CN1922102A - 用于制备含f2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法和装置 - Google Patents

用于制备含f2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1922102A
CN1922102A CNA2005800059019A CN200580005901A CN1922102A CN 1922102 A CN1922102 A CN 1922102A CN A2005800059019 A CNA2005800059019 A CN A2005800059019A CN 200580005901 A CN200580005901 A CN 200580005901A CN 1922102 A CN1922102 A CN 1922102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
fluorine cpd
room
contain
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800059019A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100480170C (zh
Inventor
谷冈贵
深江功也
米村泰辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanto Denka Kogyo Co Ltd filed Critical Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Publication of CN1922102A publication Critical patent/CN1922102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100480170C publication Critical patent/CN100480170C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

公开了用于安全且容易地制备含F2气体的方法和设备。同样公开了用于利用如此制备的含F2气体表面改性的方法和设备。本发明中，提供比F2更容易控制的含有含氟化合物的气体，并且在表面改性前通过激发和分解含氟化合物，将该气体转化为F2气体，以用于表面改性。因为所需量的F2气体可正好在表面改性前获得，所以没必要预先制备、储存和运输大量的F2气体。制备含F2气体的方法包括以下步骤：其中在减压下，通过将能量提供给含有含氟化合物的气体，激发含有含氟化合物的气体中的至少一种含氟化合物，以及在常压或加压下，将含有该受激含氟化合物的气体的部分或全部转化为F2。

Description

用于制备含F2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法 和装置
技术领域
本发明涉及用于制备含F2气体的方法和装置，其通过减压下激发氟化合物以产生活性物质，然后压力升高至常压或加压状态，基本上完全失活生成的活性物质，由此产生氟(F2)，以及涉及通过将含F2气体与其表面接触以用于制品表面改性的方法和装置。
背景技术
在半导体设备的制造中，等离子体CVD广泛用于形成薄膜。在等离子体CVD中，气态的氟化合物如NF3被电离，所得到的电离物质用于刻蚀半导体基底的表面或清洁CVD室。在这样的等离子体电离期间，也产生F2气体，但F2气体作为废气处理。
例如，已知电离F2气体以及利用所得的已电离物质清洁CVD室内壁的方法(如参见专利文献1)，但这种方法使用F2气体的等离子体而不是F2气体本身。
使用得自氟化合物的等离子体的、用于除半导体之外的材料如金属材料和塑料表面处理的方法已有报道(参见专利文献2和专利文献4)。然而，这些方法中，该等离子体可能穿入待表面处理的制品而损害该制品。
使用未电离的F2气体的表面处理方法也已有报道(例如参见专利文献3)。然而，直接使用F2气体的方法有下列问题。首先，由于F2气体的毒性、危险性、反应性和腐蚀性，所以难以储存、运输和使用大量的F2气体。为了降低危险性，可以使用稀释的F2气体，但储存和运输的成本增加。此外，必须使用非常稳定的材料用于暴露于F2气体的位置，这增加了表面处理装置的成本。
也已提议这样的处理制品表面的方法(参见专利文献5)，该方法包含在大气压或接近大气压下，通过将低频电压施加于其上来激发卤化合物，以将其分解并产生卤素或卤化氢。此方法具有操作简单和安全的优点，因为其可以在大气压或接近大气压下进行。然而，通过此方法可以产生的卤素或卤化氢的浓度由于低的分解效率而相当低，不容易确保足够的浓度或量用于随后的使用。
参考文献
专利文献1：JP 2004-039740A
专利文献2：JP 2000-319433A
专利文献3：JP 2001-240956A
专利文献4：JP 08-217897A
专利文献5：JP 09-205272A
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明在如上所述的情况下获得，并提供安全容易地在简单装置中制备F2气体的方法和这样的装置。本发明也提供能安全容易地通过F2气体表面改性的方法和装置。
解决问题的方式
作为为解决这些问题的仔细研究的结果，我们基于以下发现完成了本发明：通过供给比F2气体更容易控制的含有氟化合物的(含氟的化合物)气体并在表面改性前将该氟化合物的气体转化为F2气体，可以安全容易地进行通过F2气体的表面改性。我们同样基于以下发现完成了本发明：通过在减压下激发该氟化合物以产生活性物质，然后提高压力至常压或加压状态以基本上完全失活产生的活性物质，F2气体可以从氟化合物中以足够浓度和数量有效地产生。
因此，本发明提供下列各项。
(1)制备含F2气体的方法，其包括下列步骤：
通在减压下过将能量给予含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；以及
在常压或加压下，将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体转化成F2气体。
(2)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤在与该第一区域连通且保持在常压或加压下的第二区域进行。
(3)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含在将该含受激氟化合物的气体输送至与第一区域连通的第二区域期间，保持输送系统中的该压力在常压或加压状态。
(4)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤通过将第一区域的压力保持在常压或加压状态而进行。
(5)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室中进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室和第二室的气体通道从第一室输送至保持在常压或加压下的第二室。
(6)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室中进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含：在将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室和第二室的气体通道从第一室输送至第二室期间，保持输送系统中的该压力在常压或加压状态。
(7)如(1)中所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室进行；以及
将该气体转化为F2的步骤通过保持第一室在常压或加压下在该第一室中进行。
(8)如(5)或(6)所述的制备含F2气体的方法，其中在连接第一室和第二室的气体通道内设置真空泵，所述真空泵在将该含受激氟化合物的气体从第一室输送到第二室的步骤期间使用。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的制备含F2气体的方法，其中激发氟化合物的步骤包含将该含有氟化合物的气体电离。
(10)如(1)至(9)任一项所述的制备含F2气体的方法，其中该氟化合物是气态氟化物，其选自直链、支链或环状的饱和全氟化碳，直链、支链或环状的不饱和全氟化碳，碳酰氟，全氟化次氟化物(perfluoro hypofluorides)，全氟过氧化物，全氟醚化合物，含氧氟化物，卤间氟化物，含碘氟化物，含硫氟化物，含氮氟化物，含硅氟化物，含稀有气体氟化物或其组合。
(11)(1)至(9)任一项所述的制备含F2气体的方法，其中该氟化合物选自CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、FCOF、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF2(OF)2、CF3COOF、CF3OOCF3、CF3COOOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6或其混合物。
(12)如(1)至(11)任一项所述的制备含F2气体的方法，其中该含有氟化合物的气体包含惰性气体和/或氧。
(13)如(12)所述的制备含F2气体的方法，其中该惰性气体是He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2或其组合。
(14)如(1)至(13)任一项所述的制备含F2气体的方法，其中该氟化合物是选自由NF3、C2F6和COF2组成的组中的一种或多种成分。
(15)如(14)所述的制备含F2气体的方法，其中当氟化合物为全氟化碳或含有一种或多种全氟化碳的混合物时，该氟化合物在氧存在下被电离。
(16)一种制品表面的改性方法，该方法包括在减压或加压或常压下，将通过如(1)至(15)任一项所述的制备含F2气体的方法所获得的含F2气体与该制品的表面接触。
(17)如(16)中所述的表面改性方法，该方法进一步包含在将能量给予该含有氟化合物的气体后，在气体与该待表面改性的制品接触前，引入惰性气体和/或氧的步骤。
(18)如(16)或(17)中所述的表面改性方法，其中表面改性通过氟化制品表面来进行。
(19)如(16)至(18)任一项所述的表面改性方法，其中待表面改性的制品为选自由金属、金属化合物和聚合物组成的组中的一种或多种物质。
(20)如(19)所述的表面改性方法，其中该聚合物是基于聚丙烯的制品。
(21)如(19)所述的表面改性方法，其中该金属化合物是选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物和金属氯化物组成的组中的一种或多种物质。
(22)如(19)所述的表面改性方法，其中该金属化合物是基于Si的化合物。
(23)如(22)所述的表面改性方法，其中该基于Si的化合物为Si、SiO2、Si3N4、SiC、多晶硅、无定形硅或其组合。
(24)如(22)所述的表面改性方法，其中该基于硅的化合物在LPCVD装置中沉积。
(25)一种制备含F2气体的装置，该装置包括：
用于减压下将含有氟化合物的气体电离的设备；以及
与电离设备连通且将该已电离的含有氟化合物的气体的压力控制在常压或加压状态的压力控制设备。
(26)一种表面改性装置，该表面改性装置包括与如(25)所述的制备含F2气体的设备中的压力控制设备连通且安置制品的设备，所述制品的表面应与在减压或加压或常压下制备含F2气体的该设备中所制备的含F2气体相接触。
(27)如(26)所述的表面改性装置，该表面改性装置进一步包含与设置该制品的设备连通的真空泵或压缩机。
(28)一种使用如(25)至(27)中任一项所述的装置直接氟化有机和/或无机材料的方法。
本发明的优点
根据本发明，F2气体可以由氟化合物制备且以必要的量用于各种应用，特别用于使用F2气体的材料表面改性或合成反应，因而消除了预先提供/储存大量难以操作的F2气体的必要性。
附图说明
[图1]图1示出本发明的表面改性装置的实例。
具体实施方式
本发明中，用于将能量给予含有氟化合物的气体的第一区域和用于将制品表面改性的第二区域可设置在同一室内。如此处所使用的，第一区域指其中通过能量给予设备将能量给予含有氟化合物的气体的空间，第二区域指其中放置待表面改性制品的空间。第一区域和第二区域处于气体连通状态，该含有氟化合物的气体以气相从第一区域流到第二区域。第一和第二区域可以放置在同一室的不同位置。例如，当能量给予设备和用于安放要表面改性的制品的设备放置在不同的位置时，含有前者的空间为第一区域，含有后者的空间为第二区域。
第一区域和第二区域可以是不同的室。在此情形下，第一区域和第二区域分别形成第一室和第二室。第一室和第二室通过任何已知的方法实现气体连通。例如，第一室和第二室通过气体通道连接，这样含有氟化合物的气体通过该气体通道从第一区域流到第二区域。
分隔墙可设置在第一区域和第二区域之间，同时保持它们之间的连通。在此情形下，第一和第二区域的压力可通过有效地抽空第一区域和/或第二区域独立地改变。当第一区域在减压下，第二区域在高于第一区域的压力下时，通过提高压力，受激氟化合物可部分或全部转化为F2。然而，转化为F2不限于这样的实施方案，而是也可在第一区域中或从第一区域输送至第二区域期间进行。
本发明中，供应至第一区域的含有氟化合物的气体中的氟化合物无特别地限制，而是可使用任何化合物，只要其通过给予能量被激发和分解，然后产生F2气体即可，以及它比F2气体更易操作。在易于操作方面，使用状态为气体的氟化合物是优选的。例如，优选在25℃、1大气压下为气体的化合物。
氟化合物包括直链、支链或环状的饱和全氟化碳，直链、支链或环状的不饱和全氟化碳，碳酰氟，全氟化次氟化物，全氟过氧化物，全氟醚化合物，含氧氟化物，卤间氟化物，含碘氟化物，含硫氟化物，含氮氟化物，含硅氟化物，含稀有气体氟化物或其组合。
如此处所使用的，全氟化碳指其中所有的氢原子已被氟取代的碳氢化合物。如此处所使用的，除非另有说明，结构异构体之间无前缀或无区别的被取代或未被取代的烃基包括所有异构体。例如，C4F10包括正-C4F10和异-C4F10。环状化合物可以是单环化合物或多环化合物、脂环族化合物或芳族化合物、或碳环型化合物或杂环型化合物。
饱和全氟化碳指不具有碳-碳多重键的全氟化碳。在饱和全氟化碳中，碳原子的数量无特殊限制，但优选1-8，更优选1-6个。直链饱和全氟化碳包括CF4、C2F6、C3F8、正-C4F10、正-C5F12和正-C6F14；支链饱和全氟化碳包括异-C4F10、异-C5F12、C(CH3)4、异-C6F14、C3F7CF(CF3)2；和环状全氟化碳包括C6F12。
不饱和全氟化碳指具有至少一个碳-碳双键和/或三键的全氟化碳。不饱和全氟化碳中，碳原子的数量无特殊限制，但优选2-8，更优选2-6个。例如，不饱和全氟化碳包括C2F4、C3F6、CF(CF3)＝CF(CF3)、CF2＝C(C2F5)F、CF2＝C(CF3)2、c-C4F8、CF≡CC2F5、CF3C≡CCF3、C5F10、C6F12、C2F2、C3F4、C4F6。
羰基氟化物指含有羰基和氟的化合物。羰基氟化物包括FCOF、CF3COF、CF2(COF)2和C3F7COF。
全氟过氧化物指其中所有氢原子已被F原子取代的过氧化物，如CF3OOCF3
全氟醚化合物指其中所有氢原子已被F原子取代的醚，如CF3OCF3、C2F5OC2F5和C2F4OC2F4。
全氟化次氟化物指具有通过-OF基取代具有至少一个-OH基的化合物的所有-OH，且用F原子取代除-OH基外所有的H原子所获结构的化合物。全氟化次氟化物包括CF3OF、C2F5OF、CF2(OF)2和CF3COOF。
除上述的羰基氟化物、全氟过氧化物和全氟醚化合物外，含氧氟化物包括OF2、SOF2、SOF4、NOF和NOF3。
卤间氟化物指其中除氟之外的卤素与氟之间已形成键的化合物。卤间氟化物包括ClF3、IF5、BrF5和BrF3。
含碘氟化物指含有碘和氟的化合物，如CF3I和C2F5I。
含氮氟化物指含有氮和氟的化合物，如N2F4、NF3、NOF、NOF3。
含硅氟化物指含有硅和氟的化合物，如SiF4、Si2F6。
含稀有气体氟化物指含有稀有气体和氟的化合物，如XeF2、XeF4和KrF2。
含硫氟化物指含有硫和氟的化合物，如SF4、SF6、SOF2和SOF4。
这些氟化合物可以单独或组合使用。
供应至第一区域的含有氟化合物的气体可含有除氟化合物之外的气体。除氟化合物之外的气体的种类和流速以及第一区域中的压力依赖第一区域中激发氟化合物的模式和产生F2的预期浓度来选择。当等离子体在第一区域中产生时，惰性气体和/或氧气可用作除氟化合物之外的气体。惰性气体包括He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2或它们的组合。当氟化合物是含氮氟化合物时，优选Ar，当氟化合物是全氟化碳时，优选氧。
在第一区域通过给予能量激发氟化合物的方法并无特殊限制，只要激发后产生F2即可，如等离子体电离、照射和加热。激发指跃迁到比基态更高的能级。对于等离子体电离，可以使用任何已知的方法，如电感耦合等离子体(ICP)、螺旋波等离子体、电子回旋共振等离子体(ECR)。照射包括UV照射和激光照射。如果该氟化合物被热分解生成F2，加热可用作能量给予方式。
在第一区域激发的含有氟化合物的气体在其与在第二区域中待表面改性的制品接触前产生F2。F2能在任何位置和任何时间产生，即其可在第一区域或从第一区域输送至第二区域期间或第二区域中产生。当第一区域和第二区域在不同的室时，F2可以在连接两者的气体通道中产生。F2可通过任何反应机理产生，包括例如通过激发产生的F自由基的再组合。
当含有氟化合物的气体含有两种或多种氟化合物时，F2可以从所有氟化合物物质中产生或者部分氟化合物物质可对F2产生有贡献。氟化合物转化为F2的比例优选更高，和全部量的氟化合物可转化为F2。含有氟化合物的气体当其被供应到第一区域时，在此处被称作“含有氟化合物的气体”。在第一区域被激发的含有氟化合物的气体被称作“含受激氟化合物的气体”。该“含受激氟化合物的气体”有时可含有衍生自受激氟化合物的F2。
第一区域中处理的含有氟化合物的气体被输送到第二区域。在第一区域中处理的含有氟化合物的气体可以在第一区域中产生F2气体或可随时间消逝产生F2气体。通过增加该含有氟化合物的气体的总压力和/或该受激氟化合物的分压可促进F2气体的产生。因此，当第一室和第二室通过气体通道连通时，含有氟化合物的气体可被输送至第二室而不将其移出外面。
本发明的方法提供了不需要预先提供或输送或另外操作大量的F2气体的优点，因为对于表面改性的必要量的F2气体，通过激发氟化合物在第一区域制备并在第二区域消耗。换句话说，通过在表面改性前以比操作F2气体更安全更容易的氟化合物的形式储存F2气体，并将氟化合物转化为F2气体以将其用于表面改性，操作F2气体的传统的问题可得到解决。
在氟化合物被激发后且其与待表面改性的制品接触前，氟化合物可与另外的气体混合。待混合的另外的气体优选惰性气体。这里惰性气体具有如上所述的含意。另外的气体可以在第一区域和第二区域的任何地方引入。当第一区域和第二区域是不同的室时，另外的气体可以在第一室、第二室和连接第一室和第二室的气体通道内的任何地方引入。
在含受激氟化合物的气体从第一区域移走时，其可含有F2。考虑到F2气体的危险性和反应性，含F2气体的F2气体浓度优选为低的。
为从第一室中移走含有氟化合物的气体，第一室可通过真空泵抽真空并可将放出的含有氟化物的气体引入第二室。真空泵可以设置在连接第一室与第二室的气体通道内。当使用真空泵时，氟化合物可以在第一室与真空泵之间或真空泵与第二室之间与另一气体混合。
待混合的另外气体在从第一区域移走后的流速和第二区域的压力根据待表面改性的制品的表面积来选择。
待表面改性的制品并无特殊的限制，可以由任何材料制造，只要接触到它时，它与F2气体反应即可。优选地，其表面是通过将该表面与F2气体接触而氟化的。各种性能如拒水性、拒油性、抗污性、耐天候性可通过表面氟化得到提高。考虑到与F2气体的反应，待表面改性的制品优选包括金属和/或金属化合物和/或聚合物，更优选表面上包括金属和/或金属化合物和/或聚合物。
金属包括例如元素金属如铁、铝、钛、锌、镍、锡和铜；和合金如不锈钢和黄铜。金属化合物包括一种或多种选自由下列组成的组中的物质：金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物和金属氯化物，如基于Si的化合物，即Si、SiO2、Si3N4、SiC、多晶硅、无定形硅或它们的组合。基于硅的化合物可在LPCVD装置中沉积。聚合物包括聚乙烯如HDPE、LDPE、LLDPE；聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯等。
本发明也涉及包含第一区域和第二区域的表面改性装置以及包含第一室、第二室和连接第一室与第二室的气体通道的表面改性装置。
第一区域包括能量给予设备，其将能量给予含有氟化合物的气体，从而激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物。能量给予设备包括等离子体发生器、光源和热源。等离子体发生器包括ECR等离子体发生器、ICP等离子体发生器和螺旋形等离子体发生器。光源包括氙灯、准分子激光器等。热源包括电炉。
氟化合物在第一区域被激发后，含受激氟化合物的气体被输送至第二区域。当第一和第二区域是不同的室时，含受激氟化合物的气体通过连接第一室与第二室的气体通道流动。本发明的表面改性装置可进一步在气体通道中包含真空泵。
本发明的表面改性装置可进一步包含用于混合含受激氟化合物的气体和惰性气体的设备。该用于混合含受激氟化合物的气体和惰性气体的设备无特殊限制，该装置可简单地进行设计以使含受激氟化合物的气体通道与惰性气体通道连接。
第二区域包括用于导入待表面改性的制品的设备。该导入设备无特殊限制，可移动台可通过样品导入室导入。从第二区域放出的气体被送到废气处理设备，这是因为F2或氟化合物气体可能残留其中。
用于通过等离子体电离激发含有氟化合物的气体的本发明的实施方案参考图1说明如下。
在图1的表面改性装置中，第一室包括等离子体发生器，其被抽真空至适于等离子体产生的压力，优选1-1333Pa。抽真空后，将通过等离子体电离能产生F2的氟化合物如含NF3气体供应至第一室。该氟化合物可在其供应至第一室前与另一气体如N2或Ar混合。在此情形下，含有氟化合物和另外气体的气体作为含有氟化合物的气体供应至第一室。换句话说，该供应的含有氟化合物的气体可以是单独的NF3或NF3和N2的混合气体。
如果NF3按如下完全转化成F2：
当该含有氟化合物的气体为单独的NF3时，产生25％的氮气，因此产生F2气体的浓度最大为75％。本发明优选的特点之一为可以达到基本上完全分解NF3。
当可以引入的NF3量为100sccm-5000sccm时，产生F2的量为150sccm-7500sccm。如果希望以比75％更稀的浓度使用F2气体时，则在处理室上游引入惰性气体，或者如果希望以尽可能低的浓度操作F2气体时，则在真空泵的上游引入惰性气体。可选地，若产生等离子体的条件得到满足，则在等离子体发生器的上游引入惰性气体并将其控制到所希望的浓度。此稀释的氟气体被引入管线下游的处理室，在其中氟气体被用于在减压或常压或加压下的制品的表面改性。
选择第一室中等离子体发生器的工作条件以激发所提供的氟化合物。选择工作条件以增加氟化合物的分解率，优选完全分解氟化合物。
含受激氟化合物的气体通过气体通道从第一室输送至第二室。在气体通道中，含受激氟化合物的气体与另一气体混合以将F2浓度控制到适于表面改性的水平。另外的气体可从图中所示的三个进口的任一个或多个加入。可选地，可不加入另外的气体，以及可预先提供含有与另一气体混合的氟化合物的含有氟化合物的气体。
在第二室中，发生表面改性。从第二室放出的气体引入废气处理装置。
在图1的装置中，真空泵上游压力保持在低于大气压(或常压)的水平，然后真空泵下游和表面处理室上游保持在大气压下，然后在表面处理室中保持在减压或加压或大气压下。然而，本发明不限于图1的实施方案，而是真空泵下游的压力可通过加入另一气体来提高。优选的压力条件包括真空泵的上游为1-1333Pa以及真空泵下游为大气压或更高。
工业应用性
根据本发明，当需要时，可容易地制备任何浓度范围的大量的难以操作的F2。因此，对于使用F2的所有工业是有用的。特别地，本发明可用于利用F2的反应性的工业，如半导体制造工业和药物和农业化学制造工业，以及利用通过与F2反应制备氟化材料的工业，如聚合物材料制造工业、无机材料制造工业、金属材料制造工业、有机材料制造工业和电池材料制造工业。
实施例
下列实施例举例说明本发明，然而又不限制本发明于其中。
[实施例1]
利用图1的装置从含有氟化合物的气体中制备F2。NF3用作氟化合物气体，电感耦合等离子体(ICP)发生器(Litmas Blue 1200购自Landmark Technology)用作等离子体发生器。
首先，包括等离子体发生器的第一室抽真空至1Torr(133Pa)。然后，将NF3(流速：200sccm)在稀释气体进口1用Ar(流速：300sccm)稀释以制备含有氟化合物的气体，将该含有氟化合物的气体供应至第一室。将1200W的功率施加于等离子体发生器。从第一室放出的含有氟化合物的气体在稀释气体进口3用氮气(流速：9300sccm)再次稀释，并输送至真空泵下游的保持在常压下的处理室(第二室)。
理论上，如果以本实施例的NF3流速供给的NF3完全分解( )，N2和F2将分别以100sccm和300sccm产生。因此，如果NF3完全分解，则用氮气稀释后的F2浓度将为3.0vol％。
将该含有氟化合物的气体在真空泵与第二室之间取样，通过FT-IR分析并用10％KI水溶液滴定。使用的FT-IR分析仪为购自Midac的FT-IRIGA-2000。结果，含有氟化合物的气体中的F2浓度为2.9vol％，表明供给至第一室的NF3的分解率为98％。
然后，在第二室中进行聚丙烯板的表面处理。所使用的第二室是由Ni制成的圆柱形容器，其具有4.6L的内体积。将五块聚丙烯板(此后有时简写为PP；L×W×H＝20mm×20mm×2mm)放在此容器中，第二室的气氛用氮气替换。然后，通过上述操作获得的含有氟化合物的气体被送入第二室，并在25℃下进行预定时间的PP的表面处理。在不同处理时间下测量PP表面上的接触角(以度表示的水的接触角)(处理前PP上的接触角：89度)。测量结果如表1所示(五块PP的计算平均值(n＝5))。
[实施例2]
除用于稀释从包括等离子体发生器的第一室放出的含有氟化合物的气体的氮气的流速变为5300sccm外，进行类似于实施例1的实验。如果NF3在这些条件下完全分解，则输送至真空泵下游的、保持在常压下的第二室的含有氟化合物的气体中的F2浓度将为5.0vol％。
在取样的含有氟化合物的气体中，F2浓度为4.9vol％，表示NF3的分解率为98％。
然后，以与实施例1相同的方式进行PP的表面处理，并测量接触角。测量结果如表1所示。
[表1]
              表1 表面上的接触角(以度表示)
  处理时间实施例   1分钟   5分钟   10分钟   30分钟   60分钟
  1   89   89   101   104   105
  2   94   102   103   105   105
[实施例3]
除使用C2F6代替NF3作为氟化合物外，进行类似于实施例1实验，含有氟化合物的气体通过用O2(流速：160sccm)稀释C2F6(流速：40sccm)产生并供应至包括等离子体发生器的第一室。从第一室放出的含有氟化合物的气体用流速100slm的氮气稀释。
在取样的含有氟化合物的气体中，检测到710ppm的F2气体，所供给的C2F6的分解率约为100％。
然后，除使用如上所述的用氮稀释的含有氟化合物的气体和使用铝板代替聚丙烯板之外，以与实施例1相同的方式进行表面处理。将五块铝板(此后有时简写为Al；L×W×H＝20mm×20mm×2mm)放在由镍制造的具有内体积4.6L的圆柱形容器中(第二室)，第二室的气氛用氮气替换。然后，通过上述操作获得的含有氟化合物的气体被送入第二室，在25℃下进行预定时间的Al的表面处理，测量不同处理时间的铝表面上的接触角(以度表示的水的接触角)。
测量结果如表2所示。
[实施例4]
除使用FCOF代替C2F6作为氟化合物之外，进行类似于实施例3的实验。
在取样的含有氟化合物的气体中，检测到140ppm的F2气体，所供给的FCOF的分解率为69％。
然后，以与实施例3相同的方式对代替Al的铜板(有时简写为Cu)进行表面处理并测量接触角。在此情形下，Cu经初步酸洗(将Cu在0.1N的HCl溶液中搅拌30分钟，然后用水洗涤3次)并加热(在该环境中在200℃下加热1小时，然后将其在干燥器中冷却)。测量结果如表2所示。
[表2]
                表2 表面上的接触角(以度表示)
  处理时间实施例   10分钟   30分钟   60分钟   120分钟   180分钟
  3   93   105   109   108   109
  4   94   102   109   109   108
[实施例5]
使用图1的装置，进行聚丙烯的表面改性。NF3用作氟化合物气体，电感耦合等离子体(ICP)发生器(Litmas Blue 1200购自Landmark Technology)用作等离子体发生器。将L×W×H＝20mm×20mm×2mm的聚丙烯(PP)样品放在第二室中。
首先，将第一室抽真空至1Torr。然后，将NF3(流速：100sccm)在进口1用Ar(流速：400sccm)稀释以制备含有氟化合物的气体，将该含有氟化合物的气体供应至第一室。将1200W的功率施加于等离子体发生器。从第一室放出的含有氟化合物的气体在进口3用氮气(流速：14400sccm)再次稀释并引入保持在常压下第二室。如果在这些条件下NF3完全分解，则引入第二室的含有氟化合物的气体中的F2浓度将为1vol％(样品分析结果显示F2浓度为0.99vol％，分解率为99％)。
第二室中，PP样品与含有氟化合物的气体在常压下在24℃下接触3小时。
将样品表面通过购自ULVAC-PHI的XPS PHI Quantum2000分析。处理前，样品表面上的碳原子浓度为83原子％，氟的原子浓度为O原子％，但处理后，碳原子浓度为49原子％，氟原子浓度为44原子％。通过XPS的此分析结果表明样品表面已氟化。
通过XPS分析的条件如下。
X-射线源：Alka 1486.6eV单频
X-射线输出：24.72W
X-射线束直径：100.0mm
源与分析仪的角度：45.0°
中和器能量：1.0V
中和器电流：25.0nA
深度分析
溅射离子：Ar+
溅射能量：3.000keV
溅射电流：25.0nA
[实施例6]
除NF3(流速：200sccm)用Ar(流速：300sccm)稀释以制备含有氟化合物的气体，以及从第一室放出的含有氟化合物的气体用流速9300sccm氮气稀释之外，以与实施例5中相同的方式进行PP样品的表面改性。如果NF3完全分解，则引入第二室的含有氟化合物的气体中的F2浓度将为3vol％(样品分析结果显示F2浓度为2.9vol％，分解率为99％)。
表面改性后，以与实施例5中相同的方式，将样品的表面通过购自ULVAC-PHI的XPS PHI Quantum 2000分析。处理前，样品表面上的碳原子浓度为83原子％，氟的原子浓度为O原子％，但处理后，碳原子浓度为41原子％，氟原子浓度为53原子％。这些结果表明样品表面已氟化。
[实施例7]
使用图1的装置，在具有SiO2膜的晶片上完成刻蚀测试。将单晶硅上具有SiO2膜(7500埃)的晶片(25mm×25mm)放在由Ni制造的具有4.6L内体积的圆柱形容器内(第二室)。在该第二室的下游，设置电感耦合等离子体(ICP)发生器(购自ASTeX的ASTRONi)作为等离子体发生器(第一室)。将第一和第二室的气体用氮替换。然后，将第二室抽真空至0.5×105Pa，并加热至预定温度(260℃和310℃)。将NF3(1000sccm)供入第一室并分解，将从第一室放出的含有氟化合物的气体用稀释气体进口3的氮(流速：5500sccm)稀释。邻近稀释气体进口3的压力为常压。由此，产生含有浓度为20vol％的F2的含有氟化合物的气体。在此含有氟化合物的气体中，1000sccm被输送入保持在0.5×105Pa和各预定温度的第二室内，将目标晶片在各温度下表面处理。
处理后，用购自Nanometrics的Nano Spec 3000AF-T测量该膜厚度，以确定各个预定温度下的刻蚀速率。结果如表3所示。
[表3]
表3：SiO2膜的刻蚀速率(埃/分钟)
  处理温度   刻蚀速率
  260℃   60
  310℃   280
[实施例8]
使用图1的表面处理装置，化合物被氟化。
在图1的表面处理装置中，将包括温度控制浴的1000ml的PFA反应器放在处理室的位置。反应器中，引入517g(5.87mol)1，3-二氧戊环-2-酮，并在50℃的温度控制浴中熔融。然后，溶解的气体组分如空气用流速200sccm的氮气流加入反应器30分钟从系统中排出，这样系统中的气氛被氮替换。然后，使用NF3作为含有氟化合物的气体和电感耦合等离子体(ICP)发生器(购自ASTEX的ASTRONi)作为等离子体发生器，从NF3产生F2。将NF3(1000sccm)引入并用N2(3000sccm)稀释，以得到约30％的F2。邻近稀释气体N2进口3的气压为常压。在该30％的F2中，使用与SUS过滤器(小孔直径15μm，表面积7.5cm2)适合的气体喷嘴，将350sccm引入反应器中。反应溶液由搅拌器以约800rpm持续搅拌，以防止氟气体局部停留。反应器中的液相温度通过外部控温浴保持在50-60℃。同时，气相温度用设置在反应器顶部的冷凝器、通过起始材料、产物和副产品氟化氢的蒸汽的冷凝/回流保持在35-50℃。未冷凝的气体如未反应的氟用设置在冷凝器下游的气体洗涤器(scrubber)处理。
当引入氟的量达到10.6mol(1.8mol起始材料的等同物)时，反应终止，蒸馏掉副产的氟化氢，然后将残留物用水(200ml)和10％的NaHCO3水溶液(100ml)洗涤，用二氯甲烷(6×500ml)萃取。将萃取物在无水硫酸镁上干燥，然后蒸馏掉二氯甲烷。将所得的粗产品(590g)通过蒸馏纯化，得到480g4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，纯度为90％或更高(产率约70％)。
将纯度90％的粗产品在15℃下重结晶三次，得到约390g4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，其纯度为99％或更高。
[对比例1]
图1的装置中，除不像实施例1那样，等离子体发生器的第一室和处理室的第二室在没有使用真空泵下连接并且处理室的压力保持在与等离子体发生器的压力类似的1.0Torr而不是常压下，进行氟化合物(NF3)的分解实验，以与实施例1相同的方式制备含有氟化合物的气体。
在此情形下，在取样的含有氟化合物的气体中，F2浓度为114ppm。
[对比例2]
图1的装置中，除不像实施例1那样，等离子体发生器和处理室在没有使用真空泵下连接，将氟化合物(NF3)在1.0Torr下电离，并将处理室的压力调节至0.48Torr而不是常压下，进行氟化合物(NF3)的分解实验，以与实施例1相同的方式制备含有氟化合物的气体。
在此情形下，在取样的含有氟化合物的气体中，F2浓度为84ppm。
除上述实施例之外，本发明包括下列实施方案。
[A]包括下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予保持在减压下的第一区域的含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体输送至与第一区域连通且保持在常压或加压下的第二区域；以及
(3)将通过部分或全部转化受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二区域的制品的表面接触，将制品的表面改性；
(4)其中，在第一区域被激发的氟化合物部分或全部与第二区域的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[B]包含下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予第一区域中减压状态下的含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)在将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体输送至与第一区域连通的第二区域期间，将输送系统中的压力保持在常压或加压状态；以及
(3)将通过部分或全部转化受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二区域的制品的表面接触，以进行制品的表面改性；
(4)其中，在第一区域被激发的氟化合物部分或全部与第二区域的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[C]包含下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予第一区域中在减压状态下的含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)通过将第一区域的压力保持在常压或加压状态，部分或全部将该受激氟化合物转化成含有F2的含F2气体；
(3)将已转化的含F2气体输送至与第一区域连通的第二区域；以及
(4)将通过部分或全部转化该受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二区域的制品的表面接触，以进行制品的表面改性；
(5)其中，在第一区域受激氟化合物部分或全部与第二区域的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[D]包含下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予保持在减压下的第一室的含有氟化合物的气体，激发该含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室与第二室的气体通道从第一室输送至保持在常压或加压下的第二室；以及
(3)将通过部分或全部转化该受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二室的制品的表面接触，以进行制品的表面改性；
(4)其中，在第一室中受激氟化合物部分或全部与第二室中的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[E]包含下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予第一室中减压状态下的含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)在将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室和第二室的气体通道从第一室输送至第二室期间，将输送系统中的压力保持在常压或加压状态；以及
(3)将通过部分或全部转化受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二室的制品的表面接触，以进行制品的表面改性；
(4)其中，在第一室受激氟化合物部分或全部与第二室的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[F]包含下列步骤的表面改性方法：
(1)通过将能量给予第一室中减压状态下的含有氟化合物的气体，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；
(2)通过将第一室中的压力保持在常压或加压条件下，部分或全部将受激氟化合物转化成由这样的转化产生的含有F2气体的含F2气体；
(3)将已转化的含F2气体通过连接第一室与第二室的气体通道从第一室输送至第二室；以及
(4)将通过部分或全部转化受激氟化合物而产生的含有F2气体的含F2气体与第二室的制品的表面接触，以进行制品的表面改性；
(5)其中，在第一室受激氟化合物部分或全部与第二室的制品表面接触前，使用该已转化的F2气体。
[G] [D]或[E]的表面改性方法，其中真空泵设置在连接第一室和第二室的气体通道内，所述真空泵在将含受激氟化合物的气体从第一室输送至第二室的步骤期间使用。
[H] [A]-[G]的任一项的表面改性方法，其包括在将能量给予该含有氟化合物的气体之后，在该气体与待表面改性的制品接触前，引入惰性气体和/或氧的步骤。
[I] [A]-[H]的任一项的表面改性方法，其中能量给予步骤包含将该含有氟化合物的气体电离。
[J] [A]-[I]的任一项的表面改性方法，其中，该氟化合物是气态氟化合物，其选自直链、支链或环状的饱和全氟化碳，直链、支链或环状的不饱和全氟化碳，羰基氟化物，全氟化次氟化物，全氟过氧化物，全氟醚化合物，含氧氟化物，卤间氟化物，含碘氟化物，含硫氟化物，含氮氟化物，含硅氟化物，含稀有气体氟化物或其组合。
[K] [A]-[I]的任一项的表面改性方法，其中，氟化合物选自CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、FCOF、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF2(OF)2、CF3COOF、CF3OOCF3、CF3COOOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6或其混合物。
[L] [A]-[K]的任一项的表面改性方法，其中，该含有氟化合物的气体包含惰性气体和/或氧。
[M] [L]的表面改性方法，其中，该惰性气体为He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2或其组合。
[N] [A]-[M]的任一项的表面改性方法，其中，该氟化合物是选自由NF3、C2F6和COF2组成的组中的一种或多种成分。
[O] [N]的表面改性方法，其中，当氟化合物为全氟化碳或含有一种或多种全氟化碳的混合物时，将该氟化合物在氧存在下电离。
[P] [A]-[O]的任一项的表面改性方法，其中，表面改性通过氟化制品的表面来进行。
[Q] [A]-[P]的任一项的表面改性方法，其中，待表面改性的制品为金属和/或金属化合物和/或聚合物。
[R] [Q]的表面改性方法，其中，该聚合物是基于聚丙烯的制品。
[S] [Q]的表面改性方法，其中，该金属化合物是选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物和金属氯化物组成的组中的一种或多种成分。
[T] [Q]的表面改性方法，其中，该金属化合物是基于Si的化合物，特别是Si、SiO2、Si3N4、SiC、多晶硅、无定形硅或其组合。
[U] [T]的表面改性方法，其中，该基于硅的化合物在LPCVD装置中沉积。
[V]一种表面改性装置，该装置包含：
包括用于减压下将含有氟化合物的气体电离的设备的第一区域；以及
与第一区域连通且包括在那里的待表面改性的制品以及这样设备的第二区域，和设备，其用于将通过控制压力在常压或加压下产生的含有氟化合物的气体与该制品的表面在常压或加压下接触，以进行制品的表面改性。
[W]一种表面改性装置，该装置包含：
包括用于减压下将含有氟化合物的气体电离的设备的第一室；以及
与第一室连通且包括在那里的待表面改性的制品和这样设备的第二室，该设备用于将通过控制常压或加压下的压力产生的含有氟化合物的气体与该制品的表面在常压或加压下接触，以进行制品的表面改性。
[X] [W]的表面改性装置，其中，在第二室前和/或第二室后，设置真空泵或压缩机。
[Y] [X]的表面改性装置，其中，第一室、第二室和真空泵相继连接，且第一室和第二室独立地与真空泵连接，或[X]的表面改性装置，其中，第一室、压缩机和第二室相继连接，且第一室和压缩机独立地与第二室连接。
[Z]一种使用[V]-[Y]的装置直接氟化有机和/或无机材料的方法。

Claims (28)

1.一种制备含F2气体的方法，该方法包括下列步骤：
通过减压下给予含有氟化合物的气体能量，激发含有氟化合物的气体中的至少一种氟化合物；以及
常压或加压下，将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体部分或全部转化为F2。
2.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤在与第一区域连通且保持在常压或加压下的第二区域进行。
3.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含在将该含受激氟化合物的气体输送至与第一区域连通的第二区域期间，保持输送系统中的该压力在常压或加压状态。
4.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一区域进行；以及
将该气体转化为F2的步骤通过将第一区域的压力保持在常压或加压状态来进行。
5.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室和第二室的气体通道从第一室输送至保持在常压或加压下的第二室。
6.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室进行；以及
将该气体转化为F2的步骤包含在将含有该受激氟化合物的该含受激氟化合物的气体通过连接第一室和第二室的气体通道从第一室输送至第二室期间，保持输送系统中的该压力在常压或加压状态。
7.根据权利要求1所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤在保持在减压下的第一室进行；以及
将该气体转化为F2的步骤通过保持第一室在常压或加压下，在该第一室中进行。
8.根据权利要求5或6所述的制备含F2气体的方法，其中，在连接第一室和第二室的气体通道内设置真空泵，所述真空泵在将该含受激氟化合物的气体从第一室输送至第二室的步骤期间使用。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备含F2气体的方法，其中，激发氟化合物的步骤包含将该含有氟化合物的气体电离。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备含F2气体的方法，其中，该氟化合物是气态氟化合物，其选自直链、支链或环状的饱和全氟化碳，直链、支链或环状的不饱和全氟化碳，碳酰氟，全氟化次氟化物，全氟过氧化物，全氟醚化合物，含氧氟化物，卤间氟化物，含碘氟化物，含硫氟化物，含氮氟化物，含硅氟化物，含稀有气体氟化物或其组合。
11.根据权利要求1至9任一项所述的制备含F2气体的方法，其中，该氟化合物选自CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、FCOF、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF2(OF)2、CF3COOF、CF3OOCF3、CF3COOOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6或其混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的制备含F2气体的方法，其中，该含有氟化合物的气体包含惰性气体和/或氧。
13.根据权利要求12所述的制备含F2气体的方法，其中，该惰性气体是He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2或其组合。
14.根据权利要求1至13任一项所述的制备含F2气体的方法，其中，该氟化合物是选自由NF3、C2F6和COF2组成的组中的一种或多种物质。
15.根据权利要求14所述的制备含F2气体的方法，其中，当氟化合物为全氟化碳或含有一种或多种全氟化碳的混合物时，将该氟化合物在氧存在下电离。
16.一种将制品的表面改性的方法，该方法包含在减压或加压或常压下，将通过权利要求1至15任一项所述的制备含F2气体的方法所获得的含F2气体与该制品的表面接触。
17.根据权利要求16所述的表面改性方法，该方法进一步包含在将能量给予该含有氟化合物的气体后，在该气体与该待表面改性制品接触之前，引入惰性气体和/或氧的步骤。
18.根据权利要求16或17所述的表面改性方法，其中，表面改性通过氟化制品的表面来进行。
19.根据权利要求16至18任一项所述的表面改性方法，其中，待表面改性的制品为选自由金属、金属化合物和聚合物组成的组中的一种或多种物质。
20.根据权利要求19所述的表面改性方法，其中，该聚合物是基于聚丙烯的制品。
21.根据权利要求19所述的表面改性方法，其中，该金属化合物是选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物和金属氯化物组成的组中的一种或多种物质。
22.根据权利要求19所述的表面改性方法，其中，该金属化合物是基于Si的化合物。
23.根据权利要求22所述的表面改性方法，其中，该基于Si的化合物为Si、SiO2、Si3N4、SiC、多晶硅、无定形硅或其组合。
24.根据权利要求22所述的表面改性方法，其中，该基于硅的化合物在LPCVD装置中沉积。
25.一种制备含F2气体的装置，该装置包含：
用于减压下将含有氟化合物的气体电离的设备；以及
与电离设备连通且将该已电离的含有氟化合物的气体的压力控制在常压或加压状态的压力控制设备。
26.一种表面改性装置，该表面改性装置包含与权利要求25所述的制备含F2气体的装置中的压力控制设备连通且安置制品的设备，所述制品的表面应与在减压或加压或常压下制备含F2气体的该装置中所制备的含F2气体相接触。
27.根据权利要求26所述的表面改性装置，该表面改性装置进一步包含与安置该制品的设备连通的真空泵或压缩机。
28.一种使用权利要求25至27的任一项所述的装置直接氟化有机和/或无机材料的方法。
CNB2005800059019A 2004-03-31 2005-03-30 用于制备含f2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法和装置 Active CN100480170C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP103364/2004 2004-03-31
JP2004103364 2004-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1922102A true CN1922102A (zh) 2007-02-28
CN100480170C CN100480170C (zh) 2009-04-22

Family

ID=35063659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800059019A Active CN100480170C (zh) 2004-03-31 2005-03-30 用于制备含f2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法和装置

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7919141B2 (zh)
EP (1) EP1731480B1 (zh)
JP (1) JP4804345B2 (zh)
KR (1) KR101114803B1 (zh)
CN (1) CN100480170C (zh)
WO (1) WO2005095268A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140607A (zh) * 2010-09-15 2013-06-05 索尔维公司 用于氟生产的设备
CN112763635A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 中昊晨光化工研究院有限公司 一种气相色谱柱、应用及低沸点含氟化合物分离方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095268A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Ｆ2含有ガスの製造方法及びｆ2含有ガスの製造装置、並びに物品の表面を改質する方法及び物品の表面の改質装置
DE102007060515A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Christof-Herbert Diener Oberflächenbehandlungsverfahren
JP2013203571A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Central Glass Co Ltd フッ素ガスの製造方法とその装置
US20130341178A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-26 Air Products And Chemicals Inc. Method and Apparatus for Removing Contaminants from Nitrogen Trifluoride
US8802572B2 (en) * 2012-07-10 2014-08-12 Applied Materials, Inc. Method of patterning a low-k dielectric film
JP2018522718A (ja) 2015-07-01 2018-08-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｐｖｐ含有かつ／又はｐｖｌ含有複合膜並びに使用方法
US10618008B2 (en) 2015-07-01 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use
US10478778B2 (en) 2015-07-01 2019-11-19 3M Innovative Properties Company Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use
US10043674B1 (en) * 2017-08-04 2018-08-07 Applied Materials, Inc. Germanium etching systems and methods
TWI629378B (zh) * 2017-09-28 2018-07-11 財團法人金屬工業研究發展中心 不銹鋼表面處理方法
KR102504833B1 (ko) 2017-11-16 2023-03-02 삼성전자 주식회사 식각 가스 혼합물과 이를 이용한 패턴 형성 방법과 집적회로 소자의 제조 방법
JP7030648B2 (ja) 2018-08-09 2022-03-07 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法およびエッチングガス
US12065359B2 (en) * 2021-04-14 2024-08-20 Applied Materials, Inc. Portable fluorine generator for on-site calibration

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213102A (en) * 1978-03-21 1980-07-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorine generator for chemical lasers
US5492736A (en) * 1994-11-28 1996-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorine doped silicon oxide process
JPH08217897A (ja) 1995-02-13 1996-08-27 Sekisui Chem Co Ltd プラズマ表面処理方法及びプラスチック表面処理装置
JP3796857B2 (ja) 1995-11-07 2006-07-12 セイコーエプソン株式会社 表面処理方法及びその装置
KR19980032019A (ko) * 1996-10-28 1998-07-25 야스카와 히데아키 표면 처리 방법 및 그 장치
JP2000319433A (ja) 1999-05-07 2000-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp フッ素ガスを用いる表面処理装置
JP2002064097A (ja) 1999-06-30 2002-02-28 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP4568396B2 (ja) 2000-03-01 2010-10-27 株式会社イオンテクノセンター 金属材料の表面処理方法及びフッ化処理金型
JP3709160B2 (ja) 2001-10-29 2005-10-19 大和紡績株式会社 合成樹脂材料の表面改質方法及び電池セパレータの製造方法
US20040151656A1 (en) * 2001-11-26 2004-08-05 Siegele Stephen H. Modular molecular halogen gas generation system
JP3855081B2 (ja) 2002-07-01 2006-12-06 株式会社日立国際電気 フッ素ガスによるクリーニング機構を備えたｃｖｄ装置およびｃｖｄ装置のフッ素ガスによるクリーニング方法
US7238266B2 (en) * 2002-12-06 2007-07-03 Mks Instruments, Inc. Method and apparatus for fluorine generation and recirculation
WO2005095268A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Ｆ2含有ガスの製造方法及びｆ2含有ガスの製造装置、並びに物品の表面を改質する方法及び物品の表面の改質装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140607A (zh) * 2010-09-15 2013-06-05 索尔维公司 用于氟生产的设备
CN112763635A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 中昊晨光化工研究院有限公司 一种气相色谱柱、应用及低沸点含氟化合物分离方法
CN112763635B (zh) * 2019-10-21 2022-03-22 中昊晨光化工研究院有限公司 一种气相色谱柱、应用及低沸点含氟化合物分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1731480B1 (en) 2018-05-23
US20090047792A1 (en) 2009-02-19
US7919141B2 (en) 2011-04-05
KR101114803B1 (ko) 2012-03-13
CN100480170C (zh) 2009-04-22
US20100206480A1 (en) 2010-08-19
EP1731480A8 (en) 2007-04-04
JP4804345B2 (ja) 2011-11-02
JPWO2005095268A1 (ja) 2008-02-21
EP1731480A1 (en) 2006-12-13
EP1731480A4 (en) 2009-06-03
WO2005095268A1 (ja) 2005-10-13
KR20060132945A (ko) 2006-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1922102A (zh) 用于制备含f2气体的方法和装置以及用于制品表面改性的方法和装置
CN1290157C (zh) 化学气相沉积设备以及化学气相沉积设备的清洗方法
CN1301947C (zh) 全氟化碳的生产方法及其用途
JP4634199B2 (ja) フッ素含有ガスによる表面改質方法及びその装置
CN1638028A (zh) 蚀刻高介电常数材料和清洗用于高介电常数材料的沉积室的方法
TW554418B (en) Method and device for cleaning chemical vapor deposition apparatus
CN1579010A (zh) Cvd设备以及使用所述cvd设备清洗所述cvd设备的方法
CN1539159A (zh) 薄膜形成装置的洗净方法
CN1271690C (zh) 等离子体清洗气体和等离子体清洁方法
CN1499584A (zh) 产生气体等离子体的方法和装置及制造半导体器件的方法
CN1165386C (zh) 半导体制造装置用氟橡胶类成型制品的洗涤方法和被洗涤的成型制品
CN1779920A (zh) 使用致密加工流体和超声波能处理半导体元件的方法
CN101278072A (zh) 使用nf3除去表面沉积物的方法
CN1192815C (zh) Pfc处理方法及其处理装置
CN1579011A (zh) Cvd设备以及使用cvd设备清洗cvd设备的方法
CN1277289C (zh) 半导体制造装置、半导体制造系统和衬底处理方法
CN1214444C (zh) 用于半导体生产设备的净化气
CN1767154A (zh) 从基板上清除含碳的残余物的方法
TWI477485B (zh) 原位產生碳醯氟化物或其任何變異體之分子蝕刻劑之方法及其應用
JP5214316B2 (ja) プラズマ成膜装置のクリーニング方法
CN1519889A (zh) 半导体装置的制造设备的清洁方法
JP2003178986A (ja) 半導体製造装置のクリーニングガスおよびクリーニング方法
CN1638052A (zh) 衬底表面清洗方法、薄膜制造方法、半导体装置及其制法
KR20000023596A (ko) 세정 기체
CN1265435C (zh) 清洁气

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant