CN106637131A - 使用硅原料的成膜装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用硅原料的成膜装置,其在成为试样的基材上形成薄膜层,所述成膜装置具有具备试样保持机构及排气机构的反应室,所述反应室包括:原料供给部件,将硅原料与氧化性气体混合;能量供给部件,施加能量使所述硅原料氧化而形成薄膜层;以及未反应的原料回收部件,使未反应的原料在所述排气机构中分解或者吸附于分解物上;并且所述硅原料为含有硅、氧及碳的至少一种有机化合物,以在将所述硅原料1分子化学计量性地完全氧化的情况下所生成的全氧化物的合计分子数A与所述硅原料中所含的硅的原子数B满足(A‑B)/B≤6.75的关系的方式来调整供给量。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用硅原料的成膜装置,特别是涉及一种形成有机电致发光(electroluminescent,EL)照明、有机EL显示器、太阳电池的背板、食品、医药品等的包装领域等中使用的阻隔膜,或有机EL元件、太阳电池元件等电子元件的密封中使用的阻隔膜等薄膜层的成膜装置。
背景技术
在树脂膜上形成有氧化铝、氧化硅等金属氧化物或铝等金属的薄膜的阻隔膜作为防止由氧等引起的食品或医药品等的变质的包装技术而广泛利用。
另外,近年来在电子学领域中,有机EL照明、有机EL显示器等使用有机分子的元件开发、实用化正在进展。就轻量、低成本的观点而言,对于使用树脂膜基材的阻隔膜来代替玻璃基板的利用的需求提高。
但是,树脂基材的阻隔膜与玻璃基板相比较,水蒸气阻隔性非常低,存在无法抑制有机分子元件的特性劣化的问题。
为了解决所述问题,正在推进阻隔性更高的膜的开发。例如专利文献1的阻隔性膜公开了如下技术:通过利用等离子体化学气相沉积法,将含碳的氧化硅膜与阻气性涂布膜积层,可形成基材膜、含碳的氧化硅膜及阻气性涂布膜的密合性优异,且所述含碳的氧化硅膜的柔软性、延展性、弯曲性等特别优异的阻隔性膜。
然而,如上所述的阻气膜在长期暴露于屋外等严酷的条件下的情况下,会在高分子树脂膜与含碳的氧化硅膜之间产生层间剥离,会损及作为阻隔性膜的功能,因此要求更高的耐久性。
与此相对,专利文献2及专利文献3中公开了以单层获得高阻隔性的技术。通过将阻隔层设为单层,也可利用一个步骤来制造。
具体而言,专利文献2中公开了:通过在成为基材的高分子膜的单面或两面,利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法来形成碳氧化硅膜,从而获得阻隔性高的阻气膜。另外,专利文献3中公开了在基材的至少单侧的表面上具备至少一层薄膜层的阻气性积层膜,通过控制薄膜层内的碳原子的比率,而具有充分的阻气性,可抑制膜弯曲时的阻气性的下降。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-179104号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-42835号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-81630号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
专利文献2及专利文献3中,虽利用等离子体增强化学气相沉积法(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD法)来形成单层的阻隔膜,但现有的PECVD技术中难以说是获得了充分的成膜速度。虽然想要提高PECVD法的成膜速度的需求高,但存在多种制约,并不容易。
提高所述成膜速度的方法主要考虑以下两种:(1)使等离子体的投入电力增加的方法以及(2)使原料供给量增加的方法。
然而,对于所述(1)的电力增加,就由发热引起的对膜基材的损伤的观点而言,存在成为容许上限的电力值。另外,对于所述(2)的原料供给量增加,根据与泵的排气容量的平衡来决定原料供给量的上限。即,根据成膜装置的构成来决定成膜速度的极限。作为成膜装置的构成变更的对策,对于所述(1)考虑冷却系统的改善,对于所述(2)考虑泵数量的增设,但这些均无法避免成膜装置的大型化或成膜成本的大幅度增加。
本发明是鉴于所述情况而形成,目的在于提供一种成膜装置,可在不增加成膜装置的大型化或成膜成本的情况下,提高使用PECVD法的薄膜层(阻隔膜)的成膜速度,进行稳定作业。
[解决课题的手段]
本发明人等人反复进行了努力研究,结果发现,通过在使用PECVD法的阻隔膜的成膜中,有效率地使用原料进行成膜,且回收不需要的未反应的原料,可解决所述课题,从而完成本发明。
[发明的效果]
依据本发明,可通过有效率地使用原料进行成膜来提高阻隔膜(薄膜层)的成膜速度,另外可通过回收不需要的未反应的原料而进行成膜装置的稳定作业。可在不增大装置的大型化或成膜成本的情况下,提高成膜速度,成膜为阻隔性优异的单层的阻隔膜。
附图说明
图1是表示代表性的成膜装置的一例的构成图。
图2是表示对排气系统配管进行加热的情况下的成膜装置的一例的构成图。
图3是表示具备对在未反应的原料回收部件中生成的粉尘进行捕集的过滤器的成膜装置的一例的构成图。
图4是表示具备对在未反应的原料回收部件中生成的粉尘进行捕集的过滤器的成膜装置的一例的构成图。
图5是表示排气机构为真空排气机构且具备油再循环器(oil recirculator)的成膜装置的一例的构成图。
图6是表示在硅原料为八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane,OMCTS)的情况下的废气质量分析的测定结果(冷却过程)的图表。
图7是表示在硅原料为OMCTS的情况下的废气质量分析的测定结果(再生过程)的图表。
附图标记说明:
1:反应室
2:能量供给部件
3:原料供给部件
4、5:配管
4a、5a:自动阀
10:压力调整部件
11:皮拉尼真空计
12、13:电容压力计
14:气压开关
15:冷阴极规
20:排气机构
21:涡轮分子泵
22、22A:油旋泵
23:干泵
24:冷阱
25:闸阀
26:泄漏阀
27:流量计
30:过滤器
40:油再循环器
具体实施方式
本发明的成膜装置为在成为试样的基材上形成薄膜层的成膜装置,其中:
具有反应室,所述反应室具备:载置所述试样的试样保持机构以及包含排气系统配管的排气机构,
所述反应室包括:原料供给部件,在所载置的所述试样的附近将成为所述薄膜层的原料的硅原料与氧化性气体混合;
能量供给部件,对所供给的所述硅原料与所述氧化性气体施加能量,利用所述氧化性气体使所述硅原料氧化而形成薄膜层;以及
未反应的原料回收部件,使未供给至所述氧化的未反应的原料在所述排气机构中分解或者吸附于分解物上;并且
所述硅原料为含有硅、氧及碳的至少一种有机化合物,
在能量供给工序中,以在将所述硅原料1分子化学计量性地完全氧化的情况下所生成的全氧化物的合计分子数A与所述硅原料中所含的硅的原子数B满足(A-B)/B≤6.75的关系的方式,调整所述硅原料及所述氧化性气体的至少任一个的供给量。
<硅原料>
通常化学反应具有如下机制:在反应种A与B为原料的情况下,A(或B)的分子获得某种能量而变得不稳定,为了变得更稳定而与B(或A)键结,在能量上变得稳定而生成产物C。为了使原料A(或B)活化而需要活化能量ΔE。在超过ΔE的原料A(或B)与原料B(或A)进行反应而生成产物C的情况下,构成原料A与原料B的元素的总键结能量大于构成产物C的总键结能量的情况成为发热反应,其相反的情况成为吸热反应。多使用反应速度快的发热反应。
本发明中,为了生成例如卷状膜的阻隔膜作为薄膜层,要求获得快速的反应速度。因此,在生成二氧化硅膜的情况下,使用利用氧气使具有硅的有机原料进行氧化的反应。另外,在所述反应事例中,产物仅为C,但在工业上除了产物C以外,通常还生成反应副产物D。
因此,本发明人等人进行努力研究的结果为,成功地由原料A与原料B来有效地生成产物C,而且发现对于将反应副产物D的生成抑制为最小限度而言最适的硅原料的元素组成比。另外,也发现了更迅速地去除所生成的反应副产物D的部件。
以下对详细的原料的选择方法进行说明。
本发明中的硅原料为含有硅、氧及碳的有机化合物,可为一种有机化合物,也可为两种以上的有机化合物的混合物。
就低环境负荷的方面而言,优选为包含具有环状结构的化合物作为硅原料。另外,即便不为环状结构,只要是分子中所含的有机官能基少的,则也可利用。具体而言,优选为包含单甲基硅烷以及二甲基硅烷的至少任一个。此外,关于环境负荷,在后述的<氧化性气体>中详细说明。
具有环状结构的化合物更优选为包含环状硅氧烷化合物以及环状硅氮烷化合物的至少任一个,尤其优选的环状硅氧烷化合物可列举八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等,其中进而更优选为八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷。另外,尤其优选的环状硅氮烷化合物可列举2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷等。
这些化合物可仅包含一种,也可包含两种以上。
另外,硅原料中,以在将硅原料1分子化学计量性地完全氧化的情况下所生成的全氧化物的合计分子数A与所述硅原料中所含的硅原子数B满足(A-B)/B≤6.75的关系的方式,调整硅原料及氧化性气体的至少任一个的供给量。
在将硅原料化学计量性地完全氧化的情况下所生成的氧化物取决于所述硅原料中所含的原子种,但主要设定SiO2、CO2、H2O、N2O。这些分子数的合计相当于分子数A。另外,硅原子数B相当于所述SiO2的分子数。
即,所谓关系式(A-B)/B中的(A-B),在存在SiO2、CO2、H2O及N2O这四种作为氧化物的情况下,相当于CO2、H2O及N2O的分子数的合计。此外,这些氧化物均在反应环境中作为气体而生成。
根据以上,所谓关系式(A-B)/B相当于生成1分子的SiO2时所产生的气体分子的总量。因此,关系式(A-B)/B可考虑为生成1分子的SiO2时所需要的排气负荷的指标。
就排气负荷降低的观点而言,(A-B)/B优选为更小,实质上必须从实用性的观点出发来选定其范围。本发明中,作为所述基准,为了使排气负荷小于专利文献2及专利文献3的实施例中公开的六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)(O[Si(CH3)3]2),(A-B)/B设为6.75以下。此外,专利文献2的权利要求的范围中也示出了HMDSO以外的原料,但作为实施例而示出的仅为HMDSO。
使HMDSO进行氧化反应的情况下的化学反应式如下述式(1)所述。
O[Si(CH3)3]2+10.5O2→2SiO2+6CO2+9H2O 式(1)
此时,所述关系式中的A的值为17,B的值为2,因此求出(A-B)/B=7.5。
如上所述,本发明中是以使排气负荷小于HMDSO为目的,但若(A-B)/B为6.75以下,则以HMDSO比计可降低10%以上。(A-B)/B的值更优选为6.5以下,尤其优选为6以下。
<氧化性气体>
本发明的成膜装置中,对硅原料与氧化性气体施加能量,利用所述氧化性气体使所述硅原料氧化而形成薄膜层(阻隔膜)。
在利用氧化性气体的氧化反应中,优选为将供给至反应容器内的氧化性气体的量控制为适当的范围。作为所供给的氧化性气体的量,认为只要存在对于将硅原料化学计量性地完全氧化而言充分的量即可。另外,鉴于本发明的目的之一为装置的稳定作业,优选为极力降低排气负荷,因此优选为供给至反应容器内的氧化性气体也极力少。
根据以上,就排气负荷降低的方面而言,氧化性气体的供给量优选为不超过为了将硅原料化学计量性地完全氧化而必需的量。另外,优选为具备控制机构,其用于使氧化性气体的供给量不会超过为了将硅原料化学计量性地完全氧化而必需的量。
另外,就排气负荷降低的方面而言,通过硅原料的氧化反应来进行的薄膜层的形成优选为仅为硅原料的利用氧化性气体的氧化气体反应。氧化性气体可列举氧气、臭氧、水蒸气等,其中就操作容易度的方面而言,优选为氧气。
另外,所述薄膜层的形成除了硅原料与氧化性气体以外,也可进而在稀有气体的存在下进行。
稀有气体可列举He、Ne、Ar、Xe等,其中Ar由于比较廉价且容易获取而优选。
所谓为了将硅原料化学计量性地完全氧化而必需的氧化性气体的供给量,例如在硅原料为HMDSO且氧化性气体为氧的情况下,是如根据所述式(1)可知般,相对于每1分子的HMDSO而为10.5分子的氧。即,供给至反应容器内的氧的量只要相对于HMDSO的1而控制为10.5左右即可。
继而,关于各种硅原料的排气负荷,将估算关系式(A-B)/B的值而得的示于表1中。
[表1]
SiO2生成 | CO2生成 | H2O生成 | NO2生成 | A-B | (A-B)/B | |
HMDSO | 2 | 6 | 9 | 15 | 7.5 | |
OMCTS | 4 | 8 | 12 | 20 | 5 | |
TMCTS | 4 | 4 | 6 | 10 | 2.5 | |
HMCT硅氧烷 | 3 | 6 | 9 | 15 | 5 | |
HMCT硅氮烷 | 3 | 6 | 10.5 | 3 | 19.5 | 6.5 |
单甲基硅烷 | 1 | 1 | 3 | 4 | 4 | |
二甲基硅烷 | 1 | 2 | 4 | 6 | 6 | |
TEOS | 1 | 8 | 10 | 18 | 18 | |
单硅烷 | 1 | 0 | 2 | 2 | 2 |
此外,本说明书中“HMDSO”是指六甲基二硅氧烷,“OMCTS”是指八甲基环四硅氧烷,“TMCTS”是指四甲基环四硅氧烷,“HMCT硅氧烷(HMCT Siloxane)”是指六甲基环三硅氧烷,“HMCT硅氮烷(HMCT Silazane)”是指2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷,“TEOS”是指四乙氧基硅烷。
根据表1可确认,OMCTS、TMCTS、HMCT硅氧烷(HMCT Siloxane)、HMCT硅氮烷(HMCTSilazane)、单甲基硅烷及二甲基硅烷与HMDSO((A-B)/B=7.5)相比,排气负荷低。此外,作为广泛使用的有机硅氧烷化合物的TEOS的排气负荷((A-B)/B)的值为18,显示出较HMDSO而言非常高的排气负荷。
另外,作为参考,示出利用CVD法来形成氧化硅膜时广泛使用的单硅烷的排气负荷。单硅烷在所述表1所示的硅原料化合物中显示出最低的排气负荷((A-B)/B=2),但单硅烷中不包含碳原子,故而难以作为树脂膜状的阻隔膜用途来直接利用。
<成膜装置>
本发明的成膜装置具有反应室,所述反应室具备:载置成为试样的基材的试样保持机构、以及包含排气系统配管的排气机构,所述反应室包括:原料供给部件,在所载置的所述试样的附近将成为所述薄膜层的原料的硅原料与氧化性气体混合;能量供给部件,对所供给的所述硅原料与所述氧化性气体施加能量,利用所述氧化性气体使所述硅原料氧化而形成薄膜层;以及未反应的原料回收部件,使未供给至所述氧化的未反应的原料在所述排气机构中分解或者吸附于分解物上。
(能量供给部件)
本发明人等人通过如所述般选定硅原料,使所述硅原料氧化,可以快速的反应速度来合成作为产物的薄膜层(二氧化硅膜、阻隔膜),且可将作为反应副产物的CO2、H2O、N2O等的生成设为最小限度。
为了引起所述氧化反应,作为对硅原料与氧化性气体施加活化能量ΔE以上的能量的能量供给工序,例如优选为可列举在真空中进行反应且使用等离子体的PECVD法。所述PECVD法由于可降低排气负荷且使用更廉价的真空泵,故而在工业上有效。
还优选为与PECVD法一起,或者使用利用热能量的CVD法(Chemical VaporDeposition,化学气相沉积法)或利用光能量的光CVD法来代替PECVD法。
另外,即便在应用于不使用真空的装置的情况下,也可简化排气系统且可简化反应副产物的处理装置,故而优选。
此外,就可扩大组成控制的控制范围而生成特性更优异的材料的方面而言,更优选为能量供给部件中的能量并用选自由等离子体、热及光所组成的群组中的至少两种。即,更优选为并用选自由PECVD法、CVD法及光CVD法所组成的群组中的至少两种方法。
(未反应的原料回收部件)
本发明的成膜装置中,在成为试样的基材附近进行反应的原料(硅原料及氧化性气体)在所述基材上生成产物(薄膜层)。由于所述原料的反应速度快速,故而为了以高速来成膜为薄膜层,原料的供给速度也必须快。若加快供给速度,则产生未供给至硅原料的氧化反应的未反应的原料(未反应的硅原料及未反应的氧化性气体)。另外,若在基材附近开始反应的原料(原料浓度下降的原料)长时间停留,则造成反应速度的下降。
因此,必须将所述未反应原料(未反应的氧化性气体)、或基材附近的原料浓度下降的原料排出至排气系统中。因此,本发明的成膜装置包括未反应的原料回收部件,所述未反应的原料回收部件使所述未反应的原料在包含排气系统配管的排气机构中分解、或者吸附所分解的分解物。
未反应的原料回收部件成为必需的原因如下所述。
所述未反应原料在排气系统中成为二氧化硅而成为膜状的附着物,或者生成粉状的二氧化硅粉,因此存在使排气配管堵塞的顾虑。另外,在排气系统中堆积有二氧化硅粉的情况下,需要用以去除所述二氧化硅粉的清洁作业。进而,在使用真空排气系统作为排气系统的情况下,因在涡轮分子泵(turbo-molecular pump)的动叶片与静叶片上堆积作为生成反应物的二氧化硅粉等,而使排气性能下降,或二氧化硅粉堆满动叶片或静叶片而成为引起故障的原因。在作为辅助泵来使用的油旋泵(oil rotary pump)或干泵(dry pump)中,也在泵上堆积二氧化硅粉,使密封部分或运转部分的摩擦力增加而成为引起故障的原因。
根据以上,以高速且有效率的成膜作为目的的成膜装置中,必须包括未反应的原料回收部件,所述未反应的原料回收部件使未反应的原料在排气机构中分解或者吸附所分解的分解物。此外,未反应的原料回收部件中,不仅回收未反应的原料,反应过程的中间产物或反应副产物也一并被回收。
作为未反应的原料回收部件,优选为使用将废气冷却而吸附未反应的原料的冷阱。
所谓冷阱,是将所捕捉的废气冷却而浓缩为液体或固体的装置,具体而言,在配管内具有降低壁面温度的部分。所述未反应的原料或反应过程的中间产物及反应副产物(以下有时简称为“未反应的原料等”)吸附于排气系统配管的壁面上。所述吸附的关系在理论上由朗缪尔(Langmuir)的等温吸附式来表示,在吸附层涉及数个分子的情况下是由布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)的吸附式来表示。在任一个吸附式中,均为壁面温度越低,所吸附的分子越多,相对而言自排气系统配管中回收未反应的原料等的效率变得良好。
冷阱中使用的冷冻剂可使用液态氮、液态氦、氟系冷却剂等通常使用的冷冻剂。
另外,优选为将冷阱内的排气系统配管设为S字等,来延长冷阱内的停留时间。
另外,若在使用冷阱的同时,提高较冷阱更位于反应室侧的排气系统配管的壁面温度,则根据所述吸附式的关系,分子更选择性地吸附于冷阱中。因此,更优选为对所述排气系统配管的至少一部分进行加热。
也可不使用冷阱来作为未反应的原料回收部件,而是在排气机构中设置使未反应的原料等再燃烧的方式的杂质回收机构。例如优选为使用利用等离子体将未反应的原料分解的等离子体式净化装置(plasma type detoxifying device)来作为未反应的原料回收部件。
另外,若可能,则也可在固体的反应材料或液体的反应材料中通入废气而回收未反应的原料等。
未反应的原料回收部件中的排气机构优选为真空排气机构,通常利用涡轮分子泵来排气。使用涡轮分子泵时,旋转泵或干泵等辅助泵也可一并使用。
在使用冷阱的情况下,优选为在所述涡轮分子泵的排气侧设置冷阱,且在较冷阱而言更靠排气侧配置辅助泵。
此外,在使用具有冷阱作用的低温泵(cryo pump)的情况下,低温泵显示出冷阱的作用,但由于为积存式泵,故而必须频繁地通过再生处理来回收所吸附的分子,生产效率下降。
在使用旋转泵作为辅助泵的情况下,优选为具备使旋转泵的真空油循环而去除固体成分的油再循环器。即,优选为使循环的真空油中吸收未反应的原料等固体成分,利用油再循环器来回收所述固体成分。此时,可通过设置过滤器,来去除所述真空油中所含的未反应的原料等杂质,也可使用静电式的杂质回收机构。
在未反应的原料回收部件中,也优选为具备用以对因未反应的原料的分解或者所分解的分解物的吸附而生成的粉尘(二氧化硅粉等)进行捕集的过滤器。过滤器可设置于冷阱的上游侧、或冷阱与干泵之间等。若在较冷阱更下游侧(冷阱与干泵之间)设置过滤器,则可利用所述过滤器来回收未由未反应的原料回收部件(冷阱)彻底回收的粉尘,粉尘的回收效率上升。
(原料供给部件)
原料供给部件中,在成为试样的基材的附近将成为薄膜层的原料的硅原料与氧化性气体混合。
在使用例如OMCTS作为硅原料的情况下,OMCTS具有经活化后的反应迅速的特性。因此,是对于高速成膜有利的材料,同时具有与氧化性气体立即反应的一面。即,OMCTS与氧化性气体的原料在自获得活化能量后直至到达基材表面为止的期间内进行反应,无法在基板上形成薄膜层。进而,基材附近的原料浓度也降低而使成膜速度下降。
为了使原料在基材附近进行反应而在基材上有效率地形成薄膜层,自硅原料获得活化能量的位置与氧化性气体获得活化能量的位置起等距离地配置基材,进行高速且均匀的处理。因此,在基材为大型的情况下,优选为并不从同一吹出口中供给硅原料与氧化性气体,而是经由具有2个以上的原料气体吹出口的原料气体供给部件,向基材上供给原料。
关于硅原料的供给速度,作为气体,优选为1sccm~750sccm,更优选为10sccm~400sccm。作为液体,优选为0.01g/min~10g/min,更优选为0.1g/min~5g/min。
氧化性气体的供给速度优选为10sccm~10000sccm,更优选为100sccm~5000sccm。
在进而在稀有气体的存在下引起硅原料的氧化反应的情况下,稀有气体的供给速度优选为5sccm~750sccm,更优选为5sccm~400sccm。
(成膜装置构成)
将本发明的成膜装置的代表性构成示于图1~图5中,但本发明的成膜装置的构成并不限定于这些构成,可在不脱离本发明的要旨的范围内,任意地变形而实施。
图1中,在反应室1中收纳载置试样的试样保持机构(未图示),且与所述试样保持机构对向而配置能量供给部件2。所述试样保持机构可具备加热器,可在成膜中对试样进行加热。而且,自能量供给部件2向保持于试样保持机构上的试样供给等离子体、光或热等能量。所述能量也可并用两种以上。
在反应室1上连接有原料供给部件3。原料供给部件3中,通过来自硅原料储存槽的配管4来供给OMCTS等硅原料,且通过来自氧化性气体储存槽的配管5来供给例如氧气等氧化性气体。而且,以满足上文所述的关系式(A-B)/B≤6.75的方式,利用自动阀4a、自动阀5a来控制硅原料以及氧化性气体的各流量。
另外,在反应室1上连接有压力调整部件10。压力调整部件10包括例如皮拉尼真空计(Pirani vacuum gauge)11、电容压力计(capacitance manometer)12、电容压力计13、气压开关14,分别通过阀操作来控制成膜前的反应室1的真空状态。另外,在反应室1上连接有冷阴极规(cold cathode gauge)15,测定成膜中的内压。
进而,在反应室1上连接有排气机构20,在成膜中,将存在于试样附近的未反应的硅原料气体或氧化性气体排出。排气是由涡轮分子泵21来进行,但也可并用油旋泵(旋转泵)22或干泵23。在涡轮分子泵21的动叶片或静叶片上附着、堆积生成反应物(例如二氧化硅粉)等而使排气性能下降,或成为引起泵的故障的原因,因此本发明中,在涡轮分子泵21的后段附设冷阱24。另外,冷阱24也与油旋泵22及干泵23连接,来防止反应产物在所述油旋泵22、干泵23上的附着、堆积。
另外,在涡轮分子泵21与反应室1之间,介隔安装有闸阀25,通过泄漏阀26,利用流量计27来测定废气量。
此外,构成排气机构20的装置或设备、配管是由来自氮线的氮气所置换。
此外,通过提高较冷阱24更位于反应室侧的配管的壁面温度,可使未反应的原料更选择性地吸附于冷阱24上。因此,也可如图2的双点划线所示,对反应室1与冷阱24之间的一部分或全部的排气系统配管进行加热。
另外,为了捕集反应产物的粉尘,也可如图3所示在冷阱24的上游侧、或如图4所示在冷阱24与干泵23之间,介隔安装过滤器30。此外,虽省略图示,但也可在冷阱24的上游侧、以及冷阱24与干泵23之间的两者上设置过滤器30。
此外,在所述的各成膜装置中,使用油旋泵22、与干泵23作为辅助泵,但也可如图5所示,使用油旋泵22A来代替干泵23。此时,附设油再循环器40,使油旋泵22A的真空油循环而去除固体成分。由此,也可省略如图3、图4所示的过滤器30。
[实施例]
以下,列举实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受这些实施例限制,也可在能够适合于所述或后述主旨的范围内施加变更来实施,这些均包含于本发明的技术范围内。
[试验例]
使用图1所示的成膜装置,且使用OMCTS(实施例)或HMDSO(比较例)作为硅原料,使用氧气作为氧化性气体,在基材上形成硅薄膜。基材是使用莎姆克(Samco)公司制造的4英寸(100)单晶晶片(single crystal wafer)。将成膜条件以及构成成膜装置的设备的详情示于下述。此外,将设定OMCTS及HMDSO的完全氧化的反应式示于以下。
[Si(CH3)2O]4+16O2→4SiO2+8CO2+12H2O
O[Si(CH3)3]2+12O2→2SiO2+6CO2+9H2O
(成膜条件)
·成膜装置:电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)式等离子体CVD装置
·射频(Radio Frequency,RF)投入电力:300W
·基座(susceptor)温度:60℃
.压力:4Pa
·硅原料供给量:10sccm的OMCTS/10sccm的HMDSO
·氧化性气体供给量(氧气):100sccm
(装置构成:ICP式等离子体CVD装置)
·偏压施加用电源
偏压RF用RF电源(达谊恒(DAIHEN)制造,MFG-20SA)
380-400kHz可变电源
基板偏压施加用
最大输出功率为2kW
偏压RF用匹配箱控制器(matching BOX controller)(达谊恒(DAIHEN)制造,MFM-20SA)
匹配箱/控制器
·ICP产生机构
电介质窗
φ142mm石英窗(窗开口部为φ114mm)
材厚t=8.8mm
ICP产生机构天线
φ100mm
2卷天线
φ6mm铜制
·装置
反应腔室(斯普利(SPLEAD)制造,方型标准腔室)
内径φ270mm
高度422mm
试样台(坂口电热制造)
外径φ154mm
φ4英寸可载
基板加热最高150℃
电介质窗至试样台的距离为160mm
气体导入口至试样台的距离为80mm
气体分配器(gas distributor)
φ250mm
8等配供给点
闸阀(VAT制造,64248-JE52-0100)
VF250凸缘
标称直径为250mm
涡轮分子泵入口带有自动托盘更换器(automatic pallet changer,APC)功能(VAT制造,自适应压力控制器(ADAPTIVE PRESSURE CONTROLLER)PM-5)
控制器/自动压力控制装置
涡轮分子泵(岛津制作所制造,TMP-1003LMC)
VG200标称直径为200mm的凸缘连接
排气量为1080L/sec(@氮)化学规格
干泵(三菱重工制造,DP-500)
排气量500L/min
(装置构成:冷阱)
·内筒
使用18Cr-8Ni的不锈钢钢材(SUS304),将使内径:100mm(材厚=3mm)的内筒的端面熔接并密封而成者熔接于JIS200mm的凸缘,在所述凸缘的中央开出与内筒开口部为相同直径的孔,可自外部导入液体。在内筒外侧熔接4片半圆的SUS304制阻挡壁。内筒高度设为350mm。
·外筒
使用SUS304,将内径为200mm(材厚t=3mm)的筒端部熔接而密封。在开口部熔接JIS200mm凸缘来收纳内筒,在容器内部形成空间。
气体导入口以及排出口设为KF25凸缘,外筒高度设为360mm。
·使用方法
在所述获得的冷阱内部导入约500mL的液态氮,自冷阱上侧的导口中导入废气。由于是半圆形阻挡壁,故而废气在冷阱内描画S时而排出。
(薄膜层)
对于所述获得的二氧化硅的薄膜层,使用耐诺(Nanometrics)制造的膜厚测定装置(型式:M5100A)来测定、分析。
其结果为,使用OMCTS作为硅原料的情况下的成膜速度为250nm/min,φ4英寸晶片面内的膜厚分布以极大极小(max-min)法计为19%。
另外,使用HMDSO作为硅原料的情况下的成膜速度为134nm/min,φ4英寸晶片面内的膜厚分布以极大极小(max-min法)计为16%。
(废气)
在冷阱出口的排气系统配管上设置优贝克(ULVAC)公司的四极质量分析装置(QMASS:BGM202传感器),对利用OMCTS的二氧化硅薄膜成膜时排出的废气进行质量分析。
气体流量是在以下的条件下实施测定。
氧:100sccm
氮:10sccm
OMCTS:0.1g/min
所述氮是作为用以使液体原料即OMCTS气化的载体气体而导入。此外,在排气系统配管中,除了所述以外,还导入用以保护涡轮分子泵的轴承部不受反应性气体的影响的微量氮气。
测定是将等离子体产生用RF电源(13.56MHz)的输出功率设为300W来实施。气体导入前的反应容器的真空度为9.5×10-5Pa。
四极质量分析装置经由孔口(orifice)而与冷阱出口的配管连接,废气的一部分被导入至四极质量分析装置中,以一边维持测定所必需的真空度一边进行连续测定的方式进行调整。测定时的总压为5×10-4Pa~1×10-4Pa的范围。
测定是对1质量实施50毫秒。根据等离子体的有无而质量数变化的原子为2、12、14、16、18、32、44。这分别相当于H2、C、N、O、H2O、O2、CO2的质量数。虽确认至可测定的最高的质量数即200,但在其他质量数下无法观察到有优势的差。另外,OMCTS的分子量为296.62,超出四极质量分析装置的测定范围,因此未观察到。在所述条件下每350毫秒进行7质量数的测定。
四极质量分析装置的离子化电压为50V,分压的测定是相对于设定离子电流1×10-7A而换算为1×10-5Pa。
将废气质量分析的测定结果示于图6中。
自测定开始起每500秒看到的分压的上升是由原料气体的导入所引起,在原料气体刚导入后C的值暂时上升后缓缓下降。考虑其原因在于:原料气体的OMCTS与氧气被导入至分析腔室内,利用四极质量分析装置的离子化用电子束,OMCTS与氧的反应爆发性地进行。认为在爆发性的反应后,缓缓地开始取得OMCTS及氧的流入速度与反应产物的排气速度的平衡,测定值稳定化。所述倾向在H2、H2O及CO2中也观察到,证实了OMCTS进行反应而生成分解副产物。
另外,O及O2未观察到所述倾向,理解为供给了在化学计量上足够多的氧气。N2也同样,但认为由于是微量,故而在自堆积于试样上的薄膜的分析中可观察的范围内未参与反应。
在气体导入后800秒附近产生等离子体。通过等离子体的产生,H2、C、H2O及CO2的分压上升,O及O2的分压下降。认为其是由反应容器内的等离子体所辅助的OMCTS与氧的反应造成的情况。此时N2的分压基本上未变动。
将产生等离子体的状态保持一定时间后,在1200秒附近向冷阱中导入液态氮。在导入最初,由于液态氮随着蒸发而变少,故而为了维持液态氮量而适时追加。自液态氮导入时起,H2O及CO2的分压缓缓下降。另外,虽然微少,但C的分压也下降。H2O及CO2的分压下降缓慢的原因在于:由于CO2的液化温度低,故而冷阱内部达到低温需要时间。
根据所述观察而确认,OMCTS的分解物或反应副产物中所含的C、H2O及CO2由冷阱回收。
将由冷阱回收的分子、原子的分压变化示于表2中。
[表2]
继而,在冷阱冷却后的1700秒附近,随着使等离子体产生中止,O及O2的分压上升,H2及C的分压下降,但H2O及CO2的分压未变化。这表示等离子体产生时所生成的H2O及CO2由冷阱全部回收。在所述过程中,N2的分压也未大幅度变化。
继而,将自冷阱中取出液态氮后利用室温进行加热的过程(再生过程)的质量分析结果示于图7中。此时为如下状态:未供给原料气体,在废气系统中仅流动出于保护涡轮分子泵的轴承的目的而流动的氮气。O2的分压已经达到测定极限以下,H2及H2O的分压也与气体导入前为同等的分压,无变化。
自4300秒附近,C、CO2及O的分压上升。分压上升的图案依赖于加热过程(再生过程)的冷阱的温度变化。此时认为:由于未产生等离子体,故而原子上的C及O由包含这些的冷阱所捕获的反应副产物或者未反应物质通过四极质量分析装置的离子化用电子束而离子化,从而被检测出。此时认为:虽未确认到显著的H2的增加,但由于存在原子状的氧,故而作为H2O而被检测出,或者反应副产物或未反应物质中的氢含量少而隐入H2的背景中。
因此,根据所述测定可确认来自OMCTS的未反应物质或反应副产物由冷阱捕获。
此外,在不设置冷阱而进行同样的测定的情况下,在运转时间1小时左右确认到排气系统的干泵的真空能力下降,但在设置有冷阱的情况下,即便运转时间经过10小时以上,也未看到故障。
Claims (19)
1.一种成膜装置,其在成为试样的基材上形成薄膜层,所述成膜装置的特征在于:
具有反应室,所述反应室具备:载置所述试样的试样保持机构以及包含排气系统配管的排气机构,
所述反应室包括:原料供给部件,在所载置的所述试样的附近将成为所述薄膜层的原料的硅原料与氧化性气体混合;
能量供给部件,对所供给的所述硅原料与所述氧化性气体施加能量,利用所述氧化性气体使所述硅原料氧化而形成薄膜层;以及
未反应的原料回收部件,使未供给至所述氧化的未反应的原料在所述排气机构中分解或者吸附于分解物上;并且
所述硅原料为含有硅、氧及碳的至少一种有机化合物,
在能量供给工序中,以在将所述硅原料1分子化学计量性地完全氧化的情况下所生成的全氧化物的合计分子数A与所述硅原料中所含的硅的原子数B满足(A-B)/B≤6.75的关系的方式,调整所述硅原料以及所述氧化性气体的至少任一个的供给量。
2.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述未反应的原料回收部件是将废气冷却而吸附未反应的原料的冷阱。
3.根据权利要求2所述的成膜装置,其特征在于:对较所述冷阱更位于反应室侧的所述排气系统配管的至少一部分进行加热。
4.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述未反应的原料回收部件是利用等离子体,将所述未反应的原料分解的等离子体式净化装置。
5.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:具备过滤器,所述过滤器对因所述未反应的原料回收部件中的所述未反应的原料的分解或者在分解物上的吸附而生成的粉尘进行捕集。
6.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述排气机构为真空排气机构。
7.根据权利要求6所述的成膜装置,其特征在于:所述真空排气机构具备油再循环器,所述油再循环器使旋转泵的真空油循环而去除固体成分。
8.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述能量供给工序为等离子体增强化学气相沉积法。
9.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述能量供给工序为化学气相沉积法。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的成膜装置,其特征在于:所述能量供给工序为光化学气相沉积法。
11.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述能量供给部件中的能量并用选自由等离子体、热及光所组成的群组中的至少两种能量。
12.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述硅原料包含具有环状结构的化合物。
13.根据权利要求12所述的成膜装置,其特征在于:所述具有环状结构的化合物为环状硅氧烷化合物以及环状硅氮烷化合物的至少任一个。
14.根据权利要求13所述的成膜装置,其特征在于:所述环状硅氧烷化合物为选自由八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷以及六甲基环三硅氧烷所组成的群组中的至少一种化合物。
15.根据权利要求13所述的成膜装置,其特征在于:所述环状硅氮烷化合物为2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。
16.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:所述硅原料包含单甲基硅烷以及二甲基硅烷的至少任一个。
17.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:形成所述薄膜层的反应仅为所述硅原料的利用所述氧化性气体的氧化反应。
18.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:形成所述薄膜层的反应进而在稀有气体的存在下进行。
19.根据权利要求1所述的成膜装置,其特征在于:具备控制机构,其在形成所述薄膜层的反应中,用以使所述氧化性气体的供给量不会超过为了使所述硅原料化学计量性地完全氧化而必需的量。
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