KR20160088952A - 화학 기상 성장용 원료 및 이것을 사용한 실리콘 함유 박막 형성방법 - Google Patents

화학 기상 성장용 원료 및 이것을 사용한 실리콘 함유 박막 형성방법 Download PDF

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요시히데 미즈오
아키오 사이토
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Abstract

본 발명의 화학 기상 성장용 원료는 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)(R1, R3은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R2, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이며, 기체상에 화학 기상 성장법에 의해 질화 실리콘 박막을 형성하는 원료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화학 기상 성장용 원료를 사용하면, 300~500℃의 저온에서의 성막이 가능하다.

Description

화학 기상 성장용 원료 및 이것을 사용한 실리콘 함유 박막 형성방법{RAW MATERIAL FOR CHEMICAL VAPOR DEPOSITION, AND PROCESS FOR FORMING SILICON-CONTAINING THIN FILM USING SAME}
본 발명은, 특정 구조를 가지는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 기상 성장용 원료, 및 상기 원료를 사용하여 화학 기상 성장법에 의해 실리콘 함유 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 커패시터막, 게이트막, 배리어막, 게이트 절연막 등의 전자부품의 전자 부재나, 광도파로, 광스위치, 광증폭기 등의 광통신용 디바이스의 광학 부재로서 사용된다. 최근, 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화에 수반하여 상기 전자 부재나 광학 부재는 미세화하는 경향이 있다. 이러한 상황에 있어서, 실리콘 함유 박막은 더욱 얇은 것이 요망되고 있다. 이와 같은 요망에 따라, 종래의 산화 실리콘 박막을 대신하여 질화 실리콘 박막이 사용되도록 되고 있다.
상기의 실리콘 함유 박막의 형성방법으로서는, 도포 열분해법, 졸겔법, Chemical Vapor Deposition법(이하 CVD법이라 칭함)이나 Atomic Layer Deposition법(이하 ALD법이라 칭함) 등을 들 수 있는데, 조성 제어성, 단차 피복성이 뛰어난 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 것 등 많은 장점을 가지고 있으므로, CVD법, ALD법 등의 프리커서를 기화시켜 사용하는 방법이 최적의 박막 형성방법이다.
상기 CVD법이나 ALD법의 프리커서로서는, 종래 디클로로실란이나 헥사클로로디실란 등의 무기계 클로로실란류를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이 방법에서는 700~900℃의 고온에서 성막(成膜)할 필요가 있다. 그 때문에, 메탈 배선 후 등의 웨이퍼 온도를 높일 수 없는 공정에는 사용할 수 없다는 문제가 있다. 또한 얕은 확산층 내의 불순물이 열에 의해 깊이 확산해 버려, 전자 부재의 사이즈의 미세화가 곤란해진다는 문제도 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 무기계 클로로실란류에 유기기를 도입한 프리커서를 사용한 저온에서의 성막 기술이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 SiH2(NH(C4H9))2(Bis tertial butyl amino silane: BTBAS)를 프리커서로서 사용하여 CVD법에 의해 Si3N4막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 SiCl(N(C2H5)2)3, SiCl(NH(C2H5))3, SiH2(N(C3H7)2)2, 또는 Si(N(CH3)2)4를 프리커서로서 사용하는 성막 기술이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술은, 성막 온도 600~800℃에서의 성막 기술이며, 성막 온도의 충분한 저온화를 실현할 수 있었다고는 할 수 없다.
미국 특허출원공개 제2006/121746호 명세서 중국 특허출원공개 제1834288A호 명세서
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 300~500℃의 저온에서의 성막이 가능하며, 또한 반응성이 양호한 프로세스를 부여하는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 기상 성장용 원료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 기상 성장용 원료가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)(R1, R3은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R2, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 기상 성장용 원료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 화학 기상 성장용 원료를 사용하여, 화학 기상 성장법에 의해 실리콘 함유 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 300~500℃의 저온에서의 성막이 가능하고, 또한 반응성이 양호한 프로세스를 부여하는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 기상 성장용 원료를 제공할 수 있다.
도 1은 평가예 2에서 측정한 화합물 No.8의 실온에서의 NH3 가스 불어넣기 전후의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 평가예 2에서 측정한 화합물 No.8의 200℃에서의 NH3 가스 불어넣기 전후의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 평가예 2에서 측정한 비교 화합물 No.1의 실온 및 200℃에서의 NH3 가스 불어넣기 전후의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 평가예 3에 있어서, 실온에서의 NH3 가스 불어넣기 후의 화합물 No.8을 Si 웨이퍼상에 있어서 700℃에서 소성했을 때의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 박막 형성방법에 사용되는 ALD 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 화학 기상 성장용 원료는 일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)(R1, R3은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R2, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물을 박막의 프리커서로서 함유하는 것이며, 실리콘 원자를 함유하는 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 질화 실리콘, 실리콘과 다른 금속 원소의 복합 산화물 등의 박막의 형성에 사용할 수 있다. 특히 질화 실리콘 박막의 저온 성막을 위한 화학 기상 성장용 원료로서 적합하다. 또한 본 발명에 있어서, 화학 기상 성장용 원료란, 특단으로 구별하지 않는 한, CVD용 원료 혹은 ALD용 원료의 양쪽을 나타낸다.
상기의 유기 실리콘 함유 화합물은 실리콘과 결합하는 수소, 염소 및 아미노기를 가지는 것이 특징이다. 이 유기 실리콘 함유 화합물이 가지는 염소에 의해 반응성이 향상하여 성막 속도도 향상한다. 또한 유기 실리콘 함유 화합물은 아미노기도 가지므로 저온 성막이 가능해진다.
상기 일반식 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 제3부틸 등을 들 수 있다. 상기 일반식 중에 포함되는 R1 및 R3은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R2 및 R4에 대해서도 동일하다.
상기 일반식으로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물로서는 구체적으로는 하기 화합물 No.1~No.14를 들 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 유기 실리콘 함유 화합물 중에서도, 분자량이 작은 것일수록 휘발성이 양호하므로, R1~R4가 탄소수가 적은 알킬기(특히 탄소수가 2 이하인 것)인 것이 보다 바람직하다.
일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)로 표시되는 상기 유기 실리콘 함유 화합물은 종래 공지의 반응을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면 트리클로로실란과, 목적으로 하는 유기 실리콘 함유 화합물이 가지는 아미노기(-NR1R2 및 -NR3R4)에 대응하는 1급 아민 또는 2급 아민을 반응시키면 된다. 이 반응은 메틸터셜부틸에테르, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임 등의 에테르계 용제; THF; 테트라히드로피란; 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제 등의 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 비율은 트리클로로실란 1몰에 대하여 1급 아민 또는 2급 아민 1.8~3.0몰의 범위가 바람직하다. 또한 반응 온도는 -70~60℃가 바람직하고, 반응 시간은 12시간 이하가 바람직하다.
본 발명의 화학 기상 성장용 원료는 상기 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하는 것이며, 유기 실리콘 함유 화합물 그 자체, 또는 이것을 함유하여 이루어지는 조성물이다. 본 발명의 화학 기상 성장용 원료 그 형태는, 사용되는 화학 기상 성장법의 수송 공급방법 등의 수법에 의해 적당히 선택되는 것이다.
본 발명의 화학 기상 성장용 원료를 수송 공급하는(원료 도입 공정) 방법으로서는, 화학 기상 성장용 원료를 원료 용기 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시키고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 퇴적 반응부로 도입하는 기체 수송법, 화학 기상 성장용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하여, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 퇴적 반응부로 도입하는 액체 수송법을 들 수 있다. 기체 수송법의 경우는, 상기 일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물 그 자체가 화학 기상 성장용 원료가 되고, 액체 수송법의 경우는, 상기 일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물 그 자체 또는 상기 화합물을 유기 용제에 녹인 용액이 화학 기상 성장용 원료가 된다.
또한 다성분계 박막을 형성할 경우의 다성분계 화학 기상 성장법에 있어서는, 화학 기상 성장용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글 소스법이라 칭함)과, 다성분 원료를 미리 소망하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일 소스법이라 칭함)이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 상기 일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물만에 의한 혼합물 혹은 이들 혼합물에 유기 용제를 첨가한 혼합 용액, 상기 일반식 HSiCl(NR1R2)(NR3R4)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 이들의 혼합물에 유기 용제를 첨가한 혼합 용액이 화학 기상 성장용 원료이다.
상기의 화학 기상 성장용 원료에 사용하는 유기 용제로서는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제로, 상기 유기 실리콘 함유 화합물 및 필요에 따라 사용되는 다른 프리커서에 대하여 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 가지는 탄화수소류; 피리딘, 루티딘을 들 수 있고, 이들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 유기 용제를 사용할 경우, 상기 유기 용제 중에서의 프리커서 성분의 합계량이 0.01~2.0몰/리터, 특히 0.05~1.0몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기의 다른 프리커서(실리콘 이외의 원소의 프리커서)로서는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물 및 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속 원소의 화합물을 들 수 있다. 상기의 실리콘 이외의 원소의 프리커서의 금속종으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족 원소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 원소, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 원소(란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테늄), 악티노이드 원소 등의 3족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄의 4족 원소, 바나듐, 니오브, 탄탈의 5족 원소, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 6족 원소, 망간, 테크네튬, 레늄의 7족 원소, 철, 루테늄, 오스뮴의 8족 원소, 코발트, 로듐, 이리듐의 9족 원소, 니켈, 팔라듐, 백금의 10족 원소, 구리, 은, 금의 11족 원소, 아연, 카드뮴, 수은의 12족 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨의 13족 원소, 게르마늄, 주석, 납의 14족 원소, 비소, 안티몬, 비스무트의 15족 원소, 폴로늄의 16족 원소를 들 수 있다.
상기의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 제3부탄올, 아밀알코올, 이소아미노알코올, 제3아미노알코올 등의 알킬알코올류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-제2부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류, N,N-디메틸아미노에탄올, 1,1-디메틸아미노-2-프로판올, 1,1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 디알킬아미노알코올류를 들 수 있다.
상기의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로서는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기의 유기 배위자로서 사용되는 β-디케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디원, 5-메틸헥산-2,4-디원, 헵탄-2,4-디원, 2-메틸헵탄-3,5-디원, 5-메틸헵탄-2,4-디원, 6-메틸헵탄-2,4-디원, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디원, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디원, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디원, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디원, 옥탄-2,4-디원, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디원, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디원, 2,2-디메틸-6-에틸옥탄-3,5-디원, 2,2,6,6-테트라메틸옥탄-3,5-디원, 2,9-디메틸노난-4,6-디원, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-노난디원, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디원, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디원 등의 알킬 치환 β-디케톤류; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디원, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디원, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디원, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디원 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디원, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디원, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디원 등의 에테르 치환 β-디케톤류를 들 수 있다.
상기의 유기 배위자로서 사용되는 시클로펜타디엔 화합물로서는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제2부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제3부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
상기의 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제2부틸아민, 제3부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민, 비스(트리메틸실릴)아민 등을 들 수 있다.
예를 들면 본 발명의 박막 형성방법에 의해, 실리콘 성분과 지르코늄의 복합 질화물 박막을 형성할 경우, 지르코늄 프리커서로서는 테트라키스(디알킬아미노)지르코늄, 특히 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 박막 형성방법에 의해, 실리콘 성분과 하프늄의 복합 질화물 박막을 형성할 경우, 하프늄 프리커서로서는 테트라키스(디알킬아미노)하프늄, 특히 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(디에틸아미노)하프늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화학 기상 성장용 원료에는, 필요에 따라, 상기 유기 실리콘 함유 화합물 및 다른 프리커서에 안정성을 부여하기 위해, 구핵성 시약을 함유시켜도 된다. 상기 구핵성 시약으로서는 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 환상 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소환 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류, 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디원, 2,4-헵탄디원, 3,5-헵탄디원, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있고, 이들 안정제로서의 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 1몰에 대하여 0.05몰~10몰의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 0.1~5몰로 사용된다.
본 발명의 화학 기상 성장용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은 원소마다 100ppb이하가 바람직하고, 10ppb이하가 보다 바람직하며, 총량으로는 1ppm이하가 바람직하고, 100ppb이하가 보다 바람직하다. 특히 LSI의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용할 경우는, 얻어지는 전박막(電薄膜)의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 및 동속(同屬) 원소(티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄)의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하며, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량으로 500ppm이하가 바람직하고, 50ppm이하가 보다 바람직하며, 10ppm이하가 더욱 바람직하다. 또한 수분은 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 편이 좋다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은 10ppm이하가 바람직하고, 1ppm이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 화학 기상 성장용 원료는 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해, 파티클이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막을 형성하는 방법은, 상기 설명의 본 발명의 화학 기상 성장용 원료를 사용하는 것이 특징이다. 원료의 수송 공급방법, 퇴적방법, 박막 형성 조건, 형성장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니며 주지 일반의 조건, 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 박막 형성방법은 특히 저온에서 질화 실리콘 박막을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 박막 형성방법에 대하여, 질화 실리콘 박막을 형성할 경우를 예로 들어 더욱 설명한다.
질화 실리콘 박막을 형성할 경우, 우선 상기에서 설명한 원료 도입 공정에 의해, 본 발명의 화학 기상 성장용 원료에 프리커서로서 포함되는 본 발명에 따른 유기 실리콘 함유 화합물을 퇴적 반응부에 도입한다. 다음으로, 퇴적 반응부에 도입한 프리커서에 의해, 기체상에 실리콘 함유 박막을 성막시킨다(실리콘 함유 박막 성막 공정). 이때에, 기체를 가열하거나, 퇴적 반응부를 가열하여 열을 가해도 된다. 이 공정에서 성막되는 실리콘 함유 박막은 프리커서 박막, 또는 프리커서가 분해 및/또는 반응하여 생성한 박막이며, 순수한 실리콘 함유 박막과는 다른 조성을 가진다. 본 공정이 행해지는 온도가 50℃보다 낮으면 최종적으로 얻어지는 질화 실리콘 박막 중에 잔류 카본이 많이 포함되는 경우가 있고, 500℃를 넘어도 최종적으로 얻어지는 막질의 향상은 보이지 않으므로, 기체 또는 퇴적 반응부는 50~500℃로 가열하는 것이 바람직하며, 100~500℃로 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부로부터, 미반응의 프리커서 증기나 부생성한(by-produced) 가스를 배기한다(배기 공정). 미반응의 프리커서 증기나 부생성한 가스는 퇴적 반응부로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기방법으로서는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는 20000~10Pa가 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부에 NH3 가스나 N2 가스를 도입하고, 상기 NH3 가스나 N2 가스, 및 열의 작용에 의해, 앞의 실리콘 함유 박막 성막 공정에서 얻은 실리콘 함유 박막으로부터 질화 실리콘 박막을 형성한다(질화 실리콘 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 실리콘 함유 박막에 작용시키는 열의 온도는, 100℃보다 낮으면 질화 실리콘 박막 중에 잔류 카본이 많이 포함되는 경우가 있고, 500℃를 넘는 온도로 해도, 질화 실리콘 박막의 막질의 향상은 보이지 않으므로 100~500℃가 바람직하다. 또한 실리콘 함유 박막에 열을 작용시키려면, 기체 또는 퇴적 반응부 전체를 가열하면 되고, 바람직하게는 100~500℃로 가열한다.
본 발명의 박막 형성방법에 있어서는, 상기의 원료 도입 공정, 실리콘 함유 박막 성막 공정, 배기 공정, 및 질화 실리콘 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막 두께의 박막이 얻어질 때까지 복수회 반복해도 된다. 이 경우, 1사이클 행한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 퇴적 반응부로부터 미반응의 프리커서 증기 및 NH3 가스나 N2 가스, 또한 부생성한 가스를 배기한 후, 다음 1사이클을 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 박막 형성방법에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 된다. 이들 에너지를 인가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원료 도입 공정에서의 프리커서 증기 도입시, 실리콘 함유 박막 성막 공정 또는 질화 실리콘 박막 형성 공정에서의 가온시, 배기 공정에서의 계 내의 배기시, 질화 실리콘 박막 형성 공정에서의 NH3 가스나 N2 가스 도입시여도 되고, 상기의 각 공정 사이여도 된다.
본 발명의 박막 형성방법에 있어서, 실리콘 함유 박막 성막 공정에서의 실리콘 함유 박막의 성막시의 압력, 및 질화 실리콘 박막 형성 공정에서의 반응 압력은 대기압~10Pa가 바람직하고, 플라즈마를 사용할 경우는 2000~10Pa가 바람직하다.
또한 본 발명의 박막 형성방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 막질을 얻기 위해 불활성 분위기하, 또는 NH3 가스나 N2 가스 분위기하에서 어닐 처리를 행해도 되고, 단차 매장이 필요한 경우에는 리플로우 공정을 마련해도 된다. 이 경우의 온도는 400~1200℃, 특히 500~800℃가 바람직하다.
또한 실리콘과 실리콘 이외의 원소를 함유하는 박막을 형성할 경우에는, HSiCl(NR1R2)(NR3R4)(R1, R3은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R2, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 화학 기상 성장용 원료와는 별개로, 실리콘 이외의 금속 원소의 프리커서를 함유하는 화학 기상 성장용 원료를 사용하여, 본 발명의 박막 형성방법에 공급할 수 있다. 이 경우, 이들 화학 기상 성장용 원료는 각각 독립적으로 기화, 공급한다. 또한 실리콘 이외의 금속 원소의 프리커서를 함유하는 화학 기상 성장용 원료는, 본 발명의 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하는 화학 기상 성장용 원료에 준하여 조제할 수 있다. 또한 실리콘 이외의 금속 원소의 프리커서는, 상기 유기 실리콘 함유 화합물과 함께 본 발명의 화학 기상 성장용 원료 중에 함유시켜 기화, 공급해도 된다. 어느 경우도 실리콘 이외의 금속 원소의 프리커서의 사용량은 목적으로 하는 박막의 조성에 따라 적당히 선택할 수 있다.
실리콘과 실리콘 이외의 원소를 함유하는 박막으로서는, 예를 들면 실리콘-티타늄 복합 산화물, 실리콘-지르코늄 복합 산화물, 실리콘-하프늄 복합 산화물, 실리콘-비스무트-티타늄 복합 산화물, 실리콘-하프늄-알루미늄 복합 산화물, 실리콘-하프늄-희토류 원소 복합 산화물, 실리콘-하프늄 복합 산화 질화물(HfSiON)을 들 수 있고, 이들 박막의 용도로서는 고유전 커패시터막, 게이트 절연막, 게이트막, 전극막, 배리어막 등의 전자부품 부재, 광파이버, 광도파로, 광증폭기, 광스위치 등의 광학 유리 부재를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 비교예 등을 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다. 또한 문(文) 중의 "부" 또는 "%"라고 되어 있는 것은 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1] HSiCl(N(CH3)(C2H5))2(화합물 No.14)의 제조
반응 플라스크에 HSiCl3 41.0g, 메틸터셜부틸에테르(이하 MTBE라 칭함) 365ml를 투입하고 -30℃로 냉각하였다. 이것에 NH(CH3)(C2H5) 79.0g을 반응계가 -20℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 3시간 교반한 후, 가압 여과를 행하여 MTBE 71ml로 세정하여, 감압하 50℃에서 MTBE를 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류하여, 압력 1200Pa, 유출(留出) 온도 53℃의 프랙션으로부터 목적물인 HSiCl(N(CH3)(C2H5))2를 수율 70%로 얻었다. 얻어진 화합물에 대해서는 1H-NMR의 측정에 의해 식별을 행하였다.
1H-NMR(용매:중(重)벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수비(數比))
(5.126:s:1)(2.773:quartet:4)(2.365:s:6)(0.916:t:6)
[실시예 2] HSiCl(N(C2H5)2)2(화합물 No.8)의 제조
반응 플라스크에 HSiCl3 75.0g, THF 360ml를 투입하고, 0℃로 냉각하였다. 이것에 NH(C2H5)2 165.33g과 THF 70ml의 혼합 용액을 반응계가 5℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반한 후, 45℃로 가열하여 9시간 교반하였다. 이어서, 가압 여과를 행하여 THF로 세정하고, 감압하 50℃로 THF를 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류하여, 압력 250Pa, 유출 온도 44℃의 프랙션으로부터 목적물인 HSiCl(N(C2H5)2)2를 수율 62%로 얻었다. 얻어진 화합물에 대해서는 1H-NMR의 측정에 의해 식별을 행하였다.
1H-NMR(용매:중벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수비)
(5.121:s:1)(2.835:quartet:8)(0.942:t:12)
[실시예 3] HSiCl(HNC(CH3)3)2(화합물 No.6)의 제조
반응 플라스크에 HSiCl3 75.0g, THF 190ml를 투입하고, 0℃로 냉각하였다. 이것에 NH2(C(CH3)3) 163.77g과 THF 77ml의 혼합 용액을 반응계가 5℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반한 후, 55℃로 가열하여 4시간 교반하였다. 이어서, 가압 여과를 행하여 THF로 세정하고, 감압하 50℃에서 THF를 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류하여, 압력 1470Pa, 유출 온도 74℃의 프랙션으로부터 목적물인 HSiCl(HNC(CH3)3)2를 수율 62%로 얻었다. 얻어진 화합물에 대해서는 1H-NMR의 측정에 의해 식별을 행하였다.
1H-NMR(용매:중벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수비)
(5.440:s:1)(1.100:s:20)
[평가예 1] 휘발성의 평가
상기의 실시예 1~3에서 얻은 화합물 No.14, 8, 6 및 표 1에 나타내는 비교 화합물 No.1~5에 대하여 TG-DTA를 측정하였다. 측정 조건은 Ar 1OOml/min, 10℃/min 승온으로 하였다. TG-DTA 측정에서의 50% 감량 온도, 1단계째의 감량 종점 온도와 잔량%에 대한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 여기서 말하는 %는 질량 기준이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 2로부터, 본 발명의 화학 기상 성장용 원료가 함유하는 특정 일반식으로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물인 화합물 No.14, 8, 6은, 비교 화합물 No.1~5에 비해 보다 저온에서 휘발하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 상기 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 화학 기상 성장용 원료는, 원료의 기화를 수반하는 화학 기상 성장법을 위한 원료로서 유용하다.
[평가예 2] 반응성의 평가
화합물 No.8 또는 비교 화합물 No.1을 1질량부, Ar 분위기하의 플라스크에 넣고, 실온 및 200℃에서 NH3 가스를 30질량부 불어넣어 얻어진 액상에 대하여 FT-IR을 측정하여, NH3 가스 불어넣기 전과 비교하였다. 결과를 도 1~도 3에 나타낸다.
도 1 및 도 2에서는, NH3 가스 불어넣기 전에는 보이지 않는 H-SiN3의 피크가 불어넣기 후에 발현하고 있기 때문에, 화합물 No.8의 Si에 결합하는 Cl이 N으로 변환된 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 화합물 No.8이 NH3 가스와 반응한 것으로 생각되었다. 한편, 도 3에서는, 피크의 변화가 보이지 않아 비교 화합물 No.1은 NH3 가스와 반응하지 않은 것을 알 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 유기 함유 실리콘 화합물은 Si-Cl을 가지기 때문에 NH3 가스와의 반응성이 양호한 것을 알 수 있었다.
[평가예 3] 기체 흡착성의 평가
화합물 No.8을 1질량부, Ar 분위기하의 플라스크에 넣고, 실온에서 NH3 가스를 30질량부 불어넣어 얻어진 액상을 Si 웨이퍼상에 적하하고, Ar 분위기하에 있어서 700℃로 10분간 가열하였다. Si 웨이퍼에 대하여 FT-IR을 측정한 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에서는, 1200cm-1 부근의 알킬기 및 1000cm-1 부근의 아미노기(C-N)의 피크의 소멸, 및 800~900cm-1 부근의 Si-N의 피크의 출현을 확인하였다. 이것으로 인해 Si-NX가 생성한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교 화합물 No.1에 대하여 동일한 평가를 행하였지만, 피크는 확인할 수 없었다. 이들 결과로부터, 화합물 No.8은 Si 웨이퍼상에 흡착하고, 암모니아와 반응하여 질화 실리콘막을 부여할 수 있어, 이에 대하여, 비교 화합물 No.1은 Si 웨이퍼 표면에의 흡착력이 작기 때문에, Si 웨이퍼상에 막을 형성하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] 질화 실리콘 박막의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 화합물 No.8을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이하의 조건 및 공정의 ALD법에 의해, Si 웨이퍼상에 질화 실리콘 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, 형광 X선에 의한 막 두께 측정, 박막 조성의 확인을 행한 바, 막 두께는 20nm이고, 막 조성은 질화 실리콘이며, 탄소 함유량은 0.5atom%였다.
(조건)
반응 온도(기판 온도); 300℃, 반응성 가스; NH3, 고주파 전력; 50 OW
(공정)
하기 (1)~(4)로 이루어지는 일련의 공정을 1사이클로 하고, 40사이클 반복하였다.
(1)기화실 온도 90℃, 기화실 압력 1500Pa의 조건으로 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계압 200Pa로 1초간 퇴적시킨다.
(2)3초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3)반응성 가스를 도입하여 계압력 200Pa로 1초간 반응시킨다.
(4)2초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
[비교예 1]
비교 화합물 No.1을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 상기 실시예 4와 같은 조건 및 공정의 ALD법에 의해, 실리콘 웨이퍼상에 질화 실리콘 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, 형광 X선에 의한 막 두께 측정, 박막 조성의 확인을 행한 바, 막 두께는 3nm이고, 막 조성은 질화 실리콘이며, 탄소 함유량은 4.0atom%였다.
상기 실시예 4와 비교예 1의 대비로부터, 특정 유기 함유 실리콘 화합물을 함유하는 본 발명의 화학 기상 성장용 원료를 사용하면, 탄소 함유량이 적은 양호한 막질의 박막을 저온에서 성막할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 기상 성장용 원료:
    [화학식 1]
    HSiCl(N(CH3)(C2H5))2
  2. 제1항에 있어서,
    기체상에 화학 기상 성장법에 의해 질화 실리콘 박막을 형성하는 원료인 것을 특징으로 하는 화학 기상 성장용 원료.
  3. 제1항에 기재된 화학 기상 성장용 원료를 사용하여, 화학 기상 성장법에 의해 실리콘 함유 박막을 형성하는 방법.
  4. 제2항에 기재된 화학 기상 성장용 원료를 사용하여, 화학 기상 성장법에 의해 질화 실리콘 박막을 형성하는 방법.
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