TW201716624A - 使用矽原料的成膜裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種成膜裝置，其在成為試樣的基材上形成薄膜層，成膜裝置的特徵在於：具有具備試樣保持機構及排氣機構的反應室，反應室包括：原料供給部件，將矽原料與氧化性氣體混合；能量供給部件，施加能量使矽原料氧化而形成薄膜層；以及未反應的原料回收部件，使未反應的原料在排氣機構中分解或者吸附於分解物上；並且矽原料為含有矽、氧及碳的至少一種有機化合物，以在將矽原料1分子化學計量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計分子數A與矽原料中所含的矽的原子數B滿足（A-B）/B≦6.75的關係的方式來調整供給量。
Description
本發明是有關於一種使用矽原料的成膜裝置，特別是有關於一種形成有機電致發光（electroluminescent，EL）照明、有機EL顯示器、太陽電池的背板、食品·醫藥品等的包裝領域等中使用的阻隔膜，或有機EL元件、太陽電池元件等電子元件的密封中使用的阻隔膜等薄膜層的成膜裝置。
在樹脂膜上形成有氧化鋁、氧化矽等金屬氧化物或鋁等金屬的薄膜的阻隔膜作為防止由氧等引起的食品或醫藥品等的變質的包裝技術而廣泛利用。 另外，近年來在電子學領域中，有機EL照明、有機EL顯示器等使用有機分子的元件開發、實用化正在進展。就輕量、低成本的觀點而言，對於使用樹脂膜基材的阻隔膜來代替玻璃基板的利用的需求提高。 但是，樹脂基材的阻隔膜與玻璃基板相比較，水蒸氣阻隔性非常低，存在無法抑制有機分子元件的特性劣化的問題。
為了解決所述問題，正在推進阻隔性更高的膜的開發。例如專利文獻1的阻隔性膜公開了如下技術：通過利用電漿化學氣相沉積法，將含碳的氧化矽膜與阻氣性塗布膜積層，可形成基材膜、含碳的氧化矽膜及阻氣性塗布膜的密合性優異，且所述含碳的氧化矽膜的柔軟性、延展性、彎曲性等特別優異的阻隔性膜。 然而，如上所述的阻氣膜在長期暴露於屋外等嚴酷的條件下的情況下，會在高分子樹脂膜與含碳的氧化矽膜之間產生層間剝離，會損及作為阻隔性膜的功能，因此要求更高的耐久性。
與此相對，專利文獻2及專利文獻3中公開了以單層獲得高阻隔性的技術。通過將阻隔層設為單層，也可利用一個步驟來製造。
具體而言，專利文獻2中公開了：通過在成為基材的高分子膜的單面或兩面，利用化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來形成碳氧化矽膜，從而獲得阻隔性高的阻氣膜。另外，專利文獻3中公開了在基材的至少單側的表面上具備至少一層薄膜層的阻氣性積層膜，通過控制薄膜層內的碳原子的比率，而具有充分的阻氣性，可抑制膜彎曲時的阻氣性的下降。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-179104號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-42835號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-81630號公報
[發明所欲解決的課題] 專利文獻2及專利文獻3中，雖利用電漿增強化學氣相沉積法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD法）來形成單層的阻隔膜，但現有的PECVD技術中難以說是獲得了充分的成膜速度。雖然想要提高PECVD法的成膜速度的需求高，但存在多種制約，並不容易。
提高所述成膜速度的方法主要考慮以下兩種：（1）使電漿的投入電力增加的方法以及（2）使原料供給量增加的方法。 然而，對於所述（1）的電力增加，就由發熱引起的對膜基材的損傷的觀點而言，存在成為容許上限的電力值。另外，對於所述（2）的原料供給量增加，根據與泵的排氣容量的平衡來決定原料供給量的上限。即，根據成膜裝置的構成來決定成膜速度的極限。作為成膜裝置的構成變更的對策，對於所述（1）考慮冷卻系統的改善，對於所述（2）考慮泵數量的增設，但這些均無法避免成膜裝置的大型化或成膜成本的大幅度增加。
本發明是鑒於所述情況而形成，目的在於提供一種成膜裝置，可在不增加成膜裝置的大型化或成膜成本的情況下，提高使用PECVD法的薄膜層（阻隔膜）的成膜速度，進行穩定作業。 [解決課題的手段]
本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現，通過在使用PECVD法的阻隔膜的成膜中，有效率地使用原料進行成膜，且回收不需要的未反應的原料，可解決所述課題，從而完成本發明。 [發明的效果]
依據本發明，可通過有效率地使用原料進行成膜來提高阻隔膜（薄膜層）的成膜速度，另外可通過回收不需要的未反應的原料而進行成膜裝置的穩定作業。可在不增大裝置的大型化或成膜成本的情況下，提高成膜速度，成膜為阻隔性優異的單層的阻隔膜。
本發明的成膜裝置為在成為試樣的基材上形成薄膜層的成膜裝置，其特徵在於： 具有反應室，所述反應室具備：載置所述試樣的試樣保持機構以及包含排氣系統配管的排氣機構， 所述反應室包括：原料供給部件，在所載置的所述試樣的附近將成為所述薄膜層的原料的矽原料與氧化性氣體混合； 能量供給部件，對所供給的所述矽原料與所述氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述矽原料氧化而形成薄膜層；以及 未反應的原料回收部件，使未供給至所述氧化的未反應的原料在所述排氣機構中分解或者吸附於分解物上；並且 所述矽原料為含有矽、氧及碳的至少一種有機化合物， 在能量供給步驟中，以在將所述矽原料1分子化學計量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計分子數A與所述矽原料中所含的矽的原子數B滿足（A-B）/B≦6.75的關係的方式，調整所述矽原料及所述氧化性氣體的至少任一者的供給量。
＜矽原料＞ 通常化學反應具有如下機制：在反應種A與B為原料的情況下，A（或B）的分子獲得某種能量而變得不穩定，為了變得更穩定而與B（或A）鍵結，在能量上變得穩定而生成產物C。為了使原料A（或B）活化而需要活化能量ΔE。在超過ΔE的原料A（或B）與原料B（或A）進行反應而生成產物C的情況下，構成原料A與原料B的元素的總鍵結能量大於構成產物C的總鍵結能量的情況成為發熱反應，其相反的情況成為吸熱反應。多使用反應速度快的發熱反應。
本發明中，為了生成例如卷狀膜的阻隔膜作為薄膜層，要求獲得快速的反應速度。因此，在生成二氧化矽膜的情況下，使用利用氧氣使具有矽的有機原料進行氧化的反應。另外，在所述反應事例中，產物僅為C，但在工業上除了產物C以外，通常還生成反應副產物D。 因此，本發明者等人進行努力研究的結果為，成功地由原料A與原料B來有效地生成產物C，而且發現對於將反應副產物D的生成抑制為最小限度而言最適的矽原料的元素組成比。另外，也發現了更迅速地去除所生成的反應副產物D的部件。
以下對詳細的原料的選擇方法進行說明。 本發明中的矽原料為含有矽、氧及碳的有機化合物，可為一種有機化合物，也可為兩種以上的有機化合物的混合物。
就低環境負荷的方面而言，優選為包含具有環狀結構的化合物作為矽原料。另外，即便不為環狀結構，只要是分子中所含的有機官能基少者，則也可利用。具體而言，優選為包含單甲基矽烷以及二甲基矽烷的至少任一者。此外，關於環境負荷，在後述的＜氧化性氣體＞中詳細說明。 具有環狀結構的化合物更優選為包含環狀矽氧烷化合物以及環狀矽氮烷化合物的至少任一者，尤其優選的環狀矽氧烷化合物可列舉八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷等，其中進而更優選為八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷。另外，尤其優選的環狀矽氮烷化合物可列舉2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷等。 這些化合物可僅包含一種，也可包含兩種以上。
另外，矽原料中，以在將矽原料1分子化學計量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計分子數A與所述矽原料中所含的矽原子數B滿足（A-B）/B≦6.75的關係的方式，調整矽原料及氧化性氣體的至少任一者的供給量。
在將矽原料化學計量性地完全氧化的情況下所生成的氧化物取決於所述矽原料中所含的原子種，但主要設定SiO2
、CO2
、H2
O、N2
O。這些分子數的合計相當於分子數A。另外，矽原子數B相當於所述SiO2
的分子數。 即，所謂關係式（A-B）/B中的（A-B），在存在SiO2
、CO2
、H2
O及N2
O這四種作為氧化物的情況下，相當於CO2
、H2
O及N2
O的分子數的合計。此外，這些氧化物均在反應環境中作為氣體而生成。 根據以上，所謂關係式（A-B）/B相當於生成1分子的SiO2
時所產生的氣體分子的總量。因此，關係式（A-B）/B可考慮為生成1分子的SiO2
時所需要的排氣負荷的指標。
就排氣負荷降低的觀點而言，（A-B）/B優選為更小，實質上必須從實用性的觀點出發來選定其範圍。本發明中，作為所述基準，為了使排氣負荷小於專利文獻2及專利文獻3的實施例中公開的六甲基二矽氧烷（hexamethyldisiloxane，HMDSO）（O[Si(CH3
)3
]2
），（A-B）/B設為6.75以下。此外，專利文獻2的權利要求的範圍中也示出了HMDSO以外的原料，但作為實施例而示出的僅為HMDSO。
使HMDSO進行氧化反應的情況下的化學反應式如下述式（1）所述。 O[Si(CH3
)3
]2
+10.5O2
→2SiO2
+6CO2
+9H2
O 式（1） 此時，所述關係式中的A的值為17，B的值為2，因此求出（A-B）/B=7.5。
如上所述，本發明中是以使排氣負荷小於HMDSO為目的，但若（A-B）/B為6.75以下，則以HMDSO比計可降低10%以上。（A-B）/B的值更優選為6.5以下，尤其優選為6以下。
＜氧化性氣體＞ 本發明的成膜裝置中，對矽原料與氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述矽原料氧化而形成薄膜層（阻隔膜）。 在利用氧化性氣體的氧化反應中，優選為將供給至反應容器內的氧化性氣體的量控制為適當的範圍。作為所供給的氧化性氣體的量，認為只要存在對於將矽原料化學計量性地完全氧化而言充分的量即可。另外，鑒於本發明的目的之一為裝置的穩定作業，優選為極力降低排氣負荷，因此優選為供給至反應容器內的氧化性氣體也極力少。
根據以上，就排氣負荷降低的方面而言，氧化性氣體的供給量優選為不超過為了將矽原料化學計量性地完全氧化而必需的量。另外，優選為具備控制機構，其用於使氧化性氣體的供給量不會超過為了將矽原料化學計量性地完全氧化而必需的量。
另外，就排氣負荷降低的方面而言，通過矽原料的氧化反應來進行的薄膜層的形成優選為僅為矽原料的利用氧化性氣體的氧化氣體反應。氧化性氣體可列舉氧氣、臭氧、水蒸氣等，其中就操作容易度的方面而言，優選為氧氣。
另外，所述薄膜層的形成除了矽原料與氧化性氣體以外，也可進而在稀有氣體的存在下進行。 稀有氣體可列舉He、Ne、Ar、Xe等，其中Ar由於比較廉價且容易獲取而優選。
所謂為了將矽原料化學計量性地完全氧化而必需的氧化性氣體的供給量，例如在矽原料為HMDSO且氧化性氣體為氧的情況下，是如根據所述式（1）可知般，相對於每1分子的HMDSO而為10.5分子的氧。即，供給至反應容器內的氧的量只要相對於HMDSO的1而控制為10.5左右即可。
繼而，關於各種矽原料的排氣負荷，將估算關係式（A-B）/B的值而得者示於表1中。
[表1]
此外，本說明書中「HMDSO」是指六甲基二矽氧烷，「OMCTS」是指八甲基環四矽氧烷，「TMCTS」是指四甲基環四矽氧烷，「HMCT矽氧烷（HMCT Siloxane）」是指六甲基環三矽氧烷，「HMCT矽氮烷（HMCT Silazane）」是指2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷，「TEOS」是指四乙氧基矽烷。
根據表1可確認，OMCTS、TMCTS、HMCT矽氧烷（HMCT Siloxane）、HMCT矽氮烷（HMCT Silazane）、單甲基矽烷及二甲基矽烷與HMDSO（（A-B）/B=7.5）相比，排氣負荷低。此外，作為廣泛使用的有機矽氧烷化合物的TEOS的排氣負荷（（A-B）/B）的值為18，顯示出較HMDSO而言非常高的排氣負荷。
另外，作為參考，示出利用CVD法來形成氧化矽膜時廣泛使用的單矽烷的排氣負荷。單矽烷在所述表1所示的矽原料化合物中顯示出最低的排氣負荷（（A-B）/B=2），但單矽烷中不包含碳原子，故而難以作為樹脂膜狀的阻隔膜用途來直接利用。
＜成膜裝置＞ 本發明的成膜裝置具有反應室，所述反應室具備：載置成為試樣的基材的試樣保持機構、以及包含排氣系統配管的排氣機構，所述反應室包括：原料供給部件，在所載置的所述試樣的附近將成為所述薄膜層的原料的矽原料與氧化性氣體混合；能量供給部件，對所供給的所述矽原料與所述氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述矽原料氧化而形成薄膜層；以及未反應的原料回收部件，使未供給至所述氧化的未反應的原料在所述排氣機構中分解或者吸附於分解物上。
（能量供給部件） 本發明者等人通過如所述般選定矽原料，使所述矽原料氧化，可以快速的反應速度來合成作為產物的薄膜層（二氧化矽膜、阻隔膜），且可將作為反應副產物的CO2
、H2
O、N2
O等的生成設為最小限度。 為了引起所述氧化反應，作為對矽原料與氧化性氣體施加活化能量ΔE以上的能量的能量供給步驟，例如優選為可列舉在真空中進行反應且使用電漿的PECVD法。所述PECVD法由於可降低排氣負荷且使用更廉價的真空泵，故而在工業上有效。
還優選為與PECVD法一起，或者使用利用熱能量的CVD法（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積法）或利用光能量的光CVD法來代替PECVD法。 另外，即便在應用於不使用真空的裝置的情況下，也可簡化排氣系統且可簡化反應副產物的處理裝置，故而優選。
此外，就可擴大組成控制的控制範圍而生成特性更優異的材料的方面而言，更優選為能量供給部件中的能量併用選自由電漿、熱及光所組成的群組中的至少兩種。即，更優選為併用選自由PECVD法、CVD法及光CVD法所組成的群組中的至少兩種方法。
（未反應的原料回收部件） 本發明的成膜裝置中，在成為試樣的基材附近進行反應的原料（矽原料及氧化性氣體）在所述基材上生成產物（薄膜層）。由於所述原料的反應速度快速，故而為了以高速來成膜為薄膜層，原料的供給速度也必須快。若加快供給速度，則產生未供給至矽原料的氧化反應的未反應的原料（未反應的矽原料及未反應的氧化性氣體）。另外，若在基材附近開始反應的原料（原料濃度下降的原料）長時間停留，則造成反應速度的下降。 因此，必須將所述未反應原料（未反應的氧化性氣體）、或基材附近的原料濃度下降的原料排出至排氣系統中。因此，本發明的成膜裝置包括未反應的原料回收部件，所述未反應的原料回收部件使所述未反應的原料在包含排氣系統配管的排氣機構中分解、或者吸附所分解的分解物。
未反應的原料回收部件成為必需的原因如下所述。 所述未反應原料在排氣系統中成為二氧化矽而成為膜狀的附著物，或者生成粉狀的二氧化矽粉，因此存在使排氣配管堵塞的顧慮。另外，在排氣系統中堆積有二氧化矽粉的情況下，需要用以去除所述二氧化矽粉的清潔作業。進而，在使用真空排氣系統作為排氣系統的情況下，因在渦輪分子泵（turbo-molecular pump）的動葉片與靜葉片上堆積作為生成反應物的二氧化矽粉等，而使排氣性能下降，或二氧化矽粉堆滿動葉片或靜葉片而成為引起故障的原因。在作為輔助泵來使用的油旋泵（oil rotary pump）或乾泵（dry pump）中，也在泵上堆積二氧化矽粉，使密封部分或運轉部分的摩擦力增加而成為引起故障的原因。 根據以上，以高速且有效率的成膜作為目的的成膜裝置中，必須包括未反應的原料回收部件，所述未反應的原料回收部件使未反應的原料在排氣機構中分解或者吸附所分解的分解物。此外，未反應的原料回收部件中，不僅回收未反應的原料，反應過程的中間產物或反應副產物也一併被回收。
作為未反應的原料回收部件，優選為使用將廢氣冷卻而吸附未反應的原料的冷阱。 所謂冷阱，是將所捕捉的廢氣冷卻而濃縮為液體或固體的裝置，具體而言，在配管內具有降低壁面溫度的部分。所述未反應的原料或反應過程的中間產物及反應副產物（以下有時簡稱為「未反應的原料等」）吸附於排氣系統配管的壁面上。所述吸附的關係在理論上由朗繆爾（Langmuir）的等溫吸附式來表示，在吸附層涉及數個分子的情況下是由布魯諾-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller，BET）的吸附式來表示。在任一個吸附式中，均為壁面溫度越低，所吸附的分子越多，相對而言自排氣系統配管中回收未反應的原料等的效率變得良好。
冷阱中使用的冷凍劑可使用液態氮、液態氦、氟系冷卻劑等通常使用的冷凍劑。 另外，優選為將冷阱內的排氣系統配管設為S字等，來延長冷阱內的停留時間。
另外，若在使用冷阱的同時，提高較冷阱更位於反應室側的排氣系統配管的壁面溫度，則根據所述吸附式的關係，分子更選擇性地吸附於冷阱中。因此，更優選為對所述排氣系統配管的至少一部分進行加熱。
也可不使用冷阱來作為未反應的原料回收部件，而是在排氣機構中設置使未反應的原料等再燃燒的方式的雜質回收機構。例如優選為使用利用電漿將未反應的原料分解的電漿式淨化裝置（plasma type detoxifying device）來作為未反應的原料回收部件。
另外，若可能，則也可在固體的反應材料或液體的反應材料中通入廢氣而回收未反應的原料等。
未反應的原料回收部件中的排氣機構優選為真空排氣機構，通常利用渦輪分子泵來排氣。使用渦輪分子泵時，旋轉泵或乾泵等輔助泵也可一併使用。 在使用冷阱的情況下，優選為在所述渦輪分子泵的排氣側設置冷阱，且在較冷阱而言更靠排氣側配置輔助泵。 此外，在使用具有冷阱作用的低溫泵（cryo pump）的情況下，低溫泵顯示出冷阱的作用，但由於為積存式泵，故而必須頻繁地通過再生處理來回收所吸附的分子，生產效率下降。
在使用旋轉泵作為輔助泵的情況下，優選為具備使旋轉泵的真空油循環而去除固體成分的油再循環器。即，優選為使循環的真空油中吸收未反應的原料等固體成分，利用油再循環器來回收所述固體成分。此時，可通過設置過濾器，來去除所述真空油中所含的未反應的原料等雜質，也可使用靜電式的雜質回收機構。
在未反應的原料回收部件中，也優選為具備用以對因未反應的原料的分解或者所分解的分解物的吸附而生成的粉塵（二氧化矽粉等）進行捕集的過濾器。過濾器可設置於冷阱的上游側、或冷阱與乾泵之間等。若在較冷阱更下游側（冷阱與乾泵之間）設置過濾器，則可利用所述過濾器來回收未由未反應的原料回收部件（冷阱）徹底回收的粉塵，粉塵的回收效率上升。
（原料供給部件） 原料供給部件中，在成為試樣的基材的附近將成為薄膜層的原料的矽原料與氧化性氣體混合。 在使用例如OMCTS作為矽原料的情況下，OMCTS具有經活化後的反應迅速的特性。因此，是對於高速成膜有利的材料，同時具有與氧化性氣體立即反應的一面。即，OMCTS與氧化性氣體的原料在自獲得活化能量後直至到達基材表面為止的期間內進行反應，無法在基板上形成薄膜層。進而，基材附近的原料濃度也降低而使成膜速度下降。
為了使原料在基材附近進行反應而在基材上有效率地形成薄膜層，自矽原料獲得活化能量的位置與氧化性氣體獲得活化能量的位置起等距離地配置基材，進行高速且均勻的處理。因此，在基材為大型的情況下，優選為並不從同一吹出口中供給矽原料與氧化性氣體，而是經由具有2個以上的原料氣體吹出口的原料氣體供給部件，向基材上供給原料。
關於矽原料的供給速度，作為氣體，優選為1 sccm～750 sccm，更優選為10 sccm～400 sccm。作為液體，優選為0.01 g/min～10 g/min，更優選為0.1 g/min～5 g/min。 氧化性氣體的供給速度優選為10 sccm～10000 sccm，更優選為100 sccm～5000 sccm。 在進而在稀有氣體的存在下引起矽原料的氧化反應的情況下，稀有氣體的供給速度優選為5 sccm～750 sccm，更優選為5 sccm～400 sccm。
（成膜裝置構成） 將本發明的成膜裝置的代表性構成示於圖1～圖5中，但本發明的成膜裝置的構成並不限定於這些構成，可在不脫離本發明的要旨的範圍內，任意地變形而實施。 圖1中，在反應室1中收納載置試樣的試樣保持機構（未圖示），且與所述試樣保持機構對向而配置能量供給部件2。所述試樣保持機構可具備加熱器，可在成膜中對試樣進行加熱。而且，自能量供給部件2向保持於試樣保持機構上的試樣供給電漿、光或熱等能量。所述能量也可併用兩種以上。
在反應室1上連接有原料供給部件3。原料供給部件3中，通過來自矽原料儲存槽的配管4來供給OMCTS等矽原料，且通過來自氧化性氣體儲存槽的配管5來供給例如氧氣等氧化性氣體。而且，以滿足上文所述的關係式（A-B）/B≦6.75的方式，利用自動閥4a、自動閥5a來控制矽原料以及氧化性氣體的各流量。
另外，在反應室1上連接有壓力調整部件10。壓力調整部件10包括例如皮拉尼真空計（Pirani vacuum gauge）11、電容壓力計（capacitance manometer）12、電容壓力計13、氣壓開關14，分別通過閥操作來控制成膜前的反應室1的真空狀態。另外，在反應室1上連接有冷陰極規（cold cathode gauge）15，測定成膜中的內壓。
進而，在反應室1上連接有排氣機構20，在成膜中，將存在於試樣附近的未反應的矽原料氣體或氧化性氣體排出。排氣是由渦輪分子泵21來進行，但也可併用油旋泵（旋轉泵）22或乾泵23。在渦輪分子泵21的動葉片或靜葉片上附著、堆積生成反應物（例如二氧化矽粉）等而使排氣性能下降，或成為引起泵的故障的原因，因此本發明中，在渦輪分子泵21的後段附設冷阱24。另外，冷阱24也與油旋泵22及乾泵23連接，來防止反應產物在所述油旋泵22、乾泵23上的附著、堆積。
另外，在渦輪分子泵21與反應室1之間，介隔安裝有閘閥25，通過洩漏閥26，利用流量計27來測定廢氣量。
此外，構成排氣機構20的裝置或設備、配管是由來自氮線的氮氣所置換。
此外，通過提高較冷阱24更位於反應室側的配管的壁面溫度，可使未反應的原料更選擇性地吸附於冷阱24上。因此，也可如圖2的雙點鏈線所示，對反應室1與冷阱24之間的一部分或全部的排氣系統配管進行加熱。
另外，為了捕集反應產物的粉塵，也可如圖3所示在冷阱24的上游側、或如圖4所示在冷阱24與乾泵23之間，介隔安裝過濾器30。此外，雖省略圖示，但也可在冷阱24的上游側、以及冷阱24與乾泵23之間的兩者上設置過濾器30。
此外，在所述的各成膜裝置中，使用油旋泵22、與乾泵23作為輔助泵，但也可如圖5所示，使用油旋泵22A來代替乾泵23。此時，附設油再循環器40，使油旋泵22A的真空油循環而去除固體成分。由此，也可省略如圖3、圖4所示的過濾器30。 [實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受這些實施例限制，也可在能夠適合於所述或後述主旨的範圍內施加變更來實施，這些均包含於本發明的技術範圍內。 [試驗例] 使用圖1所示的成膜裝置，且使用OMCTS（實施例）或HMDSO（比較例）作為矽原料，使用氧氣作為氧化性氣體，在基材上形成矽薄膜。基材是使用莎姆克（Samco）公司製造的4英寸（100）單晶晶圓（single crystal wafer）。將成膜條件以及構成成膜裝置的設備的詳情示於下述。此外，將設定OMCTS及HMDSO的完全氧化的反應式示於以下。 [Si(CH3
)2
O]4
+16O2
→4SiO2
+8CO2
+12H2
O O[Si(CH3
)3
]2
+12O2
→2SiO2
+6CO2
+9H2
O
（成膜條件） ·成膜裝置：電感耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）式電漿CVD裝置 ·射頻（Radio Frequency，RF）投入電力：300 W ·基座（susceptor）溫度：60℃ ·壓力：4 Pa ·矽原料供給量：10 sccm的OMCTS/10 sccm的HMDSO ·氧化性氣體供給量（氧氣）：100 sccm
（裝置構成：ICP式電漿CVD裝置） ·偏壓施加用電源 偏壓RF用RF電源（達誼恒（DAIHEN）製造，MFG-20SA） 380-400 kHz可變電源 基板偏壓施加用 最大輸出功率為2 kW 偏壓RF用匹配箱控制器（matching BOX controller）（達誼恒（DAIHEN）製造，MFM-20SA） 匹配箱/控制器
·ICP產生機構 電介質窗 f142 mm石英窗（窗開口部為f114 mm） 材厚t=8.8 mm ICP產生機構天線 f100 mm 2卷天線 f6 mm銅製
·裝置 反應腔室（斯普利（SPLEAD）製造，方型標準腔室） 內徑f270 mm 高度422 mm 試樣台（阪口電熱製造） 外徑f154 mm f4英寸可載 基板加熱最高150℃ 電介質窗至試樣台的距離為160 mm 氣體導入口至試樣台的距離為80 mm 氣體分配器（gas distributor） f250 mm 8等配供給點 閘閥（VAT製造，64248-JE52-0100） VF250凸緣 標稱直徑為250 mm 渦輪分子泵入口帶有自動托盤更換器（automatic pallet changer，APC）功能（VAT製造，自我調整壓力控制器（ADAPTIVE PRESSURE CONTROLLER）PM-5） 控制器/自動壓力控制裝置 渦輪分子泵（島津製作所製造，TMP-1003LMC） VG200標稱直徑為200mm的凸緣連接 排氣量為1080 L/sec（＠氮）化學規格 乾泵（三菱重工製造，DP-500） 排氣量500 L/min
（裝置構成：冷阱） ·內筒 使用18Cr-8Ni的不銹鋼鋼材（SUS304），將使內徑：100 mm（材厚=3 mm）的內筒的端面熔接並密封而成者熔接於JIS200 mm的凸緣，在所述凸緣的中央開出與內筒開口部為相同直徑的孔，可自外部導入液體。在內筒外側熔接4片半圓的SUS304製阻擋壁。內筒高度設為350 mm。 ·外筒 使用SUS304，將內徑為200 mm（材厚t=3 mm）的筒端部熔接而密封。在開口部熔接JIS200 mm凸緣來收納內筒，在容器內部形成空間。 氣體導入口以及排出口設為KF25凸緣，外筒高度設為360 mm。 ·使用方法 在所述獲得的冷阱內部導入約500 mL的液態氮，自冷阱上側的導口中導入廢氣。由於是半圓形阻擋壁，故而廢氣在冷阱內描畫S時而排出。
（薄膜層） 對於所述獲得的二氧化矽的薄膜層，使用耐諾（Nanometrics）製造的膜厚測定裝置（型式：M5100A）來測定、分析。 其結果為，使用OMCTS作為矽原料的情況下的成膜速度為250 nm/min，f4英寸晶圓面內的膜厚分佈以極大極小（max-min）法計為19%。 另外，使用HMDSO作為矽原料的情況下的成膜速度為134 nm/min，f4英寸晶圓面內的膜厚分佈以極大極小（max-min法）計為16%。
（廢氣） 在冷阱出口的排氣系統配管上設置優貝克（ULVAC）公司的四極質量分析裝置（QMASS：BGM202感測器），對利用OMCTS的二氧化矽薄膜成膜時排出的廢氣進行質量分析。 氣體流量是在以下的條件下實施測定。 氧：100 sccm 氮：10 sccm OMCTS：0.1 g/min 所述氮是作為用以使液體原料即OMCTS氣化的載體氣體而導入。此外，在排氣系統配管中，除了所述以外，還導入用以保護渦輪分子泵的軸承部不受反應性氣體的影響的微量氮氣。
測定是將電漿產生用RF電源（13.56 MHz）的輸出功率設為300 W來實施。氣體導入前的反應容器的真空度為9.5×10-5
Pa。 四極質量分析裝置經由孔口（orifice）而與冷阱出口的配管連接，廢氣的一部分被導入至四極質量分析裝置中，以一邊維持測定所必需的真空度一邊進行連續測定的方式進行調整。測定時的總壓為5×10-4
Pa～1×10-4
Pa的範圍。
測定是對1質量實施50毫秒。根據電漿的有無而質量數變化的原子為2、12、14、16、18、32、44。這分別相當於H2
、C、N、O、H2
O、O2
、CO2
的質量數。雖確認至可測定的最高的質量數即200，但在其他質量數下無法觀察到有優勢的差。另外，OMCTS的分子量為296.62，超出四極質量分析裝置的測定範圍，因此未觀察到。在所述條件下每350毫秒進行7質量數的測定。 四極質量分析裝置的離子化電壓為50 V，分壓的測定是相對於設定離子電流1×10-7
A而換算為1×10-5
Pa。
將廢氣質量分析的測定結果示於圖6中。 自測定開始起每500秒看到的分壓的上升是由原料氣體的導入所引起，在原料氣體剛導入後C的值暫時上升後緩緩下降。考慮其原因在於：原料氣體的OMCTS與氧氣被導入至分析腔室內，利用四極質量分析裝置的離子化用電子束，OMCTS與氧的反應爆發性地進行。認為在爆發性的反應後，緩緩地開始取得OMCTS及氧的流入速度與反應產物的排氣速度的平衡，測定值穩定化。所述傾向在H2
、H2
O及CO2
中也觀察到，證實了OMCTS進行反應而生成分解副產物。
另外，O及O2
未觀察到所述傾向，理解為供給了在化學計量上足夠多的氧氣。N2
也同樣，但認為由於是微量，故而在自堆積於試樣上的薄膜的分析中可觀察的範圍內未參與反應。 在氣體導入後800秒附近產生電漿。通過電漿的產生，H2
、C、H2
O及CO2
的分壓上升，O及O2
的分壓下降。認為其是由反應容器內的電漿所輔助的OMCTS與氧的反應造成的情況。此時N2
的分壓基本上未變動。
將產生電漿的狀態保持一定時間後，在1200秒附近向冷阱中導入液態氮。在導入最初，由於液態氮隨著蒸發而變少，故而為了維持液態氮量而適時追加。自液態氮導入時起，H2
O及CO2
的分壓緩緩下降。另外，雖然微少，但C的分壓也下降。H2
O及CO2
的分壓下降緩慢的原因在於：由於CO2
的液化溫度低，故而冷阱內部達到低溫需要時間。 根據所述觀察而確認，OMCTS的分解物或反應副產物中所含的C、H2
O及CO2
由冷阱回收。
將由冷阱回收的分子、原子的分壓變化示於表2中。
[表2]
繼而，在冷阱冷卻後的1700秒附近，隨著使電漿產生中止，O及O2
的分壓上升，H2
及C的分壓下降，但H2
O及CO2
的分壓未變化。這表示電漿產生時所生成的H2
O及CO2
由冷阱全部回收。在所述過程中，N2
的分壓也未大幅度變化。
繼而，將自冷阱中取出液態氮後利用室溫進行加熱的過程（再生過程）的質量分析結果示於圖7中。此時為如下狀態：未供給原料氣體，在廢氣系統中僅流動出於保護渦輪分子泵的軸承的目的而流動的氮氣。O2
的分壓已經達到測定極限以下，H2
及H2
O的分壓也與氣體導入前為同等的分壓，無變化。 自4300秒附近，C、CO2
及O的分壓上升。分壓上升的圖案依賴於加熱過程（再生過程）的冷阱的溫度變化。此時認為：由於未產生電漿，故而原子上的C及O由包含這些的冷阱所捕獲的反應副產物或者未反應物質通過四極質量分析裝置的離子化用電子束而離子化，從而被檢測出。此時認為：雖未確認到顯著的H2
的增加，但由於存在原子狀的氧，故而作為H2
O而被檢測出，或者反應副產物或未反應物質中的氫含量少而隱入H2
的背景中。
因此，根據所述測定可確認來自OMCTS的未反應物質或反應副產物由冷阱捕獲。
此外，在不設置冷阱而進行同樣的測定的情況下，在運轉時間1小時左右確認到排氣系統的乾泵的真空能力下降，但在設置有冷阱的情況下，即便運轉時間經過10小時以上，也未看到故障。
1‧‧‧反應室
2‧‧‧能量供給部件
3‧‧‧原料供給部件
4、5‧‧‧配管
4a、5a‧‧‧自動閥
10‧‧‧壓力調整部件
11‧‧‧皮拉尼真空計
12、13‧‧‧電容壓力計
14‧‧‧氣壓開關
15‧‧‧冷陰極規
20‧‧‧排氣機構
21‧‧‧渦輪分子泵
22、22A‧‧‧油旋泵
23‧‧‧乾泵
24‧‧‧冷阱
25‧‧‧閘閥
26‧‧‧洩漏閥
27‧‧‧流量計
30‧‧‧過濾器
40‧‧‧油再循環器
2‧‧‧能量供給部件
3‧‧‧原料供給部件
4、5‧‧‧配管
4a、5a‧‧‧自動閥
10‧‧‧壓力調整部件
11‧‧‧皮拉尼真空計
12、13‧‧‧電容壓力計
14‧‧‧氣壓開關
15‧‧‧冷陰極規
20‧‧‧排氣機構
21‧‧‧渦輪分子泵
22、22A‧‧‧油旋泵
23‧‧‧乾泵
24‧‧‧冷阱
25‧‧‧閘閥
26‧‧‧洩漏閥
27‧‧‧流量計
30‧‧‧過濾器
40‧‧‧油再循環器
圖1是表示代表性的成膜裝置的一例的構成圖。 圖2是表示對排氣系統配管進行加熱的情況下的成膜裝置的一例的構成圖。 圖3是表示具備對在未反應的原料回收部件中生成的粉塵進行捕集的過濾器的成膜裝置的一例的構成圖。 圖4是表示具備對在未反應的原料回收部件中生成的粉塵進行捕集的過濾器的成膜裝置的一例的構成圖。 圖5是表示排氣機構為真空排氣機構且具備油再循環器（oil recirculator）的成膜裝置的一例的構成圖。 圖6是表示在矽原料為八甲基環四矽氧烷（octamethylcyclotetrasiloxane，OMCTS）的情況下的廢氣質量分析的測定結果（冷卻過程）的圖表。 圖7是表示在矽原料為OMCTS的情況下的廢氣質量分析的測定結果（再生過程）的圖表。
1‧‧‧反應室
2‧‧‧能量供給部件
3‧‧‧原料供給部件
4、5‧‧‧配管
4a、5a‧‧‧自動閥
10‧‧‧壓力調整部件
11‧‧‧皮拉尼真空計
12、13‧‧‧電容壓力計
14‧‧‧氣壓開關
15‧‧‧冷陰極規
20‧‧‧排氣機構
21‧‧‧渦輪分子泵
22‧‧‧油旋泵
23‧‧‧乾泵
24‧‧‧冷阱
25‧‧‧閘閥
26‧‧‧洩漏閥
27‧‧‧流量計
Claims (19)
- 一種成膜裝置，其在成為試樣的基材上形成薄膜層，所述成膜裝置的特徵在於： 具有反應室，所述反應室具備：載置所述試樣的試樣保持機構以及包含排氣系統配管的排氣機構， 所述反應室包括：原料供給部件，在所載置的所述試樣的附近將成為所述薄膜層的原料的矽原料與氧化性氣體混合； 能量供給部件，對所供給的所述矽原料與所述氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述矽原料氧化而形成薄膜層；以及 未反應的原料回收部件，使未供給至所述氧化的未反應的原料在所述排氣機構中分解或者吸附於分解物上；並且 所述矽原料為含有矽、氧及碳的至少一種有機化合物， 在能量供給步驟中，以在將所述矽原料1分子化學計量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計分子數A與所述矽原料中所含的矽的原子數B滿足（A-B）/B≦6.75的關係的方式，調整所述矽原料以及所述氧化性氣體的至少任一者的供給量。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述未反應的原料回收部件是將廢氣冷卻而吸附未反應的原料的冷阱。
- 如申請專利範圍第2項所述的成膜裝置，其對較所述冷阱更位於反應室側的所述排氣系統配管的至少一部分進行加熱。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述未反應的原料回收部件是利用電漿，將所述未反應的原料分解的電漿式淨化裝置。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其具備過濾器，所述過濾器對因所述未反應的原料回收部件中的所述未反應的原料的分解或者在分解物上的吸附而生成的粉塵進行捕集。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述排氣機構為真空排氣機構。
- 如申請專利範圍第6項所述的成膜裝置，其中所述真空排氣機構具備油再循環器，所述油再循環器使旋轉泵的真空油循環而去除固體成分。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述能量供給步驟為電漿增強化學氣相沉積法。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述能量供給步驟為化學氣相沉積法。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的成膜裝置，其中所述能量供給步驟為光化學氣相沉積法。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述能量供給部件中的能量併用選自由電漿、熱及光所組成的群組中的至少兩種能量。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述矽原料包含具有環狀結構的化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述的成膜裝置，其中所述具有環狀結構的化合物為環狀矽氧烷化合物以及環狀矽氮烷化合物的至少任一者。
- 如申請專利範圍第13項所述的成膜裝置，其中所述環狀矽氧烷化合物為選自由八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷以及六甲基環三矽氧烷所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第13項所述的成膜裝置，其中所述環狀矽氮烷化合物為2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其中所述矽原料包含單甲基矽烷以及二甲基矽烷的至少任一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其形成所述薄膜層的反應僅為所述矽原料的利用所述氧化性氣體的氧化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其形成所述薄膜層的反應進而在稀有氣體的存在下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述的成膜裝置，其具備控制機構，其在形成所述薄膜層的反應中，用以使所述氧化性氣體的供給量不會超過為了使所述矽原料化學計量性地完全氧化而必需的量。
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