 원료를 배기 기구에서 분해 또는 분해된 분해물을 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 가질 필요가 있다. 또한, 미반응의 원료 회수 수단에서는, 미반응의 원료뿐만 아니라, 반응 과정의 중간 생성물이나 반응 부생물도 모두 회수된다.
미반응의 원료 회수 수단으로서, 배기 가스를 냉각하여 미반응의 원료를 흡착하는 콜드 트랩을 사용하는 것이 바람직하다.
콜드 트랩이란, 포착한 배기 가스를 냉각하여 액체 또는 고체로 농축하는 장치이며, 구체적으로는, 배관 내에 벽면 온도를 낮춘 부분을 갖는다. 상기의 미반응의 원료나 반응 과정의 중간 생성물 및 반응 부생물(이하, 간단히 「미반응의 원료 등」이라 칭하는 경우가 있음)이 배기계 배관의 벽면에 흡착된다. 당해 흡착의 관계는 이론적으로는 랭뮤어의 등온 흡착식으로 나타내어지고, 흡착층이 수분자에 걸친 경우에는 BET의 흡착식으로 나타내어진다. 어느 흡착식에 있어서도, 벽면 온도가 낮을수록 흡착되는 분자는 많아지고, 상대적으로 배기계 배관으로부터 미반응의 원료 등을 회수하는 효율은 좋아진다.
콜드 트랩에 사용되는 한제는 액체 질소, 액체 헬륨, 불소계 냉매 등, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
또한 콜드 트랩 내의 배기계 배관을 S자로 하는 등, 콜드 트랩 내의 체류 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
또한, 콜드 트랩을 사용함과 동시에 콜드 트랩보다도 반응실측에 위치하는 배기계 배관의 벽면 온도를 올리면, 상기의 흡착식의 관계로부터, 보다 선택적으로 콜드 트랩에 분자가 흡착된다. 그 때문에, 당해 배기계 배관의 적어도 일부를 가열하는 것이 보다 바람직하다.
미반응의 원료 회수 수단으로서 콜드 트랩을 사용하지 않고, 배기 기구에 있어서 미반응의 원료 등을 재연소시키는 방식의 불순물 회수 기구를 설치해도 된다. 예를 들어 미반응의 원료 회수 수단으로서, 플라즈마에 의해 미반응의 원료를 분해하는 플라즈마식 제해 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가능하면 고체의 반응재나 액체의 반응재 중에 배기 가스를 통과시켜 미반응의 원료 등을 회수해도 된다.
미반응의 원료 회수 수단에 있어서의 배기 기구는 진공 배기 기구인 것이 바람직하고, 통상 터보 분자 펌프에 의해 배기된다. 터보 분자 펌프를 사용할 때에는 로터리 펌프나 드라이 펌프 등의 보조 펌프도 아울러 사용한다.
콜드 트랩을 사용하는 경우, 당해 터보 분자 펌프의 배기측에 콜드 트랩을 설치하고, 콜드 트랩보다 더 배기측에 보조 펌프를 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 콜드 트랩 작용을 갖는 크라이오 펌프를 사용한 경우에는 크라이오 펌프가 콜드 트랩 장치용의 작용을 나타내지만, 저장식 펌프이기 때문에 흡착한 분자를 빈번히 재생 처리에 의해 회수해야만 하여, 생산 효율은 떨어진다.
보조 펌프로서 로터리 펌프를 사용하는 경우에는, 로터리 펌프의 진공 오일을 순환시켜 고체 성분을 제거하는 오일 리서큘레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 순환하는 진공 오일에 미반응의 원료 등의 고체 성분을 흡수시키고, 오일 리서큘레이터에 의해 당해 고체 성분을 회수하는 것이 바람직하다. 그때, 필터를 설치함으로써, 당해 진공 오일 중에 포함되는 미반응의 원료 등의 불순물을 제거해도 되고, 정전식의 불순물 회수 기구를 사용해도 된다.
미반응의 원료 회수 수단에 있어서, 미반응의 원료 분해 또는 분해된 분해물의 흡착에 의해 생성된 분진(실리카 분말 등)을 트랩하기 위한 필터를 구비하는 것도 바람직하다. 필터는 콜드 트랩의 상류측이나, 콜드 트랩과 드라이 펌프 사이 등에 설치할 수 있다. 콜드 트랩보다도 하류측(콜드 트랩과 드라이 펌프 사이)에 필터를 설치하면, 미반응의 원료 회수 수단(콜드 트랩)에 의해 다 회수할 수 없었던 분진을 당해 필터에 의해 회수할 수 있어, 분진의 회수 효율이 올라간다.
(원료 공급 수단)
원료 공급 수단에서는, 시료로 되는 기재의 근방에서 박막층의 원료로 되는 실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합한다.
실리콘 원료로서 예를 들어 OMCTS를 사용하는 경우, OMCTS는 활성화된 후의 반응이 빠른 특성이 있다. 그 때문에 고속 성막에 유리한 재료임과 동시에, 산화성 가스와 바로 반응해 버리는 측면을 갖는다. 즉, OMCTS와 산화성 가스의 원료가 활성화 에너지를 얻고 나서 기재 표면에 도달할 때까지의 동안에 반응해 버려, 기판 상에 박막층을 형성할 수 없다. 나아가 기재 근방에 있어서의 원료 농도도 저감되어 성막 속도를 저하시켜 버린다.
원료를 기재 근방에서 반응시켜 기재에 박막층을 효율적으로 형성하기 위해서는, 실리콘 원료가 활성화 에너지를 얻은 장소와 산화성 가스가 활성화 에너지를 얻은 장소로부터 등거리에 기재를 배치하여, 고속 또한 균일한 처리를 행한다. 그 때문에 기재가 대형인 경우에는, 실리콘 원료와 산화성 가스를 동일한 분출구로부터 공급하지 않고, 원료 가스 분출구를 2개 이상 갖는 원료 가스 공급 수단을 통해, 기재 상에 원료를 공급하는 것이 바람직하다.
실리콘 원료의 공급 속도는 가스로서는 1∼750sccm이 바람직하고, 10∼400sccm이 보다 바람직하다. 액체로서는 0.01∼10g/min이 바람직하고, 0.1∼5g/min이 보다 바람직하다.
산화성 가스의 공급 속도는, 10∼10000sccm이 바람직하고, 100∼5000sccm이 보다 바람직하다.
또한 희가스의 존재 하에서 실리콘 원료의 산화 반응을 일으키는 경우, 희가스의 공급 속도는 5∼750sccm이 바람직하고, 5∼400sccm이 보다 바람직하다.
(성막 장치 구성)
본 발명에 관한 성막 장치의 대표적인 구성을 도 1∼도 5에 도시하지만, 본 발명에 관한 성막 장치의 구성은 이들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
도 1에 있어서, 반응실(1)에는, 시료를 적재하는 시료 보유 지지 기구(도시하지 않음)가 수용되어 있고, 이 시료 보유 지지 기구와 대향하여 에너지 공급 수단(2)이 배치된다. 이 시료 보유 지지 기구는, 히터를 구비하는 것이 가능하고, 성막 중에 시료를 가열할 수 있다. 그리고, 에너지 공급 수단(2)으로부터 시료 보유 지지 기구 상에 보유 지지된 시료를 향하여, 플라즈마, 광 또는 열 등의 에너지가 공급된다. 당해 에너지는 2종 이상을 병용해도 된다.
반응실(1)에는, 원료 공급 수단(3)이 접속되어 있다. 원료 공급 수단(3)에서는, 실리콘 원료 저장 탱크로부터의 배관(4)을 통해, OMCTS 등의 실리콘 원료를 공급하고, 산화성 가스 저장 탱크로부터의 배관(5)을 통해, 예를 들어 산소 가스 등의 산화성 가스를 공급한다. 그리고, 실리콘 원료 및 산화성 가스의 각 유량을, 상술한 관계식 (A-B)/B≤6.75를 만족시키도록, 자동 밸브(4a, 5a)에 의해 제어한다.
또한, 반응실(1)에는, 압력 조정 수단(10)이 접속되어 있다. 압력 조정 수단(10)은 예를 들어 피라니 진공계(11), 캐패시턴스 마노미터(12, 13), 대기압 스위치(14)로 구성되어 있고, 각각 밸브 조작에 의해 성막 전의 반응실(1)의 진공 상태를 제어한다. 또한, 반응실(1)에는, 콜드 캐소드 게이지(15)가 접속되어 있어, 성막 중의 내압을 측정한다.
또한, 반응실(1)에는 배기 기구(20)가 접속되어 있어, 성막 중에, 시료 근방에 존재하는 미반응의 실리콘 원료 가스나 산화성 가스를 배기한다. 배기는 터보 분자 펌프(21)에 의해 행하지만, 오일 회전 펌프(로터리 펌프)(22)나 드라이 펌프(23)를 병용해도 된다. 터보 분자 펌프(21)의 동익이나 정익에 생성 반응물(예를 들어 실리카 분말) 등이 부착, 퇴적되어 배기 성능을 저하시키거나, 펌프의 고장 원인으로 되기 때문에, 본 발명에서는, 터보 분자 펌프(21)의 후단에 콜드 트랩(24)을 부설한다. 또한, 콜드 트랩(24)은 오일 회전 펌프(22) 및 드라이 펌프(23)에도 접속하고 있어, 이들 양쪽 펌프(22, 23)에의 반응 생성물의 부착, 퇴적을 방지한다.
또한, 터보 분자 펌프(21)와 반응실(1) 사이에는, 게이트 밸브(25)가 개재 장착되어 있고, 누설 밸브(26)를 통해 유량계(27)에 의해 배기 가스량을 측정한다.
또한, 배기 기구(20)를 구성하는 장치나 기기, 배관은, 질소 라인으로부터의 질소 가스에 의해 치환된다.
또한, 콜드 트랩(24)보다도 반응실측에 위치하는 배관의 벽면 온도를 올림으로써, 보다 선택적으로 콜드 트랩(24)에 미반응의 원료를 흡착시킬 수 있다. 따라서, 도 2의 이점쇄선으로 나타내는 바와 같이, 반응실(1)과 콜드 트랩(24) 사이의 일부 또는 전부의 배기계 배관을 가열해도 된다.
또한, 반응 생성물의 분진을 포집하기 위해, 도 3에 도시한 바와 같이 콜드 트랩(24)의 상류측, 또는 도 4에 도시한 바와 같이 콜드 트랩(24)과 드라이 펌프(23) 사이에, 필터(30)를 개재 장착할 수도 있다. 또한, 도시는 생략하지만, 콜드 트랩(24)의 상류측, 및 콜드 트랩(24)과 드라이 펌프(23) 사이의 양쪽에 필터(30)를 설치할 수도 있다.
또한, 상기한 각 성막 장치에서는, 보조 펌프로서 오일 회전 펌프(22)와, 드라이 펌프(23)를 사용하고 있지만, 도 5에 도시한 바와 같이, 드라이 펌프(23) 대신에 오일 회전 펌프(22A)를 사용할 수도 있다. 그때, 오일 리서큘레이터(40)를 부설하여 오일 회전 펌프(22A)의 진공 오일을 순환시켜 고체 성분을 제거한다. 이에 의해, 도 3, 도 4에 도시한 바와 같은 필터(30)를 생략할 수도 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않고, 상기 또는 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[시험예]
도 1에 도시한 성막 장치를 사용하여, 실리콘 원료로서 OMCTS(실시예) 또는 HMDSO(비교예)를 사용하고, 산화성 가스로서 산소 가스를 사용하여, 기재 상에 실리콘 박막을 형성하였다. 기재는 삼코사제의 4인치 (100) 단결정 웨이퍼를 사용하였다. 성막 조건 및 성막 장치를 구성하는 기기의 상세를 하기에 나타낸다. 또한, OMCTS 및 HMDSO의 완전 산화를 상정한 반응식을 이하에 나타낸다.
[Si(CH3)2O]4+16O2→4SiO2+8CO2+12H2O
O[Si(CH3)3]2+12O2→2SiO2+6CO2+9H2O
(성막 조건)
ㆍ성막 장치 : ICP(Inductively Coupled Plasma)식 플라즈마 CVD 장치
ㆍRF 투입 전력 : 300W
ㆍ서셉터 온도 : 60℃
ㆍ압력 : 4㎩
ㆍ실리콘 원료 공급량 : OMCTS 10sccm/HMDSO 10sccm
ㆍ산화성 가스 공급량(산소 가스) : 100sccm
(장치 구성 : ICP식 플라즈마 CVD 장치)
ㆍ바이어스 인가용 전원
바이어스 RF용 RF 전원(DAIHEN제, MFG-20SA)
380-400㎑ 가변 전원
기판 바이어스 인가용
최대 출력 2㎾
바이어스 RF용 매칭 BOX 컨트롤러(DAIHEN제, MFM-20SA)
매칭 박스/컨트롤러
ㆍICP 발생 기구
유전체창
φ142㎜ 석영창(창 개구부 φ114㎜)
재료 두께 t=8.8㎜
ICP 발생 기구 안테나
φ100㎜
2회 권취 안테나
φ6㎜ 구리제
ㆍ장치
반응 챔버(SPLEAD제, 각형 표준 챔버)
내경 φ270㎜
높이 422㎜
시료대(사카구치 덴네츠제)
외경 φ154㎜
φ4인치 적재 가능
기판 가열 최고 150℃
유전체창으로부터 시료대까지의 거리 160㎜
가스 도입구로부터 시료대까지의 거리 80㎜
가스 디스트리뷰터
φ250㎜
8등배 공급점
게이트 밸브(VAT제, 64248-JE52-0100)
VF250 플랜지
호칭 지름 250㎜
터보 분자 펌프 입구 APC 기능 구비(VAT제, ADAPTIVE PRESSURE CONTROLLER PM-5)
컨트롤러/자동 압력 제어 장치
터보 분자 펌프(시마즈 세이사꾸쇼제, TMP-1003LMC)
VG200 호칭 지름 200㎜의 플랜지 접속
배기량 1080L/sec (＠질소) 케미컬 사양
드라이 펌프(미쓰비시 쥬코제, DP-500)
배기량 500L/min
(장치 구성 : 콜드 트랩)
ㆍ내통
18Cr-8Ni의 스테인리스강재(SUS304)를 사용하고, 내경 : 100㎜(재료 두께=3㎜)의 내통의 단부면을 용접하여 밀봉한 것을, JIS200㎜의 플랜지에 용접하고, 상기 플랜지의 중앙에 내통 개구부와 동일한 직경의 구멍을 뚫어, 외부로부터 액체를 도입할 수 있도록 하였다. 내통 외측에 반원의 SUS304제의 장벽을 4매 용접하였다. 내통 높이는 350㎜로 하였다.
ㆍ외통
SUS304를 사용하고, 내경 200㎜(재료 두께 t=3㎜)의 통 단부를 용접하여 밀봉하였다. 개구부에 JIS200㎜ 플랜지를 용접하여 내통을 수납하고, 용기 내부에 공간을 형성하였다.
가스 도입구 및 배출구는 KF25 플랜지로 하고, 외통 높이는 360㎜로 하였다.
ㆍ사용 방법
상기에서 얻어진 콜드 트랩 내부에 약 500mL의 액체 질소를 도입하여, 배기 가스를 콜드 트랩 상측의 도입구로부터 도입하였다. 배기 가스는 콜드 트랩 내를 반원형 장벽 때문에 S자를 그리며 배기시켰다.
(박막층)
상기에서 얻어진 실리카의 박막층에 대하여 Nanometrics제 막 두께 측정 장치(형식 : M5100A)를 사용하여 측정, 해석하였다.
그 결과, 실리콘 원료로서 OMCTS를 사용한 경우의 성막 속도는 250㎚/min, φ4인치 웨이퍼면 내에 있어서의 막 두께 분포는 max-min법에서 19％이었다.
또한, 실리콘 원료로서 HMDSO를 사용한 경우의 성막 속도는 134㎚/min, φ4인치 웨이퍼면 내에 있어서의 막 두께 분포는 max-min법에서 16％이었다.
(배기 가스)
콜드 트랩 출구의 배기계 배관에 ULBAC사의 4중극 질량 분석 장치(QMASS : BGM202 센서)를 설치하고, OMCTS에 의한 실리카 박막 성막 시에 배출된 배기 가스의 질량 분석을 하였다.
가스 유량은 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
산소 : 100sccm
질소 : 10sccm
OMCTS : 0.1g/min
상기 질소는 액체 원료인 OMCTS를 기화시키기 위한 캐리어 가스로서 도입하였다. 또한, 배기계 배관에는 상기 외에 터보 분자 펌프의 베어링부를 반응성 가스로부터 보호하기 위한 미량 질소 가스가 도입되어 있다.
측정은, 플라즈마 발생용 RF 전원(13.56㎒)의 출력을 300W로 하여 실시하였다. 가스 도입 전의 반응 용기의 진공도는 9.5×10-5㎩이었다.
4중극 질량 분석 장치는 오리피스를 통해, 콜드 트랩 출구의 배관에 접속되어 있고, 배기 가스의 일부가 4중극 질량 분석 장치로 유도되어 측정에 필요한 진공도를 유지하면서 연속 측정을 행할 수 있도록 조정되었다. 측정 시의 전압은 5×10-4Pa∼1×10-4㎩ 범위이었다.
측정은 1질량당 50밀리초로 실시하였다. 플라즈마의 유무에 의해 질량수가 변화된 원자는 2, 12, 14, 16, 18, 32, 44이었다. 이것은 각각, H2, C, N, O, H2O, O2, CO2의 질량수에 상당한다. 측정할 수 있는 최고의 질량수인 200까지를 확인하였지만, 다른 질량수에서는 우위한 차를 관찰할 수 없었다. 또한 OMCTS의 분자량은 296.62이며 4중극 질량 분석 장치의 측정 범위를 초과하고 있기 때문에 관찰되지 않았다. 이와 같은 조건에서 7질량수의 측정을 350밀리초마다 행하였다.
4중극 질량 분석 장치의 이온화 전압은 50V이고, 분압의 측정은 설정 이온 전류 1×10-7A에 대하여 1×10-5㎩로 환산하였다.
배기 가스 질량 분석의 측정 결과를 도 6에 도시한다.
측정 개시로부터 500초 부근에 보이는 분압의 상승은 원료 가스의 도입에 의한 것이며, 원료 가스 도입 직후에서 C의 값이 일단 상승하여 서서히 저하되고 있다. 이것은 원료 가스인 OMCTS와 산소 가스가 분석 챔버 내에 도입되어, 4중극 질량 분석 장치의 이온화용의 전자 빔에 의해 OMCTS와 산소의 반응이 폭발적으로 진행된 것으로 고찰된다. 폭발적인 반응 후에는 OMCTS와 산소의 유입 속도와 반응 생성물의 배기 속도의 밸런스가 서서히 취해지기 시작하여, 측정값이 안정화된 것으로 생각된다. 이 경향은 H2, H2O 및 CO2에도 보여, OMCTS가 반응하여 분해 부생물이 생성된 것을 뒷받침하고 있다.
또한, O 및 O2는 상기의 경향이 보이지 않아, 화학양론적으로 충분히 많은 산소 가스가 공급된 것을 알 수 있다. N2도 마찬가지이지만, 미량이기 때문에 시료 상에 퇴적된 박막의 분석으로부터 관찰할 수 있는 범위에서는 반응에 관여하고 있지 않다고 생각된다.
가스 도입 후 800초 부근에서 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마의 발생에 의해, H2, C, H2O 및 CO2의 분압이 상승하고, O 및 O2의 분압이 저하되었다. 이것은 반응 용기 내에서의 플라즈마에 어시스트된 OMCTS와 산소의 반응에 의한 것으로 고찰된다. 이때 N2의 분압은 대체로 변동되지 않았다.
일정 시간 플라즈마를 발생시킨 상태를 유지한 후에 1200초 부근에서 콜드 트랩에 액체 질소를 도입하였다. 도입 당초는 증발에 의해 액체 질소가 적어졌기 때문에 액체 질소량을 유지하도록 적시 추가하였다. 액체 질소 도입 시부터 서서히 H2O 및 CO2의 분압이 저하되었다. 또한 조금이지만 C의 분압도 저하되었다. H2O 및 CO2의 분압 저하가 느려지고 있는 것은 CO2의 액화 온도가 낮기 때문에 콜드 트랩 내부가 저온으로 되는 데에 시간을 필요로 했기 때문이다.
이 관찰로부터, OMCTS의 분해물이나 반응 복제물에 포함되는 C, H2O 및 CO2의 분압이 콜드 트랩에 의해 회수된 것이 확인되었다.
콜드 트랩에 의해 회수된 분자, 원자의 분압 변화를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016106486714-pat00003
계속해서, 콜드 트랩 냉각 후인 1700초 부근에서 플라즈마 발생을 중지한 것에 수반하여, O 및 O2의 분압은 상승하고 H2 및 C의 분압은 저하되었지만 H2O 및 CO2의 분압은 변화되지 않았다. 이것은 플라즈마 발생 시에 생성된 H2O 및 CO2가 콜드 트랩에 의해 모두 회수된 것을 나타내고 있다. 이 과정에서도 N2의 분압은 크게 변화되지 않았다.
계속해서, 액체 질소를 콜드 트랩으로부터 발취한 후에 실온에 의해 가열한 과정(재생 과정)의 질량 분석 결과를 도 7에 나타낸다. 이때 원료 가스는 공급하고 있지 않고, 배기 가스계에는 터보 분자 펌프의 베어링을 보호할 목적으로 흐르게 하고 있는 질소 가스만이 흐르고 있는 상태이다. O2의 분압은 이미 측정 한계 이하로 되어 있고, H2 및 H2O의 분압도 가스 도입 전과 동등한 분압이며 변화가 없다.
4300초 부근으로부터, C, CO2 및 O의 분압이 상승하였다. 분압 상승의 패턴은 가열 과정(재생 과정)의 콜드 트랩의 온도 변화에 의존하고 있다. 이때 플라즈마는 발생시키고 있지 않기 때문에, 원자 상의 C 및 O는 이들을 포함하는 콜드 트랩에 의해 포획되어 있던 반응 복제물 또는 미반응 물질이 4중극 질량 분석 장치의 이온화용 전자 빔에 의해 이온화되어 검출된 것으로 고찰된다. 이때 현저한 H2의 증가는 확인되지 않았지만, 원자상의 산소가 존재하기 때문에 H2O로서 검출되었거나 또는, 반응 복제물 또는 미반응 물질 중의 수소 함유량이 적어 H2의 백그라운드에 숨어 있는 것으로 고찰된다.
따라서, 상기의 측정으로부터 콜드 트랩에 의해 OMCTS 유래의 미반응 물질이나 반응 복제물이 포획된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 콜드 트랩을 설치하지 않고 마찬가지의 측정을 행한 경우, 운전 시간 1시간 정도에서 배기 계통의 드라이 펌프의 진공 능력 저하를 확인하였지만, 콜드 트랩을 설치한 경우에는 운전 시간이 10시간 이상을 경과해도 고장은 보이지 않았다.
1 : 반응실
2 : 에너지 공급 수단
3 : 원료 공급 수단
4, 5 : 배관
10 : 압력 조정 수단
11 : 피라니 진공계
12, 13 : 캐패시턴스 마노미터
14 : 대기압 스위치
15 : 콜드 캐소드 게이지
20 : 배기 기구
21 : 터보 분자 펌프
22, 22A : 오일 회전 펌프
23 : 드라이 펌프
24 : 콜드 트랩
25 : 게이트 밸브
27 : 유량계
30 : 필터
40 : 오일 리서큘레이터

Claims (20)

  1. 시료로 되는 기재에 박막층을 형성하는 성막 장치이며,
    상기 시료를 적재하는 시료 보유 지지 기구와 배기계 배관을 포함하는 배기 기구를 구비한 반응실을 갖고,
    상기 반응실은, 적재한 상기 시료의 근방에서 상기 박막층의 원료로 되는 실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합하는 원료 공급 수단과,
    공급된 상기 실리콘 원료와 상기 산화성 가스에 에너지를 가하여, 상기 산화성 가스에 의해 상기 실리콘 원료를 산화시켜 박막층을 형성하는 에너지 공급 수단과,
    상기 산화에 제공되지 않은 미반응의 원료를 상기 배기 기구에서 분해 또는 분해물에 흡착하는 미반응의 원료 회수 수단을 갖고, 또한
    상기 실리콘 원료는 실리콘, 산소 및 탄소를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이고,
    상기 에너지 공급 수단에 있어서, 상기 실리콘 원료 1분자를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 전체 산화물의 합계의 분자수 A와 상기 실리콘 원료 중에 포함되는 실리콘의 원자수 B가 3.00≤(A-B)/B≤4.00의 관계를 만족시키도록 상기 실리콘 원료 및 상기 산화성 가스 중 적어도 어느 한쪽의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미반응의 원료 회수 수단이 배기 가스를 냉각하여 미반응의 원료를 흡착하는 콜드 트랩인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 콜드 트랩보다도 반응실측에 위치하는 상기 배기계 배관의 적어도 일부를 가열하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미반응의 원료 회수 수단이 플라즈마에 의해 미반응의 원료를 분해하는 플라즈마식 제해 장치인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미반응의 원료 회수 수단에 있어서의 미반응의 원료의 분해 또는 분해물에의 흡착에 의해 생성된 분진을 트랩하는 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 배기 기구가 진공 배기 기구인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 진공 배기 기구가 로터리 펌프의 진공 오일을 순환시켜 고체 성분을 제거하는 오일 리서큘레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급 수단이 PECVD법인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급 수단이 CVD법인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에너지 공급 수단이 광CVD법인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급 수단에 있어서의 에너지가, 플라즈마, 열 및 광으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 에너지의 병용인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 원료가 환상 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환상 구조를 갖는 화합물이 환상 실록산 화합물 및 환상 실라잔 화합물 중 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 환상 실록산 화합물이 테트라메틸시클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 원료가 모노메틸실란 및 디메틸실란 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 박막층을 형성하는 반응이 상기 실리콘 원료의 상기 산화성 가스에 의한 산화 반응만인 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 박막층을 형성하는 반응이 또한 희가스의 존재 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 박막층을 형성하는 반응에 있어서, 상기 산화성 가스의 공급량이 상기 실리콘 원료를 화학양론적으로 완전히 산화하기 위해 필요한 양을 초과하지 않기 위한 제어 기구를 구비하는, 성막 장치.
  20. 박막의 형성방법이며,
    실리콘 원료와 산화성 가스를 혼합한 원료 가스를 사용하여, 상기 산화성 가스에 의해 상기 실리콘 원료를 산화시키는 공정과,
    상기 산화에 제공되지 않은 미반응의 원료를 분해 또는 흡착하여 회수하는 공정을 포함하고,
    상기 실리콘 원료는 실리콘, 산소 및 탄소를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이고,
    상기 실리콘 원료 1분자를 화학양론적으로 완전히 산화한 경우에 생성되는 전체 산화물의 합계의 분자수 A와 상기 실리콘 원료 중에 포함되는 실리콘의 원자수 B가 3.00≤(A-B)/B≤4.00의 관계를 만족시키도록 상기 실리콘 원료 및 상기 산화성 가스 중 적어도 어느 한쪽의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는, 박막의 형성방법.
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