JP2006124764A - 有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での膜成長が可能な有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供する。高い平坦性の膜を形成することができ、かつ高く安定な成長速度が得られる有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の有機シリコン化合物は、ＳｉＨ₂［Ｒ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂で表される有機シリコン化合物である。但し、式中のＲはメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。また、本発明のシリコン含有膜の製造方法は、上記有機シリコン化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を作製することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＳｉ-Ｎ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜等のシリコン含有膜の原料として好適な有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法に関するものである。

絶縁膜や保護膜、ＬＯＣＯＳ構造形成のマスク材料としてＳｉ-Ｎ膜が広く用いられている。このＳｉ-Ｎ膜を成膜する方法には熱ＣＶＤ法が主に用いられている。使用する原料ガスとしては、シラン／アンモニア混合ガス、シラン／窒素混合ガス等が一般的である。
しかし熱ＣＶＤ法により形成されるＳｉ-Ｎ膜の段差被覆性は、半導体装置の微細化や多層配線化に伴う基板の表面段差の増大に対応できず、ボイドが形成されたり、クラックが発生し易くなっていた。また、シラン化合物を使用すると、成膜の途中でパーティクルが発生して配管を閉塞したり、成膜が不安定になる問題があった。更にシラン化合物は高い成膜温度が必要なため、化合物が分解する際に発生するパーティクルが基板上に付着してしまう問題もあった。

上記問題を解決する方策として、反応管と、炉口フランジと、ガス供給管と、プラズマ生成手段とを備え、プラズマ生成手段を炉口フランジのガス供給管の近傍に設けて、ガス供給管から反応管内に供給されるガスを、プラズマ生成手段により生成したプラズマにより活性化可能に構成したことを特徴とする基板処理装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、支燃性ガスとしてＮＨ₃を、可燃性ガスとしてＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、ＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、ＢＴＢＡＳ（ビスｔ-ブチルアミノシラン）、ＴＥＯＳ（テトラキス(エチルオキサイド)シラン）等を使用し、Ｓｉ₃Ｎ₄膜を形成している。上記処理装置により、炉口フランジ内にプラズマを生成するプラズマ生成領域を形成し、反応管内に供給するガスに、プラズマ生成領域でプラズマにより活性化されたガスが含まれるようにしたので、プラズマを使わずに熱のみでガスを活性化させる熱ＣＶＤの温度に比べて、より低い温度で基板を処理することができる。
特開２００３−２２９４２５号公報（請求項１、段落［００５１］及び段落［００５３］）

しかしながら、上記特許文献１に示される処理装置を使用することで従来に比べると成膜温度を低減することはできるが、熱ＣＶＤ法を使用する際に発生する段差被覆性等の上記諸問題を解決するには至っていない。
一方、高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆ含有薄膜、具体的にはＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜等が注目されている。Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜を作製するための原料としてどの有機シリコン化合物を用いればゲート絶縁膜として優れたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜を作製することができるのか、膜形成材料の選定や製造方法の選定がされている。

本発明の目的は、低温での膜成長が可能な有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い平坦性の膜を形成することができ、かつ高く安定な成長速度が得られる有機シリコン化合物及び該化合物を用いたシリコン含有膜の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機シリコン化合物である。
ＳｉＨ₂［Ｒ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（１）
但し、式中のＲはメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。

請求項１に係る発明では、上記式（１）に示される構造を有することで、化合物中のＳｉ−Ｈ構造が低エネルギー結合となるため、従来より使用されているシラン化合物よりも低温での膜成長が可能となる。また、上記構造の化合物は静電的エネルギーが成膜対象となる基板と相互作用するため、高い平坦性の膜を形成することができる。更に、上記構造の化合物は成膜の際に成膜対象となる基板上からアミノ基が容易に脱離するため、高く安定な成長速度が得られる。

請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有薄膜を作製することを特徴とするシリコン含有薄膜の製造方法である。

本発明の有機シリコン化合物は、ＳｉＨ₂［Ｒ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂で表される有機シリコン化合物である。上記構造を有する本発明の有機シリコン化合物は上記構造を有することで、化合物中のＳｉ−Ｈ構造が低エネルギー結合となるため、従来より使用されているシラン化合物よりも低温での膜成長が可能となる。また、上記構造の化合物は静電的エネルギーが成膜対象となる基板と相互作用するため、高い平坦性の膜を形成することができる。更に、上記構造の化合物は成膜の際に成膜対象となる基板上からアミノ基が容易に脱離するため、高く安定な成長速度が得られる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の有機シリコン化合物は次の式（１）に示される。

ＳｉＨ₂［Ｒ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（１）
但し、式中のＲはメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。

上記式（１）に示される構造を有することで、化合物中のＳｉ−Ｈ構造が低エネルギー結合となるため、従来より使用されているシラン化合物よりも低温での膜成長が可能となる。また、上記構造の化合物は静電的エネルギーが成膜対象となる基板と相互作用するため、高い平坦性の膜を形成することができる。更に、上記構造の化合物は成膜の際に成膜対象となる基板上からアミノ基が容易に脱離するため、高く安定な成長速度が得られる。なお、上記式（１）のＲがＭｅ、Ｅｔ、ｉ-Ｐｕ以外の官能基であると、その構造の不安定さから低温での膜成長ができない不具合を生じる。上記式（１）のＲがメチル基の場合を次の式（２）に、エチル基の場合を次の式（３）に、イソプロピル基の場合を次の式（４）にそれぞれ示す。

ＳｉＨ₂［Ｍｅ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（２）
ＳｉＨ₂［Ｅｔ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（３）
ＳｉＨ₂［(ｉ-Ｐｕ)(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（４）
なお、式（２）中のＭｅはメチル基を、式（３）中のＥｔはエチル基を、式（４）中のｉ-Ｐｕはイソプロピル基をそれぞれ示す。

本発明の有機シリコン化合物、例えばＲをメチル基としたＳｉＨ₂［Ｍｅ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂を製造する方法としては、先ず、ジクロロシランをジエチルエーテルに溶解して溶解液を調製する。次いで、この溶解液にメチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムを添加し、添加した液を氷冷下で、３０分間程度攪拌する。次に、攪拌した液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固形物が得られる。この固形物を再結晶することにより、ＳｉＨ₂［Ｍｅ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂の精製物が得られる。上記製造方法において、メチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムをエチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムに代えることでＳｉＨ₂［Ｅｔ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂が、イソプロピル(ｔ-ブチル)アミノリチウムに代えることでＳｉＨ₂［(ｉ-Ｐｕ)(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂がそれぞれ得られる。

本発明のシリコン含有膜の製造方法は、前述した本発明の有機シリコン化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により基材上、例えばシリコン基板上にシリコン含有膜を作製することを特徴とする。本発明の有機シリコン化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりシリコン含有膜を作製すると、本発明の有機シリコン化合物は、化合物中のＳｉ−Ｈ構造が低エネルギー結合となるため、従来より使用されているシラン化合物よりも低温での膜成長が可能となる。また、上記構造の化合物は静電的エネルギーが成膜対象となる基板と相互作用するため、高い平坦性の膜を形成することができる。更に、上記構造の化合物は成膜の際に成膜対象となる基板上からアミノ基が容易に脱離するため、高く安定な成長速度が得られる。

また、前述した本発明の有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物の双方を用い、ＭＯＣＶＤ法により、優れた膜質のハフニウムシリコン含有膜を作製することができる。特に本発明の有機シリコン化合物と、次の一般式（５）又は式（６）に示される有機ハフニウム化合物の双方を用いてＭＯＣＶＤ法によりハフニウムシリコン含有膜を作製することで、高い成膜速度で優れた膜質のハフニウムシリコン含有膜を作製することができる。

Ｈｆ［Ｒ¹Ｒ²Ｎ］₄ ……（５）
但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｈｆ［ＯＲ³］₄ ……（６）
但し、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。

本発明の製造方法により作製されるシリコン含有膜のうち、Ｓｉ-Ｎ膜が絶縁膜や保護膜、ＬＯＣＯＳ構造形成のマスク材料の用途に、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜がゲート絶縁膜の用途にそれぞれ好適である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ジクロロシラン７０ｇをジエチルエーテルに溶解して溶解液を調製した。この溶解液３００ｃｃにメチル(ｔ-ブチル)アミノリチウム２００ｇを添加し、添加した液を氷冷下で、３０分間攪拌した。次に、攪拌した液をろ過し、得られたろ液を約２６．６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）、５０℃で減圧濃縮することにより固形物を得た。この固形物を再結晶することにより、精製物を４０ｇ得た。得られた精製物を¹Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（ｓ，Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．９ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉＨ₂［Ｍｅ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂であると同定された。
＜実施例２＞
メチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムをエチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を¹Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ−Ｈ）、δ＝３．６ｐｐｍ（ｓ，Ｃ−Ｈ）、δ＝４．６ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）、δ＝１．５ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉＨ₂［Ｅｔ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂であると同定された。
＜実施例３＞
メチル(ｔ-ブチル)アミノリチウムをイソプロピル(ｔ-ブチル)アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を¹Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（ｓ，Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２（ｓ，Ｃ−Ｈ）、δ＝４．８ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．１ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉＨ₂［(ｉ-Ｐｕ)(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂であると同定された。

＜比較例１＞
従来よりＳｉ-Ｎ膜形成材料として使用されているヘキサジクロロジシラン（ＨＣＤ）を用意した。
＜比較例２＞
従来よりＳｉ-Ｎ膜形成材料として使用されているトリクロロシラン（ＴＣＳ）を用意した。
＜比較例３＞
従来よりＳｉ-Ｎ膜形成材料として使用されているジクロロシラン（ＤＣＳ）を用意した。
＜比較例４＞
従来よりＳｉ-Ｎ膜形成材料として使用されているビスｔ-ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用意した。

＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の化合物を形成材料として次に表１に示す成膜条件で基材上にＳｉ-Ｎ膜をそれぞれ作製した。なお、実施例１〜３の製造方法はＭＯＣＶＤ法により、比較例１〜４の製造方法は熱ＣＶＤ法により行った。更に、成膜の際の反応ガス種類を実施例１〜３ではＮ₂、ＮＨ₃及びＨＮ＝ＮＨに、比較例１ではＮ₂及びＮＨ₃に、比較例２ではＮＨ₃及びＨＮ＝ＮＨに、比較例３ではＮＨ₃に、比較例４ではＮ₂及びＮＨ₃とした。

続いて、以下に示すような成膜時間当たりの膜厚試験及び表面粗さ試験を行った。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基材上のＳｉ-Ｎ膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）表面粗さ試験
成膜を終えた基材上のＳｉ-Ｎ膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザーを用いて膜表面における表面粗さが一番高いＲ_topと一番低いＲ_Bottomをそれぞれ測定した。

＜評価１＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の形成材料を用いてそれぞれ得られたＳｉ-Ｎ膜の試験結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中の表面粗さは、表面粗さ試験で測定したＲ_TopとＲ_Bottomの差を示す。

表２より明らかなように、４５０℃の成膜温度では、従来より使用されているシラン化合物を形成材料とした比較例１〜４は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が大きく、平坦性の悪いＳｉ-Ｎ膜が得られていた。これは成膜の途中でパーティクルが発生して、成膜室へ至るまでの配管に閉塞が生じたため、膜厚や表面粗さが不均一になったのではないかと考えられる。一方、実施例１〜３の有機シリコン化合物を用いて形成したＳｉ-Ｎ膜は、４５０℃の成膜温度であっても、成膜時間に比例して膜厚が厚くなる結果が得られており、低温での膜成長が可能であり、かつ成長速度が安定していることが判る。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が非常に小さく、高い平坦性を有するＳｉ-Ｎ膜が得られていた。

＜比較試験２＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の形成材料を用い、成膜温度を７５０℃に代えた以外は比較試験１と同様にして基材上にＳｉ-Ｎ膜をそれぞれ作製し、上記比較試験１と同様に成膜時間当たりの膜厚試験及び表面粗さ試験を行った。

＜評価２＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の形成材料を用いてそれぞれ得られたＳｉ-Ｎ膜の試験結果を表３にそれぞれ示す。なお、表３中の表面粗さは、表面粗さ試験で測定したＲ_TopとＲ_Bottomの差を示す。

表３より明らかなように、７５０℃の成膜温度では、従来より使用されている比較例１〜４のシラン化合物を用いることで、ある程度の膜厚を稼ぐことはできているが、その膜厚は成膜時間によってばらつきが生じており、成長速度は安定していない。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が非常に大きく、成膜位置によってかなりの凹凸があると考えられる平坦性の悪いＳｉ-Ｎ膜が得られていた。一方、実施例１〜３の有機シリコン化合物を用いて形成したＳｉ-Ｎ膜は、高い成膜温度であっても、成膜時間に比例して膜厚が厚くなる結果が得られており、成長速度が安定していることが判る。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が非常に小さく、高い平坦性を有するＳｉ-Ｎ膜が得られていた。

＜比較試験３＞
先ず、有機Ｈｆ化合物としてＨｆ［Ｅｔ₂Ｎ］₄、Ｈｆ［Ｍｅ₂Ｎ］₄、Ｈｆ［ＥｔＭｅＮ］₄、Ｈｆ［ｔ-ＢｕＯ］₄及びＨｆＣｌ₄をそれぞれ用意した。次に、実施例１〜３の有機シリコン化合物及び上記有機ハフニウム化合物を形成材料とし、反応ガス種類をＯ₂に、成膜温度を６５０℃に代えた以外は上記表１に示す成膜条件で基材上にＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜をそれぞれ作製した。作製したＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜に対して上記比較試験１と同様に成膜時間当たりの膜厚試験及び表面粗さ試験を行った。

＜評価３＞
実施例１〜３の有機シリコン化合物を用いてそれぞれ得られたＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜の試験結果を表４にそれぞれ示す。なお、表４中の表面粗さは、表面粗さ試験で測定したＲ_TopとＲ_Bottomの差を示す。

表４より明らかなように、実施例１〜３の有機シリコン化合物を用いて形成したＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜は、成膜時間に比例して膜厚が厚くなる結果が得られており、成長速度が安定していることが判る。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が非常に小さく、高い平坦性を有するＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜が得られていた。また、実施例１〜３の全ての有機シリコン化合物において、有機ハフニウム化合物にアミン化合物及びアルコキシド化合物を用いてＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜を作製した例では、有機ハフニウム化合物に塩化ハフニウムを用いてＳｉ-Ｈｆ-Ｏ膜を作製した例に比べて時間あたりの膜厚が厚くなる傾向が見られた。

Claims (2)

1. 次の式（１）に示される有機シリコン化合物。
   ＳｉＨ₂［Ｒ(ｔ-Ｂｕ)Ｎ］₂ ……（１）
   但し、式中のＲはメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示し、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。
2. 請求項１記載の有機シリコン化合物を用いて有機金属化学蒸着法によりシリコン含有膜を作製することを特徴とするシリコン含有膜の製造方法。