WO2005095268A1

WO2005095268A1 - Ｆ2含有ガスの製造方法及びｆ2含有ガスの製造装置、並びに物品の表面を改質する方法及び物品の表面の改質装置

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Publication number: WO2005095268A1
Application number: PCT/JP2005/006149
Authority: WO
Inventors: Takashi Tanioka; Katsuya Fukae; Taisuke Yonemura
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2005-10-13
Also published as: EP1731480B1; US20090047792A1; US7919141B2; KR101114803B1; CN100480170C; US20100206480A1; CN1922102A; EP1731480A8; JP4804345B2; JPWO2005095268A1; EP1731480A1; EP1731480A4; KR20060132945A

Abstract

　本発明は、安全で容易にＦ2含有ガスを製造する方法及びその装置、並びに製造したＦ2含有ガスで表面改質を行う方法及びその表面改質装置を提供する。　本発明では、Ｆ2よりも取り扱いが容易な含フッ素化合物を含有するガスを供給し、表面改質の前に含フッ素化合物を励起し分解することによりＦ2ガスに変換し、表面改質に使用する。本発明では必要量のＦ2ガスを表面改質の直前に得られるため、大量のＦ2ガスを予め準備、保存及び輸送する必要がない。　Ｆ2含有ガスの製造方法は、減圧下で含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；そして励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスの一部または全部を常圧または加圧下でＦ2に変換する工程を含む。

Description

F含有ガスの製造方法及び F含有ガスの製造装置、並びに物品の表面

2 2

を改質する方法及び物品の表面の改質装置技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素化合物を減圧下で励起して活性種を生成させ、その後圧力を常圧または加圧状態にまで上昇させることで、生成した活性種の全てを実質的に失活させてフッ素 (F )を発生させる F含有ガスの製造方法及び装置、及びその F含有

2 2 2 ガスを物品の表面と接触させて該表面を改質する方法及び装置に関する。

背景技術

[0002] プラズマ CVD法は、半導体デバイスの製造における薄膜形成に広く用いられている。プラズマ CVD法では、 NF等のガス状の含フッ素化合物をプラズマ化し、該プラ

3

ズマ生成種により半導体基板表面のエッチングや CVDチャンバ一のクリーニングが行われている。この様なプラズマ化の際、 Fガスも生成する力 Fガスは排ガスとして

2 2

処理されている。

[0003] 例えば、 Fガスをプラズマ化し、このプラズマ生成種を用いて CVDチャンバ一の内

2

壁をクリーニングする方法も知られているが（例えば、特許文献 1を参照）、 Fガス自

2 体を利用するのではなぐ Fガスのプラズマが使用される。

2

[0004] 含フッ素化合物に由来するプラズマを用、て半導体以外の材料の表面処理を行う方法としては、金属材料やプラスチック材料の表面処理が報告されて、る (特許文献 2、及び特許文献 4を参照)。しかし、この方法ではプラズマが表面処理される物品の内部に侵入し、該物品に損傷を与える可能性がある。

[0005] Fガスをプラズマ化せずに用いて表面処理を行う方法も報告されて、る（例えば、

2

特許文献 3を参照)。しかし、このように Fガスを直接用いる方法には、以下の問題が

2

ある。まず、 Fガスの毒性、危険性、反応性、及び腐食性のため、 Fガスを大量に保

2 2

管、輸送、及び使用することが困難である。危険性を低減するため希釈した Fガスを

2 使用することもできるが、保管及び輸送コストが増加する。さら〖こ、 Fガスが接触する

2

部位には非常に安定な材料を用いる必要があるため、表面処理設備のコストが高くなる。

[0006] また、ハロゲンィ匕合物を、大気圧又はその近傍の圧力下で低周波電圧を印加することにより励起して分解し、ハロゲン又はハロゲンィ匕水素を発生させ、物品の表面を処理する方法が提案されている（特許文献 5を参照)。大気圧又はその近傍の圧力下という条件で実施できることは、操作上簡易で安全な方法という利点をもつ。しかし、この方法では分解効率が低ぐ発生させ得るハロゲン又はハロゲンィ匕水素の濃度はかなり希薄なレベルのものであって、その後の利用に供するのに充分な濃度や量を確保するのは容易なことでな、。

特許文献 1：特開 2004— 039740号公報

特許文献 2：特開 2000 - 319433号公報

特許文献 3：特開 2001— 240956号公報

特許文献 4：特開平 8— 217897号公報

特許文献 5：特開平 9 - 205272号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、簡便な装置において安全で容易に Fガスを製造する方法及び装置を提供する。本発明はまた、安全で容易に F

2 2 ガスによる表面改質を行うことができる方法及び装置も提供する。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、 Fガスよりも取り

2

扱いが容易な含フッ素化合物を含有するガスを供給し、表面改質前に該含フッ素化合物を Fガスに変換することにより、安全で容易に Fガスによる表面改質を行うことが

2 2

できることを発見し、本発明を完成させた。また更には、含フッ素化合物を減圧状態で励起して活性種を生成させ、その後圧力を常圧または加圧状態にまで上昇させることで、生成した活性種の全てを実質的に失活させることにより、含フッ素化合物から Fガスを効率良ぐ充分な濃度と量とで発生させることができることを見出し、本発明

2

を完成させた。

[0009] 即ち、本発明は、以下のものを提供する。 [0010] (1)減圧下で含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；そして

励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスの一部または全部を常圧または加圧下で Fに変換する；

2

工程を含む F含有ガスの製造方法。

2

[0011] (2)含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

Fに変換する工程が、第 1のゾーンと連通した常圧または加圧下にある第 2のゾー

2

ン中で行われる；

(1)に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0012] (3)含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

Fに変換する工程が、励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のゾーンと連通した第 2

2

のゾーンに輸送する間に輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む； (1)に記載の F

2含有ガスの製造方法。

[0013] (4)含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

Fに変換する工程が第 1のゾーン中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより

2

行われる；

(1)に記載の F

2含有ガスの製造方法。

[0014] (5)含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ;

Fに変換する工程が第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス経路を

2

通じて励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のチヤンバーから常圧または加圧下にある第 2のチャンバ一に輸送することを含む； (1)に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0015] (6)含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ;

Fに変換する工程が第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路を

2

通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のチヤンバーから第 2のチャンバ一に輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；

(1)に記載の F含有ガスの製造方法。 [0016] (7)含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ； Fに変換する工程が第 1のチャンバ一中で第 1のチャンバ一を常圧または加圧に

2

することにより行われる；

(1)に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0017] (8)第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のチャンバ一力第 2のチャンバ一へ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、（5)または（6)に記載の F含有ガスの

2

製造方法。

[0018] (9)含フッ素化合物を励起する工程が含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化することを含む、（1)〜（8)の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0019] (10)含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルォロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルォロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルォロハイボフルオライド、パーフルォロ過酸化物、パーフルォロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケィ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせから選択されるガス状の含フッ素化合物である、 (1)〜（9)の何れかに記載の F含有ガ

2 スの製造方法。

[0020] (11)含フッ素化合物が、 CF、 C F、 C F、 C F 、C F 、C F 、C F、C F、C

4 2 6 3 8 4 10 5 12 6 14 2 4 3 6 4

F、 C F 、 C F 、 C F、 FCOF、 CF COFゝ CF (COF)、 C F COFゝ CF OFゝ C

8 5 10 6 12 4 6 3 2 2 3 7 3 2

F OFゝ CF (OF) 、 CF COOF、 CF OOCF、 CF COOOFゝ CF OCF、 C F OC

5 2 2 3 3 3 3 3 3 2 5 2

F、 C F OC F、 OF、 SOF、 SOF、 NOF、 C1F、 IF、 BrF、 BrF、 CF I、 C F I

5 2 4 2 4 2 2 4 3 5 5 3 3 2 5

、 N F、 NF、 NOF、 SiF、 Si F、 XeF、 XeF、 KrF、 SF、 SF、またはこれらの

2 4 3 3 4 2 6 2 4 2 4 6

混合物から選択される、 (1)〜（9)の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0021] (12)含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び Zまたは酸素を含む、（1)〜（1

1)の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0022] (13)不活性ガスが He、 Ne、 Ar、 Xe、 Kr、 N、またはこれらの組み合わせである、（1

2

2)に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0023] (14)含フッ素化合物が NF、 C F、及び COFの群力選択される 1種以上である、 (1)〜（13)の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[0024] (15)含フッ素化合物力パーフルォロカーボンあるいはパーフルォロカーボンの 1 種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、（14)に記載の F含

2 有ガスの製造方法。

[0025] (16) (1)〜（15)の何れかに記載の F含有ガスの製造方法により得られた F含有

2 2 ガスを物品の表面と減圧もしくは加圧または常圧下で接触させる物品の表面を改質する方法。

[0026] (17)含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与してから、表面改質される物品と接触させるまでの間に、不活性ガス及び Zまたは酸素を導入する工程をさらに含む、（16)に記載の表面改質方法。

[0027] (18)表面改質が物品表面のフッ素化によって行われる、（16)または（17)に記載の表面改質方法。

[0028] (19)表面改質される物品が、金属、金属化合物及びポリマーの群から選択される

1種以上である、 (16)〜（18)の何れかに記載の表面改質方法。

[0029] (20)ポリマーが、ポリプロピレンを主成分とする物品である、 (19)に記載の表面改質方法。

[0030] (21)金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される 1種以上である、 (19)に記載の表面改質方法。

[0031] (22)金属化合物が、 Siを主成分とする化合物である、 (19)に記載の表面改質方法。

[0032] (23) Siを主成分とする化合物力 Si.SiO ,Si N ,SiC,ポリシリコン,アモルファスシリコ

2 3 4

ン、またはこれらの組み合わせである、 (22)に記載の表面改質方法。

[0033] (24) Siを主成分とする化合物力 LPCVD装置で成膜されたものである、 (22)に記載の表面改質方法。

[0034] (25)含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段;及び

プラズマ化手段と連通し、プラズマ化された含フッ素化合物含有ガスの圧力を常圧または加圧状態に調整する圧力調整手段；

を備えた F含有ガス製造装置。 [0035] (26) (25)に記載の F含有ガス製造装置の圧力調整手段と連通し、該 F含有ガ

2 2 ス製造装置で製造された F含有ガスと物品の表面とを減圧もしくは加圧または常圧

2

下で接触させるための物品を配置する手段を備えた表面改質装置。

[0036] (27) 物品を配置する手段に連通する真空ポンプ若しくはコンプレッサーを更に備えた（26)に記載の表面改質装置。

[0037] (28) (25)〜（27)の何れかに記載の装置を有機及び Zまたは無機材料の直接フッ素化に用いる方法。

発明の効果

[0038] 本発明によれば、含フッ素化合物から用途ごと、特に材料の表面改質、 Fガスを使

2 用した合成反応などに必要とされる量の Fガスを製造して使用できるため、取り扱い

2

が難、大量の Fガスを予め準備 ·保管する必要がな!、。

2

図面の簡単な説明

[0039] [図 1]図 1は、本発明の表面改質装置の一例を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0040] 本発明にお、て、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与する第 1のゾーンと物品表面を改質する第 2のゾーンとは、同一のチャンバ一中に設けられてもよい。ここで第 1のゾーンは、エネルギーを付与する手段により含フッ素化合物含有ガスにェネルギ一が付与される空間をさし、第 2のゾーンとは、表面改質される物品が設置される空間をさす。第 1のゾーンと第 2のゾーンとはガス連通し、含フッ素化合物含有ガスが第 1のゾーン力も第 2のゾーンへガス流通する。第 1及び第 2のゾーンは、同一チヤンバー内で異なる場所にも設けられる。例えば、エネルギーを付与する手段と表面改質する物品を搭載する手段とを異なる位置に設置する場合、前者を含む空間が第 1のゾーンとなり、後者を含む空間が第 2のゾーンとなる。

[0041] 第 1のゾーン及び第 2のゾーンは、異なるチャンバ一であってもよい。この場合、第 1 のゾーン及び第 2のゾーンは各々第 1のチャンバ一及び第 2のチャンバ一となる。第 1 のチャンバ一及び第 2のチャンバ一は、任意の公知の方法によりガス連通される。例えば、第 1のチャンバ一及び第 2のチャンバ一がガス流路によって接続され、含フッ素化合物含有ガスが該ガス流路を通じて第 1のゾーン力第 2のゾーンへ流通する。 [0042] また、第 1のゾーンと第 2のゾーンとの間に連通を保ちつつ隔離壁を設けてもよい。この場合、第 1のゾーン及び/又は第 2のゾーンを作動排気することにより、両者の圧力を独立に変動させることができる。第 1のゾーンが減圧下にあり、第 2のゾーンが第 1のゾーンよりも高い圧力にある場合、圧力を上げることにより、励起された含フッ素化合物の一部または全部が Fに変換されうる。ただし、 Fへの変換はかかる態様

2 2

に限定されるものではなぐ第 1のゾーン中で行われてもよぐ第 1のゾーンから第 2のゾーンへの輸送過程で行われてもよ、。

[0043] 本発明において、第 1のゾーンに供給される含フッ素化合物含有ガス中の含フッ素化合物に特に制限はなぐエネルギー付与によって励起し分解された後に Fガスを

2 生成し、 Fガスよりも取り扱いが容易であれば、何れの化合物も使用することができる

2

。取り扱いの容易性という点からは、使用条件下でガス状にある含フッ素化合物が好ましい。例えば、 25°C、 1気圧で気体である化合物が好ましい。

[0044] 含フッ素化合物には、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルォロカーボン；直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルォロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルォロハイボフルオライド、パーフルォロ過酸化物、パーフルォロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケィ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせが含まれる。

[0045] 本明細書にぉ、て、パーフルォロカーボンとは、 H原子が全て F原子で置換された炭化水素を指す。本明細書において、接頭語を付与せずに又は構造異性体の区別なしに記載した置換又は無置換の炭化水素基は、特に断らない限り全ての異性体を含む。例えば、 C F は n—C F 及び i—C F を含む。環状ィ匕合物とは、単環式ィ匕合

4 10 4 10 4 10

物であっても多環式ィヒ合物であってもよぐ脂環式ィヒ合物であっても芳香族化合物であってもよぐまた炭素環式ィ匕合物であっても複素環式ィ匕合物であってもよい。

[0046] 飽和パーフルォロカーボンとは、炭素炭素多重結合を有しないパーフルォロカ一ボンを指す。飽和パーフルォロカーボンの炭素数に特に制限はないが、好ましくは 1 8、さらに好ましくは 1—6である。直鎖飽和パーフルォロカーボンには、 CF、

4

C F、C F、n— C F 、n— C F 、及び n—C F が含まれる；分枝状飽和パーフルォロカーボンには、； i- C F 、i— C F 、C (CF )、i— C F 、C F CF (CF )が含ま

4 10 5 12 3 4 6 14 3 7 3 2 れる；環式パーフルォロカーボンには、 C F が含まれる。

6 12

[0047] 不飽和パーフルォロカーボンとは、炭素炭素二重結合及び Z又は三重結合を少なくとも一つ有するパーフルォロカーボンを指す。不飽和パーフルォロカーボンの炭素数に特に制限はないが、好ましくは 2— 8、さらに好ましくは 2— 6である。例えば、不飽和パーフルォロカーボンには C F、 C F、 CF (CF ) =CF (CF )、 CF =C (C

2 4 3 6 3 3 2

F ) F、CF =C (CF )、c— C F、CF≡CC F、CF C≡CCF、C F 、C F 、C F

2 5 2 3 2 4 8 2 5 3 3 5 10 6 12 2

、 C F、 C Fが含まれる。

2 3 4 4 6

[0048] カルボ-ルフッ化物とは、カルボ-ル基及びフッ素を含む化合物を指す。カルボ- ルフッ化物には、 FCOF、 CF COF、 CF (COF) 、及び C F COFが含まれる。

3 2 2 3 7

[0049] パーフルォロ過酸ィ匕物とは、 H原子が全て F原子で置換された過酸ィ匕物を指し、 C F OOCFが含まれる。

3 3

[0050] パーフルォロエーテル化合物とは、 H原子が全て F原子で置換されたエーテルを指し、 CF OCF、 C F OC F、及び C F OC Fが含まれる。

3 3 2 5 2 5 2 4 2 4

[0051] パーフルォロハイボフルオライドとは、少なくとも 1つの OH基を有する化合物の

OH基を全て OF基で置換し、 OH基以外の H原子が全て F原子で置換して得られる構造を有する化合物を指す。パーフルォロハイボフルオライドには、 CF OF

3

、 C F OF、 CF (OF) 、及び CF COOFが含まれる。

2 5 2 2 3

[0052] 含酸素フッ化物には、上記のカルボニルフッ化物、パーフルォロ過酸化物、パーフルォロエーテル化合物に加え、 OF、 SOF、 SOF、 NOF及び NOFが含まれる。

2 2 4 3

[0053] ハロゲン間フッ化物とは、フッ素以外のハロゲンとフッ素との間に結合が形成された化合物を指す。ハロゲン間フッ化物には、 C1F、 IF、 BrF、及び BrFが含まれる。

3 5 5 3

[0054] 含ヨウ素フッ化物とは、ヨウ素及びフッ素を含有する化合物を指し、 CF I、及び C F

3 2 5

Iが含まれる。

[0055] 含窒素フッ化物とは、窒素及びフッ素を含有する化合物を指し、 N F、 NF、 NOF

2 4 3

、 NOFが含まれる。

3

[0056] 含ケィ素フッ化物とは、ケィ素及びフッ素を含有する化合物を指し、 SiF、 Si Fが

4 2 6 含まれる。含希ガスフッ化物とは、希ガス及びフッ素を含有する化合物を指し、 XeF、 XeF、

2 4 及び KrFが含まれる。

2

[0057] 含硫黄フッ化物とは、硫黄及びフッ素を含有する化合物を指し、 SF、 SF、 SOF、

4 6 2 及び SOFが含まれる。

4

[0058] これらの含フッ素化合物は、単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよ、。

[0059] 第 1のゾーンに供給される含フッ素化合物含有ガスは、含フッ素化合物以外のガスを含有してもよい。含フッ素化合物以外のガスの種類及び流量、並びに第 1のゾーンの圧力は、第 1のゾーンで含フッ素化合物を励起する態様、及び、目的とする生成 F

2 濃度に応じて選択される。第 1のゾーンでプラズマを発生させる場合、含フッ素化合物以外のガスとして不活性ガス及び Zまたは酸素を用いることができる。不活性ガスには、 He、 Ne、 Ar、 Xe、 Kr、 N、またはそれらの組み合わせが含まれる。含フッ素

2

化合物が窒素含有フッ素化合物である場合、 Arが好ましぐ含フッ素化合物がパーフルォロカーボンである場合、 Οが好ましい。

2

[0060] 第 1のゾーンにおいて含フッ素化合物にエネルギーを付与して励起する方法としては、励起後に Fが生成するという条件を充たせば特に制限はなぐプラズマ化、光照

2

射、及び加熱が挙げられる。励起とは、基底状態より高いエネルギー状態に遷移させることをいう。プラズマ化には任意の公知の手法を用いることができ、例えば誘導結合プラズマ（ICP)、ヘリコン波プラズマ、及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ECR) が挙げられる。光照射には、紫外線照射やレーザー照射が含まれる。含フッ素化合物が加熱により分解して Fを生成する化合物である場合、エネルギーを付与する方

2

法として加熱を用いることもできる。

[0061] 第 1のゾーンで励起された含フッ素化合物を含有するガスは、第 2のゾーンで表面改質される物品と接触するまでの間に Fを生成する。 Fの生成の場所及び時期に制

2 2

限はなぐ第 1のゾーンで生成してもよぐ第 1のゾーン力第 2のゾーンへ輸送する間に生成してもよぐ第 2のゾーン中で生成してもよい。第 1のゾーン及び第 2のゾーンが異なるチャンバ一である場合、両者を接続するガス流路中で Fが生成してもよい

2

。 F生成する反応機構に制限はなぐ例えば励起により生じた Fラジカルの再結合が

2

挙げられる。 [0062] 含フッ素化合物含有ガスが 2以上の含フッ素化合物を含有する場合、全ての種類の含フッ素化合物力 Fが生成してもよぐ一部の種類の含フッ素化合物のみが F

2 2 生成に寄与してもよい。含フッ素化合物の中で Fに変換される割合が高い方が好ま

2

しぐ含フッ素化合物の全ての量が Fに変換されてもよい。なお第 1のゾーンに供給

2

される際に含フッ素化合物を含有したガスを、本明細書では「含フッ素化合物含有ガス」と表記する。第 1のゾーンで励起された含フッ素化合物を含有するガスを、「励起含フッ素化合物含有ガス」と表記する。また、「励起含フッ素化合物含有ガス」中に、励起された含フッ素化合物由来の Fが含まれる場合がある。

2

[0063] 第 1のゾーンで処理された含フッ素化合物含有ガスは、第 2のゾーンに輸送される。

第 1のゾーンで処理された含フッ素化合物含有ガスは、第 1のゾーン中で Fガスを生

2 成することもあり、時間の経過と共に Fガスを生成することもある。含フッ素化合物含

2

有ガスの全圧及び Zまたは励起された含フッ素化合物の分圧を増加することにより、 Fガスの生成を促進しうる。よって、第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とをガス流路

2

により連通させる場合、含フッ素化合物含有ガスを外部に取り出すことなく第 2のチヤンバーに輸送できる。

[0064] 本発明の方法では、表面改質に必要な量の Fガスを第 1のゾーンで含フッ素化合

2

物を励起することにより製造し、第 2のゾーンで表面改質に消費するため、予め大量の Fガスを準備または輸送し、取り扱う必要がないという利点が得られる。つまり、表

2

面改質を行う前は Fガスよりも安定で取り扱、が容易な含フッ素化合物の形態で保

2

存し、表面改質の際に該含フッ素化合物を Fガスに変換して利用することにより、従

2

来の Fガスの取り扱いに関する問題を解決することができる。

2

[0065] 含フッ素化合物を励起して力表面改質される物品と接触させるまでの間に、該含フッ素化合物に別のガスを混合してもよい。混合する別のガスとしては、不活性ガスが好ましい。ここで不活性ガスとは、前述の通りである。別のガスの導入は、第 1のゾーン内及び第 2のゾーン内の任意の位置で行うことができる。第 1のゾーン及び第 2 のゾーンが異なるチャンバ一である場合、別のガスの導入は、第 1のチャンバ一内、第 2のチャンバ一内、及び、第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路の任意の位置で行うことができる。 [0066] 第 1のゾーンから取り出される時点で、励起含フッ素化合物含有ガスは Fを含有す

2 ることがある。 Fガスの危険性及び反応性の観点から、 F含有ガスの Fガス濃度は低

2 2 2

いことが好ましい。

[0067] 第 1のチャンバ一力含フッ素化合物含有ガスを取り出すため、第 1のチャンバ一を真空ポンプで排気し、排気された含フッ素化合物含有ガスを第 2のチャンバ一に導入してもよい。真空ポンプは第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路中に設置することができる。真空ポンプを使用する場合、別のガスとの混合は、第 1のチャンバ一と真空ポンプとの間で行ってもよぐ真空ポンプと第 2のチャンバ一との間で行ってもよい。

[0068] 第 1のゾーンから取り出された後に混合される別のガスの流量、及び第 2のゾーンの圧力は、表面改質される物品の材質及び表面積に応じて選択される。

[0069] 表面改質がなされる物品に特に制限はなぐ Fガスと接触して反応するものであれ

2

ば、何れの材質の物品でもよい。表面が Fガスと接触することにより、表面がフッ素化

2

されることが好ましい。表面のフッ素化により、表面の撥水性、撥油性、防汚性、耐候性などの各種の特性が改善できる。 Fガスと反応するという観点から、表面改質され

2

る物品は金属及び Z又は金属化合物及び Z又はポリマーを含むことが好ましぐ表面に金属及び Z又は金属化合物及び Z又はポリマーを含むことがさらに好ましい。

[0070] 金属としては、例えば鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅等の単体金属や、ステンレス、真鍮等の合金が挙げられる。金属化合物としては、金属酸化物

、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される 1種以上が挙げられ、例えば Siを主成分とする化合物、即ち、 Si,SiO ,Si N ,SiC,ポリシリコ

2 3 4

ン,アモルファスシリコン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。また、該 Siを主成分とする化合物は、 LPCVD装置で成膜されたものも挙げられる。ポリマーとしては、 H DPE、 LDPE、 LLDPEといったポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ-リデン、ナイロン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリスチレン、等が挙げられる。

[0071] 本発明は、第 1のゾーン及び第 2のゾーンを備えた表面改質装置に関し、第 1のチヤンバー、第 2のチャンバ一、及び第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路を備えた表面改質装置にも関する。

[0072] 第 1のゾーンはエネルギーを付与する手段を備え、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物が励起される。エネルギーを付与する手段としては、プラズマ発生装置、光源、及び加熱源が挙げられる。プラズマ発生装置としては、 ECRプラズマ装置、 ICPプラズマ装置、及びヘリカル型プラズマ装置等が挙げられる。光源としては、キセノンランプ、エキシマレーザー等が挙げられる。加熱源としては、電気炉が挙げられる。

[0073] 第 1のゾーンで含フッ素化合物を励起した後、励起含フッ素化合物含有ガスは第 2 のゾーンに輸送される。第 1及び第 2のゾーンが異なるチャンバ一である場合、第 1のチャンバ一及び第 2のチャンバ一を接続するガス流路を通じて励起含フッ素化合物含有ガスが流通する。本発明の表面改質装置は、ガス流路中に真空ポンプをさらに備えてもよい。

[0074] 本発明の表面改質装置は、励起含フッ素化合物含有ガスと不活性ガスとを混合する手段をさらに備えてもよい。励起含フッ素化合物含有ガスと不活性ガスとを混合する手段に特に制限はなぐ単に励起含フッ素化合物含有ガスの流路と不活性ガスの流路とが合流するよう設計されてヽてもよヽ。

[0075] 第 2のゾーンは、表面改質される物品を搬入する手段を備えることができる。搬入手段に特に制限はなぐ移動ステージが試料搬入室を経由して搬入されてもよい。第 2 のゾーンカゝら排出されたガスには Fや含フッ素化合物が残存する場合があるため、

2

該排出ガスは排出ガス処理装置へ送られる。

[0076] 以下、含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化により励起する本発明の実施態様について、図 1を参照して説明する。

[0077] 図 1の表面改質装置において、第 1のチャンバ一はプラズマ発生装置を備え、ブラズマ発生に適した圧力まで減圧にする。好ましくは l〜1333Paである。減圧にした後、プラズマ化により Fガスを生じる含フッ素化合物、例えば NFを含有するガスを、

2 3

第 1のチャンバ一に供給する。含フッ素化合物を、第 1のチャンバ一に供給する前に他のガス、例えば Nや Arを混合してもよい。この混合を行う場合、含フッ素化合物及び別のガスを含有するガスが含フッ素化合物含有ガスとして第 1のチャンバ一に供給される。即ち、その供給される含フッ素化合物含有ガスは、 NF単独でもよいし、 NF

3 3 と Nとの混合ガスであってもよい。

2

[0078] 含フッ素化合物含有ガスが NF単独の場合は、

3

NF→ 1/2N + 3/2F

3 2 2

のように、 NFが完全に Fに変換されると、 25%の窒素ガスが発生するため、発生す

3 2

る Fガスの濃度は最大 75%となる。本発明の好ましい特徴の一つは、 NFの完全分

2 3 解を実質的に達成できることにある。

[0079] 導入可能な NF量が、 100sccm〜5000sccmであることから、発生 Fガス量は、 15

3 2

Osccm〜7500sccmとなる。 75%よりも希釈して使用したい場合は、処理室手前から、また、 Fガス濃度をできる限り低い濃度で取り扱いたい場合は、真空ポンプ手前か

2

ら、不活性ガスを導入する。あるいはプラズマを発生させる条件に合致するのであれば、プラズマ発生装置手前より不活性ガスを導入し、任意の濃度に調節する。この希釈フッ素ガスをライン下流に設けた処理室に導入し、減圧な、し常圧あるいは加圧下で物品の表面改質に用いる。

[0080] 第 1のチャンバ一のプラズマ発生装置の作動条件は、供給される含フッ素化合物が励起されるよう選択される。作動条件は、含フッ素化合物の分解率が高くなるよう、好ましくは含フッ素化合物が完全に分解されるよう、選択される。

[0081] 励起含フッ素化合物含有ガスは、ガス流路を通じて第 1のチャンバ一力第 2のチヤンバーに輸送される。ガス流路中で、励起含フッ素化合物含有ガスに別のガスを混合し、 F濃度を表面改質に適した濃度とする。図中に示した 3つの入口の内、 1っ以

2

上の任意の入口で別のガスを混合することができる。あるいはまた、別のガスを全く混合しなくてもよぐ含フッ素化合物に別のガスが混合された含フッ素化合物含有ガスを予め準備してもよい。

[0082] 第 2のチャンバ一では表面改質が行われる。第 2のチャンバ一力も排出されるガスは、排出ガス処理装置に導入される。

[0083] 図 1の装置では、真空ポンプまでは大気圧 (または常圧)より低い圧力に保持され、真空ポンプ力表面処理室までは大気圧に保持され、表面処理室は減圧もしくは加圧状態または大気圧に保持される。しかし、図 1の態様に限られず、真空ポンプより下流での圧力は、別のガスの混合により加圧されてもよい。好ましい圧力条件は、真空ポンプまでの圧力が 1〜 1333Paであり、真空ポンプより下流での圧力が大気圧または大気圧以上とすることである。

産業上の利用可能性

[0084] 本発明によれば取り扱、が難、大量の Fをあらゆる濃度範囲で必要な時に容易

2

に製造することができる。従って、 F

2を使用する全ての産業にとって極めて有用である。特に、本発明は、 Fの

2 反応性を利用する半導体製造業、医薬及び農薬製造業や

、 F

2との反応によって製造されるフッ素化材料の特性を利用する高分子材料製造業

、無機材料製造業、金属材料製造業、有機材料製造業、電池材料製造業などに有用である。

実施例

[0085] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例 1]

図 1の装置を用いて、含フッ素化合物含有ガスから Fを製造した。含フッ素化合物

2

として NFを用い、プラズマ発生装置として誘導結合プラズマ (ICP)発生装置

3

(Landmark Technology社製 Litmas Blue 1200)を使用した。

[0086] まず、プラズマ発生装置を設置した第 1のチャンバ一を lTorr (133Pa)まで減圧した。次に、 NF (流量： 200sccm)を希釈ガス入口 1で Ar (流量： 300sccm)により希釈して

3

含フッ素化合物含有ガスを製造し、この含フッ素化合物含有ガスを上記第 1のチャンバーに供給した。プラズマ発生装置には 1200Wの出力を印加した。その第 1のチャンバーから放出された含フッ素化合物含有ガスを、希釈ガス入口 3で窒素 (流量： 9300sccm)により再度希釈するとともに、真空ポンプ下流で常圧となっている処理室（第 2のチャンバ一）に輸送した。

[0087] 本実施例の NF流量では、理論上供給した NFが完全に分解すると (NF→1/2

3 3 3

N + 3Z2F )、 N及び Fがそれぞれ 100sccm、 300sccm発生することになる。従って

2 2 2 2

、 NFが完全に分解した場合には、窒素で再希釈した後の Fの濃度は 3.0 vol.%となる。

[0088] 真空ポンプと第 2のチャンバ一との間で含フッ素化合物含有ガスをサンプリングし、 FT— IR測定及び 10%KI水溶液を用いた滴定を行った。 FT— IR測定装置には、 Midac社製 FT-IR IGA-2000を用いた。その結果、含フッ素化合物含有ガス中の F濃

2 度は 2.9 vol.%であり、第 1のチャンバ一に供給した NFの分解率は 98%であることがわ

3

かった。

[0089] 次に、第 2のチャンバ一内でポリプロピレン板の表面処理を行った。第 2のチャンバ一としては、内容積 4.6Lの Ni製の円柱体容器を用いた。この中にポリプロピレン板（以下、 PPと略すことがある。 L XWX H = 20mm X 20mm X 2mm)を 5個設置し、窒素ガスで第 2のチャンバ一内を置換した。その後、上記操作により得た含フッ素化合物含有ガスを、第 2のチャンバ一内に輸送し、 25°Cで所定時間、 PPの表面処理を行った。処理時間ごとの PP表面の接触角（水との接触角（単位:度)）を測定した (処理前の PP 接触角は、 89度)。その測定結果を表 1に示す (PP 5個 (n=5)の平均値を算出)。

[実施例 2]

プラズマ発生装置を設置した第 1のチャンバ一力放出された含フッ素化合物含有ガスを希釈する窒素の流量を 5300sccmに変更した点を除き、実施例 1と同様に実験を行った。なお、この条件で NFが完全分解する場合、真空ポンプ下流で常圧下の

3

第 2のチャンバ一に輸送される含フッ素化合物含有ガス中の Fの濃度は 5. Ovol%と

2

なる。

[0090] サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中の F濃度は 4.9vol.%であり、 NFの分

2 3 解率は 98%であることがわかった。

[0091] 次に、実施例 1と同様にして、 PPの表面処理を行い、その接触角を測定した。その測定結果を表 1に示す。

[0092] [表 1] i 表面の接触角（単位：度）

処理時間 1 mi n 5 mi n 1 0 m i 3 0 mi n 6 0 m i n 突施例

1 8 9 8 9 1 0 1 I 0 4 1 0 5

2 9 4 1 0 2 1 0 3 1 0 5 1 0 5

[0093] [実施例 3]

含フッ素化合物として NFに代えて C Fを用い、 C F (流量: 40sccm)を O (流量：

3 2 6 2 6 2

160_SCcm)で希釈して含フッ素化合物含有ガスを発生させる点、及びプラズマ発生装置を設置した第 1のチャンバ一に供給し、その第 1のチャンバ一力放出される含フッ素化合物含有ガスを希釈する窒素の流量を lOOslmに変更した点を除き、実施例 1と同様に実験を行った。

[0094] サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中には、 710ppmの Fガスが検出され、

2

供給した C Fの分解率はほぼ 100%であった。

2 6

[0095] 次に、上記の窒素で希釈した含フッ素化合物含有ガスを使用する点、及びポリプロピレン板に代えてアルミニウム板を使用する点以外は、実施例 1と同様にし、その表面処理を行った。内容積 4.6Lの Ni製の円柱体容器 (第 2のチャンバ一）内に、アルミ -ゥム板（以下、 A1と略すことがある。 L X W X H = 20mm X 20mm X 2mm)を 5個設置し、窒素ガスで上記第 2のチャンバ一内を置換した。その後、上記操作により得た含フッ素化合物含有ガスを、その第 2のチャンバ一内に輸送し、 25°Cで所定時間、 A1の表面処理を行い、処理時間ごとの A1表面の接触角（水との接触角（単位:度)）を測定した。

[0096] その測定結果を表 2に示す。

[実施例 4]

含フッ素化合物として C Fに代えて FCOFを用いた点を除き、実施例 3と同様にし

2 6

て実験を行った。

[0097] サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中には、 140ppmの Fガスが検出され、

2

供給した FCOFの分解率は 69%であった。 [0098] 次に、実施例 3と同様にして、 A1に代えて銅板 (Cuと略すことがある）の表面処理を行い、その接触角を測定した。なお、このとき Cuは、予め酸洗 (Cuを 0.1Nの HC1溶液に入れて 30 min攪拌後、水洗 3回)及び加熱処理 (大気中 200°Cで lhr加熱後、デシケータ中で放冷)を行った。その測定結果を表 2に示す。

[0099] [表 2] 表 2 表面の接触角（単位：度）

処理時間 1 0 m ir 3 0 m i n 6 0 m i n 1 2 0 rai n 1 8 0 mi n 実施例

3 9 3 1 0 5 1 0 9 1 0 8 1 0 9

4 9 4 1 0 2 1 0 9 1 0 9 1 0 8

[0100] [実施例 5]

図 1の装置を用いて、ポリプロピレンの表面改質を行った。含フッ素化合物ガスとして NFを用い、プラズマ発生装置として誘導結合プラズマ (ICP)発生装置 (Landmark

3

Technology社製 Litmas Blue 1200)を使用した。第 2のチャンバ一には、 L XWX H = 20mm X 20mm X 2mmのポリプロピレン (PP)試料を設置した。

[0101] まず、第 1のチャンバ一を lTorrまで減圧した。次に、 NF (流量： lOOsccm)を入口 1

3

で Ar (流量: 400_SCcm)により希釈して含フッ素化合物含有ガスを作成し、該含フッ素化合物含有ガスを第 1のチャンバ一に供給した。プラズマ発生装置には、 1200Wの出力を印カロした。第 1のチャンバ一力も放出された含フッ素化合物含有ガスを入口 3で窒素（流量： 14400sccm)により再度希釈し、常圧下の第 2のチャンバ一に導入した。この条件で NFが完全分解すると、第 2のチャンバ一に導入される含フッ素化合物含

3

有ガス中の F濃度は、 1 vol.%となる（サンプリングして分析した結果、 F濃度は、 0.99

2 2

vol.%であり、分解率 99%であった）。

[0102] 第 2のチャンバ一では、 PP試料を常圧下 24°Cで 3時間、含フッ素化合物含有ガスと接触させた。

[0103] 試料表面を ULVAC-PHI社製 XPS PHI Quantum 2000により分析した。処理前では、試料表面における炭素の原子濃度は 83atom%であり、フッ素の原子濃度は 0atom% であったが、処理後では、炭素の原子濃度は 49atom%、フッ素の原子濃度は 44atom% であった。この XPSの分析結果から、試料表面がフッ素化されたことがわかる。

[0104] なお、 XPSの測定条件は以下の通りである。

[0105] X線源: Al K a 1486.6eVモノクロ化

X線出力: 24.72W

X線ビーム直径: 100.0mm

ソースアナライザ角: 45.0°

ニュートラライザエネルギー: 1.0V

ニュートラライザ電流: 25.0nA

深さ方向の分析

スパッタイオン: Ar+

スパッタエネルギー: 3.000keV

スパッタ電流: 25.0nA

[実施例 6]

NF (流量： 200sccm)を Ar (流量: 300sccm)で希釈して含フッ素化合物含有ガスを

3

製造し、第 1のチャンバ一力も放出される含フッ素化合物含有ガスを流量 9300sccm の窒素で希釈した点を除き、実施例 5と同様に PP試料の表面改質を行った。 NFが

3 完全に分解したと仮定すると、常圧下の第 2のチャンバ一に導入される含フッ素化合物含有ガス中の F濃度は 3 vol.%となる（サンプリングして分析した結果、 F濃度は、

2 2

2.9vol.%であり、分解率 99%であった）。

[0106] 表面処理後の PP試料表面を実施例 5と同様に ULVAC-PHI社製 XPS PHI

Quantum 2000により分析した。処理前では、試料表面における炭素の原子濃度は 83atom%、フッ素の原子濃度は 0atom%であった力処理後では、炭素の原子濃度は 41atom%、フッ素の原子濃度は 53atom%であった。この結果から、試料表面がフッ素化されたことがわかる。

[実施例 7]

図 1の装置を用いて、 SiO膜ウェハのエッチング試験を行った。内容積 4.6Lの Ni製

2

の円柱体容器 (第 2のチャンバ一）内に、単結晶 Si上に SiO膜 (7500A)を成膜したゥエノ、 (25mm X 25mm)を設置した。また、この第 2のチャンバ一の上流に、プラズマ発生装置 (第 1のチャンバ一）として誘導結合プラズマ (ICP)発生装置 (ASTeX社製

ASTRONi)を設置した。第 1及び第 2のチャンバ一内を、窒素により置換した。その後、第 2のチャンバ一内を、 0.5 X 10⁵Paまで減圧し、所定温度（260°C、並びに 310°C)に加熱した。また、第 1のチャンバ一内に NF :1000sccmを供給、分解し、第 1のチャンバ

3

一から放出された含フッ素化合物含有ガスを、希釈ガス入口 3で窒素（流量： 5500 sccm)により希釈した。希釈ガス入口 3付近の圧力は常圧であった。これにより、 F濃

2 度 20 vol.%の含フッ素化合物含有ガスを発生させた。この含フッ素化合物含有ガスのうち 1000 sccmを、上記の 0.5 X 10⁵Pa及び各々の所定温度に保ったままの第 2のチャンバ一内に輸送し、それぞれの温度において目的のウェハの表面処理を行った

[0107] 処理後のウェハは、 Nanometrics社製 Nano Spec 3000AF- Tを用いて膜厚測定を行い、各々の所定温度でのエッチングレートを求めた。その結果を表 3に示す。

[0108] [表 3]

Si0₂膜のエッチングレート（単位： Λ /mi n)

[0109] [実施例 8]

図 1の表面処理装置を使用して、化合物のフッ素化を行った。

[0110] 図 1の表面処理装置において、処理室の位置に恒温槽を付帯した 1000mlの PFA 製反応器を設置した。その反応器に 1,3-ジォキソラン- 2-オン 517g(5.87mol)を入れ、 50°Cの恒温槽中で融解させた。次に、窒素ガスを 200sccmの流量で反応器内に 30分間吹き込みながら、溶存している空気等のガス成分を系外に追い出し、系内の窒素置換を行った。その後、含フッ素化合物含有ガスとして NFを用い、更にプラズマ発

3

生装置としては誘導結合プラズマ (ICP)発生装置 (ASTeX社製 ASTRONi)を使用して、 NF力 Fを発生させた。 NF :1000sccmを導入し、 N :3000sccmで希釈したところ、ほぼ 30%の Fが得られた。希釈 Nガス入口 3付近の圧力は常圧であった。その 30%Fのう

2 2 2 ち 350sccmを、先端に SUS製フィルター (細孔直径 15 m、表面積 7.5cm²)を装着したガス吹き込み管を使用して、反応器に導入した。回転数を約 800rpmにした攪拌機によって絶えず反応液を攪拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応器内の液相温度は、外部の恒温槽により 50〜60°Cに保つようにした。同時に、反応器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮 '還流させながら、気相温度を 35〜50°Cに保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。

[0111] フッ素の導入量が 10.6mol (原料の 1.8モル当量)に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水 (200ml)及び 10%NaHCO水溶液 (100ml)

3

で洗浄し、ジクロロメタン (500ml X 6回)で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物 590gを蒸留精製したところ、純度 90%以上の 4-フルォロ- 1,3-ジォキソラン- 2-オンが 480g得られた (収率約 70%)₀

[0112] 純度 90%の粗生成物は、 15°Cにて再結晶を 3回繰り返したところ、純度 99%以上の 4- フルォロ- 1 ,3-ジォキソラン- 2-オンが約 390g得られた。

[比較例 1]

図 1の装置で真空ポンプを実施例 1のように使用しな、で、プラズマ発生装置の第 1のチャンバ一と処理室の第 2のチャンバ一とを接続し、処理室内の圧力を常圧に設定せずに、プラズマ発生装置内と同等の l.OTorrに保持する以外は、実施例 1と同様に、含フッ素化合物 (NF )の分解実験を行い、含フッ素化合物含有ガスを作成した。

3

[0113] このときサンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中の F濃度は、 114 ppmであ

2

つた o

[比較例 2]

図 1の装置で真空ポンプを実施例 1のように使用しないで、プラズマ発生装置と処理室とを接続し、処理室の圧力を常圧に設定せず、含フッ素化合物 (NF )を 1.0 Torr

3 でプラズマ処理する点、及び処理室内の圧力を 0.48 Torrに設定する点以外は、実施例 1と同様に、含フッ素化合物 (NF )の分解実験を行い、含フッ素化合物含有ガスを作成した。

[0114] このときサンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中の F濃度は、 84 ppmであつ

2

た。

[0115] 以上説明した態様の他に、本発明は以下の態様も含む。

[A] (1)減圧下の第 1のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のゾーンと連通した常圧または加圧下にある第 2のゾーンに輸送し；

(3)該第 2のゾーン中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換された F ガスを含む F含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；

2 2

工程を含み、

(4)第 1のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第 2のゾーンで物品表面と接触するまでに変換された Fガスを利用する、

2

表面改質方法。

[0116] [B] (l)第 1のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のゾーンと連通した第 2のゾーンに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とし；

2 2

工程を含み、

(4)第 1のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第 2のゾーンで物品表面と接触するまでに変換された Fガスを利用する；

2

表面改質方法。

[0117] [C] (l)第 1のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)第 1のゾーン中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより、励起した含フッ素化合物の一部または全部を、 Fを含む F含有ガスに変換し、；

2 2

(3)変換された F含有ガスを、第 1のゾーンと連通した第 2のゾーンに輸送し、

2

(4)該第 2のゾーン中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換された F ガスを含む F含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；

2 2

工程を含み、

(5)第 1のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第 2のゾーンで物品表面と接触するまでに変換された F2ガスを利用する、

表面改質方法。

[0118] [D] (l)減圧下の第 1のチャンバ一中で、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス経路を通じて、励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のチャンバ一力常圧または加圧下にある第 2のチャンバ一に輸送し；

(3)該第 2のチャンバ一中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されて生成した Fガスを含む F含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改

2 2

質する；

工程を含み、

(4)第 1のチャンバ一で励起された含フッ素化合物の一部または全部が第 2のチャンバーで物品表面と接触するまでに変換された Fガスを利用する、

2

表面改質方法。

[0119] [E] (l)第 1のチャンバ一中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路を通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のチャンバ一力第 2のチヤンバーに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とし；

(3)該第 2のチャンバ一中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換された Fガスを含む F含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；

2 2

工程を含み、

2

表面改質方法。

[0120] [F] (1)第 1のチャンバ一中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；

(2)第 1のチャンバ一中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換された Fガスを含む F含有ガスに変換し、

2 2

(3)第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路を通じて、変換された F含有ガスを、第 1のチャンバ一力も第 2のチャンバ一に輸送し、

2

(4)該第 2のチャンバ一中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換された Fガスを含む F含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；

2 2

工程を含み、

(5)第 1のチャンバ一で励起された含フッ素化合物の一部または全部が第 2のチャンバーで物品表面と接触するまでに変換された Fガスを利用する、

2

表面改質方法。

[0121] [G]第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のチャンバ一力第 2のチャンバ一へ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、 [D]または [E]に記載の表面改質方法。

[0122] [H]含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与してから、表面改質される物品と接触させるまでの間に、不活性ガス及び Zまたは酸素を導入する工程をさらに含む、 [ A] [G]の何れかに記載の表面改質方法。

[0123] [I]エネルギーを付与する工程が含フッ素化合物含有ガスのプラズマ化を含む、 [A]

[H]の何れかに記載の表面改質方法。 [0124] m含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルォロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルォロカーボン、カルボニルフッ化物、パ一フルォロハイボフルオライド、パーフルォロ過酸化物、パーフルォロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケィ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせ力選択されるガス状の含フッ素化合物である、 [A]— [I]の何れかに記載の表面改質方法

[0125] [K]含フッ素化合物が、 CF、 C F、 C F、 C F 、C F 、C F 、C F、C F、C F、

4 2 6 3 8 4 10 5 12 6 14 2 4 3 6 4 8

C F 、 C F 、 C F、 FCOF、 CF COFゝ CF (COF)、 C F COFゝ CF OFゝ C F O

5 10 6 12 4 6 3 2 2 3 7 3 2 5

F、 CF (OF) 、 CF COOF、 CF OOCF、 CF COOOFゝ CF OCF、 C F OC F、

2 2 3 3 3 3 3 3 2 5 2 5

C F OC F、 OF、 SOF、 SOF、 NOFゝ C1F、 IF、 BrF、 BrF、 CF I、 C F I、 N

2 4 2 4 2 2 4 3 5 5 3 3 2 5 2

F、 NF、 NOF、 SiF、 Si F、 XeF、 XeF、 KrF、 SF、 SF、またはこれらの混合

4 3 3 4 2 6 2 4 2 4 6

物から選択される、 [A] [I]の何れか〖こ記載の表面改質方法。

[0126] [L]含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び/または酸素を含む、 [A]— [K]の何れかに記載の表面改質方法。

[0127] [M]不活性ガスが He、 Ne、 Ar、 Xe、 Kr、 N、またはこれらの組み合わせである、 [L]に

2

記載の表面改質方法。

[0128] [N]含フッ素化合物が NF、 C F、及び COFの群力も選択される 1種以上である、 [A]

3 2 6 2

[M]の何れかに記載の表面改質方法。

[0129] [O]含フッ素化合物が、パーフルォロカーボンあるいはパーフルォロカーボンの 1種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、 [N]に記載の表面改質方法。

[0130] [P]表面改質が物品表面のフッ素化によって行われる、 [A]— [O]の何れかに記載の表面改質方法。

[0131] [Q]表面改質される物品が、金属及び Zまたは金属化合物及び Zまたはポリマーである、 [A]— [P]の何れかに記載の表面改質方法。

[0132] [R]ポリマーがポリプロピレンを主成分とする物品である、 [Q]に記載の表面改質方法。 [0133] [S]金属化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩ィ匕物の群力選択される 1種以上である、 [Q]に記載の表面改質方法。

[0134] [T]金属化合物が Siを主成分とする化合物、特に Si,SiO ,Si N ,SiC,ポリシリコン,ァモ

2 3 4

ルファスシリコン、またはこれらの組み合わせである、 [Q]に記載の表面改質方法。

[0135] [U]Siを主成分とする化合物が LPCVD装置で成膜されたものである、 [T]に記載の表面改質方法。

[0136] [V]含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段を備えた、第 1のゾーンと、該第 1のゾーンと連通し、内部に表面改質される物品を有するとともに、圧力を常圧または加圧下に調製することで発生させたフッ素含有ガスが、該物品の表面と減圧乃至加圧下で接触して、該物品の表面を改質する手段を備えた、第 2のゾーンと、を備えた表面改質装置。

[0137] [W]含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段を備えた、第 1のチャンバーと、該第 1のチャンバ一と連通し、内部に表面改質される物品を有するとともに、圧力を常圧または加圧下に調製することで発生させたフッ素含有ガスが、該物品の表面と減圧乃至加圧下で接触して、該物品の表面を改質する手段を備えた、第 2のチャンバ一と、を備えた表面改質装置。

[0138] [X]第 2のチャンバ一の前及び Zまたは後に、真空ポンプ若しくはコンプレッサーが設置される、 [W]に記載の表面改質装置。

[0139] [Y]第 1のチャンバ一、第 2のチャンバ一、及び真空ポンプが順に連通し、さらに、第 1 のチャンバ一、第 2のチャンバ一と真空ポンプが、それぞれ独立して連通する、 [X]に記載の表面改質装置、または、第 1のチャンバ一、コンプレッサー、及び第 2のチャンバーが順に連通し、さらに、第 1のチャンバ一、コンプレッサーと第 2のチャンバ一が、それぞれ独立して連通する、 [X]に記載の表面改質装置。

[0140] [Z] [V]— [Y]に記載の装置を、有機及び Zまたは無機材料の直接フッ素化に用いる方法。

Claims

請求の範囲

[1] 減圧下で含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも 1つの含フッ素化合物を励起し；そして

2

工程を含む F含有ガスの製造方法。

2

[2] 含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

2

ン中で行われる；

請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[3] 含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

2

のゾーンに輸送する間に輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[4] 含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のゾーン中で行われ；

2

行われる；

請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[5] 含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ；

2

通じて励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のチヤンバーから常圧または加圧下にある第 2のチャンバ一に輸送することを含む；請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[6] 含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ；

2

通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第 1のチヤンバーから第 2のチャンバ一に輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[7] 含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第 1のチャンバ一中で行われ；

Fに変換する工程が第 1のチャンバ一中で第 1のチャンバ一を常圧または加圧に

2

することにより行われる；

請求項 1に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[8] 第 1のチャンバ一と第 2のチャンバ一とを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第 1のチャンバ一力第 2のチャンバ一へ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、請求項 5または 6に記載の F含有ガスの製

2

造方法。

[9] 含フッ素化合物を励起する工程が含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化することを含む、請求項 1〜8の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[10] 含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルォロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルォロカーボン、カルボニルフッ化物、パ一フルォロハイボフルオライド、パーフルォロ過酸化物、パーフルォロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケィ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせ力選択されるガス状の含フッ素化合物である、請求項 1〜9の何れかに記載の F含有ガス

2 の製造方法。

[11] 含フッ素化合物が、じ？、じ？、じ、じ？、C F 、 C F 、C F、 C F、C F、C

4 2 6 3 8 4 10 5 12 6 14 2 4 3 6 4 8 5

F 、 C F 、 C F、 FCOF、 CF COFゝ CF (COF) 、 C F COFゝ CF OFゝ C F OF

10 6 12 4 6 3 2 2 3 7 3 2 5

、 CF (OF) 、 CF COOF、 CF OOCF、 CF COOOF、 CF OCF、 C F OC F、 C

2 2 3 3 3 3 3 3 2 5 2 5

F OC F、 OF、 SOF、 SOF、 NOFゝ C1F、 IF、 BrF、 BrF、 CF I、 C F I、 N F

2 4 2 4 2 2 4 3 5 5 3 3 2 5 2 4

、 NF、 NOF、 SiF、 Si F、 XeF、 XeF、 KrF、 SF、 SF、またはこれらの混合物

3 3 4 2 6 2 4 2 4 6

から選択される、請求項 1〜9の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[12] 含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び Zまたは酸素を含む、請求項 1〜11 の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[13] 不活性ガスが He、 Ne、 Ar、 Xe、 Kr、 N、またはこれらの組み合わせである、請求項 1

2

2に記載の F含有ガスの製造方法。

2

[14] 含フッ素化合物が NF、 C F、及び COFの群力も選択される 1種以上である、請求

3 2 6 2

項 1〜13の何れかに記載の F含有ガスの製造方法。

2

[15] 含フッ素化合物力パーフルォロカーボンある!/、はパーフルォロカーボンの 1種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、請求項 14に記載の F含

2 有ガスの製造方法。

[16] 請求項 1〜15の何れかに記載の F含有ガスの製造方法により得られた F含有ガス

2 2 を物品の表面と減圧もしくは加圧または常圧下で接触させることを含む物品の表面を改質する方法。

[17] 含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与してから、表面改質される物品と接触させるまでの間に、不活性ガス及び Zまたは酸素を導入する工程をさらに含む、請求項 16に記載の表面改質方法。

[18] 表面改質が物品表面のフッ素化によって行われる、請求項 16または 17に記載の表面改質方法。

[19] 表面改質される物品が、金属、金属化合物及びポリマーの群力選択される 1種以上である、請求項 16〜18の何れかに記載の表面改質方法。

[20] ポリマーが、ポリプロピレンを主成分とする物品である、請求項 19に記載の表面改質方法。

[21] 金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される 1種以上である、請求項 19に記載の表面改質方法。

[22] 金属化合物が、 Siを主成分とする化合物である、請求項 19に記載の表面改質方法

[23] Siを主成分とする化合物力 Si.SiO , Si N ,SiC,ポリシリコン,アモルファスシリコン,ま

2 3 4

たはこれらの組み合わせである、請求項 22に記載の表面改質方法。

[24] Siを主成分とする化合物力 LPCVD装置で成膜されたものである、請求項 22に記載の表面改質方法。

[25] 含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段;及び

プラズマ化手段と連通し、プラズマ化された含フッ素化合物含有ガスの圧力を常圧または加圧状態に調整する圧力調整手段；を備えた F含有ガス製造装置。

2

[26] 請求項 25に記載の F含有ガス製造装置の圧力調整手段と連通し、該 F含有ガス

2 2 製造装置で製造された F含有ガスと物品の表面とを減圧もしくは加圧または常圧下

2

で接触させるための物品を配置する手段を備えた表面改質装置。

[27] 物品を配置する手段に連通する真空ポンプ若しくはコンプレッサーを更に備えた請求項 26に記載の表面改質装置。

[28] 請求項 25〜27の何れかに記載の装置を有機及び Zまたは無機材料の直接フッ素化に用いる方法。