JP3655330B2 - 酸化スズ（ｉｖ）膜の成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学的安定性、耐磨耗性、光透過性、赤外線反射性、電気導電性等に優れた酸化スズ（ＩＶ）膜は、物理的な成膜法である真空蒸着法、スパッタ法等や、化学的な成膜法であるスプレー熱分解法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等によって基体上に成膜することができる。そして、かかる酸化スズ（ＩＶ）膜は、耐磨耗膜、装飾膜、熱線反射膜、透明導電膜等に広く利用されており、あるいは又、半導体ガスセンサーに用いられている。
【０００３】
近年、（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は大きな電気受感率を有すること、あるいは又、大きなガス検出感度を示すことが知られてきた。例えば、文献「酸化スズスパッタ薄膜におけるガス感度特性と粒子配向性の相関性」、柳 在相 他、Journal of the Ceramic Society of Japan, 100 [9], 1992, pp 1165-1168 を参照のこと。この文献には、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度が大きくなるに従い、酸化スズ（ＩＶ）膜のガス検出感度が上昇することが報告されている。尚、この文献では、酸化スズ（ＩＶ）膜は専らスパッタ法にて成膜されている。
【０００４】
ガラス等や酸化ケイ素膜等の非晶質材料から成る基体上に酸化スズ（ＩＶ）膜を形成した場合、基板表面の影響を受けて酸化スズ（ＩＶ）の結晶成長が阻害され、酸化スズ（ＩＶ）膜の膜厚が０．５μｍ以下の領域では十分な導電性が得られないとされている（例えば、特開昭６１−２２７９４６号公報参照）。この公開公報においては、かかる問題に対処するために、フッ素がドープされた酸化スズから成る透明導電膜の下地膜として、選択的結晶配向をもたせるためのフッ素がドープされていない酸化スズ膜をガラス基板上に設け、フッ素がドープされた酸化スズの透明導電膜の（２１１）面の結晶配向性を強調させて、低抵抗化を図っている。そして、フッ素がドープされていない酸化スズ膜は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法、あるいはＣＶＤ法やスプレー法にて成膜され、フッ素がドープされた酸化スズ膜はＣＶＤ法にて成膜される。尚、出発材料として、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ等のアルキルスズ化合物、四塩化スズ、二塩化スズ等の塩化スズ化合物、２メチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド等のアルキル塩化スズ化合物、ジブチルスズジアセテート等のアルキルスズアセテート化合物が示されている。
【０００５】
（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜が大きな電気導電性を示すこと、あるいは膜表面に凹凸を形成し易く光閉じ込め効果に優れることが知られてきた。酸化スズ（ＩＶ）膜を、例えば太陽電池や液晶表示装置等の透明導電膜として用いる場合、酸化スズ（ＩＶ）膜の電気導電性は出来る限り低いことが要求される。また、酸化スズ（ＩＶ）膜を太陽電池の透明導電膜として用いる場合、広いスペクトル範囲に亙って無反射条件を満たすことが要望され、そのために、透明導電膜にある大きさの凹凸を形成して多重反射により入射光を半導体層に導く手段が取られている。
【０００６】
このような酸化スズ（ＩＶ）膜の結晶配向性が光閉じ込め効果や比抵抗に影響を与えることは、例えば特開平２−２５８６９１号公報から公知である。この公開公報によれば、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）あるいは塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）とを水等の溶媒に溶解した透明導電膜の原料溶液を用意する。そして、かかる原料溶液を霧化して、ガラス基板上に透明導電膜を形成する。この際、基板温度が高くなると、酸化スズ（ＩＶ）膜は（１１０）面に配向し、光閉じ込め効果が低下するとされている。それ故、基板温度を先ず３５０〜４５０゜Ｃとして酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜し、次いで、基板温度を高くして酸化スズ（ＩＶ）を成膜する２段階の成膜を行っている。これによって、（２００）面に配向した酸化スズ（ＩＶ）膜をガラス基板上に成膜することができる。
【０００７】
あるいは又、例えば、ガラス基板と酸化スズ膜との間に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を主成分とする下地膜を介在させて酸化スズ膜の（２００）面の結晶配向性を高めることによって、酸化スズ膜の低抵抗化を図る技術が、特開昭６１−２２７９４５号公報から公知である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術においては、ガラス等の非晶質材料を用いる場合、高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得るためには、基板と酸化スズ（ＩＶ）膜との間に下地膜や一種のバッファ層を設ける必要があり、あるいは又、２段階での成膜工程を必要とする。しかしながら、このような下地膜やバッファ層の形成は煩雑であり、成膜に余分な工程を必要とし、酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コストの上昇を招くという問題がある。また、２段階での成膜は基板温度の変更に時間を要し、しかも、成膜工程が複雑になるという問題もある。基板として単結晶材料を用いることによって基板上に高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜することは可能であるが、基板のコスト上昇を招き、あるいは又、基板の選択幅を狭めるといった問題がある。
【０００９】
従来の技術においては、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の制御を成膜条件に基づき行うために、例えば（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）の成膜条件は極く限られた条件（例えば、基板温度が約４００゜Ｃ以上）でしかなく、しかも配向性は左程優れたものではない。
【００１０】
従来の技術においては、酸化スズ（ＩＶ）の成膜材料（出発材料）を選択することによって酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性を制御することは行われていない。
【００１１】
物理的な成膜法である真空蒸着法で酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜する場合、真空設備が必要とされ、製造コストの面で不利である。また、化学量論的な面やステップカバレッジの面でも問題が多い。ＣＶＤ法は酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コスト面では有利であるが、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための成膜条件幅が狭いという問題がある。
【００１２】
従って、本発明の目的は、バッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化でき、しかも所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することを可能にする酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、基本的には所謂スプレー熱分解法に基づいている。そして、所定の面を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するために、適切な有機スズ化合物原料を選択することを本質的な特徴とする。
【００１４】
即ち、上記の目的を達成するための本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（２００）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度は、ＳｎＯ2換算で０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．１重量％乃至３重量％、一層好ましくは０．１重量％乃至１重量％であることが望ましい。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度が１０重量％を越えると、基体の加熱温度によっては、酸化スズ（ＩＶ）膜が結晶質とはならず、非晶質となる虞れがある。また、０．１重量％未満では、配向性の低い微結晶質になり易くなる傾向にある。種々の実験により、上記の範囲内では、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度が低いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判明した。
【００１６】
基体の加熱温度は、３５５゜Ｃ乃至５８０゜Ｃ、より好ましくは４３０゜Ｃ乃至５３０゜Ｃ、一層好ましくは４８０乃至５３０゜Ｃであることが望ましい。基体の加熱温度が３５５゜Ｃ未満では、酸化スズ（ＩＶ）膜の（２００）面の配向性が急激に低下する。また、基体の加熱温度が５８０゜Ｃを越えると、酸化スズ（ＩＶ）が膜化せずに、粉体状の酸化スズ（ＩＶ）が生成し易くなる。種々の実験の結果、上記の範囲内では、基体の加熱温度が高いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判った。
【００１７】
本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を、基体上に１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、好ましくは５×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することが望ましい。（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を基体単位面積（１ｃｍ2）上に噴霧する量が５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。一方、基体上への噴霧量が１×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、微結晶から成る配向性の低い膜となり易い。
【００１８】
あるいは又、本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．５ｎｍ／秒乃至４０ｎｍ／秒、より好ましくは１乃至１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が４０ｎｍ／秒を越えると、（２００）面配向が急激に低下する。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が０．５ｎｍ／秒未満では、微結晶から成る配向性の低い膜が成膜され易くなる傾向にある。種々の実験によれば、上記の範囲内では、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が遅いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判明した。
【００１９】
上記の目的を達成するための本発明の第２の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。この場合、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度は、ＳｎＯ2換算で１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度が２０重量％を越えると、基体の加熱温度によっては、酸化スズ（ＩＶ）膜が結晶質とはならず、非晶質となる虞れがある。また、１重量％未満では、膜は微結晶質になり易く、配向性が低下する。
【００２０】
更には、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を、１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、より好ましくは５×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、基体に噴霧することが望ましい。噴霧量が１×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、微結晶から成る膜が生成し易く、配向性が低下する。一方、５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。
【００２１】
上記の目的を達成するための本発明の第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。この場合、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを、基体上に３×１０-4乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、好ましくは１×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することが望ましい。噴霧量が３×１０-4ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、膜が微結晶質となり易く、配向性が低下する。一方、５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。
【００２２】
本発明の第２又は第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体の加熱温度を２８０゜Ｃ乃至５８０゜Ｃ、好ましくは３１５゜Ｃ乃至４８０゜Ｃ、更に好ましくは３４０゜Ｃ乃至４８０゜Ｃとすることが望ましい。基体の加熱温度が２８０゜Ｃ未満では、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎが熱分解せず、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されない。一方、基体の加熱温度が５８０゜Ｃを越えると、酸化スズ（ＩＶ）が膜化せずに、粉体状の酸化スズ（ＩＶ）が生成し易くなる傾向にある。各種の実験によれば、上記の範囲内では、基体の加熱温度が低いほど、高い（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができる。
【００２３】
更には、本発明の第２又は第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．１乃至１０ｎｍ／秒、より好ましくは０．１乃至１ｎｍ／秒とすることが望ましい。酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が１０ｎｍ／秒を越えると、（１１０）面配向が急激に低下する。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が０．１ｎｍ／秒未満では、膜が微結晶質になり易く、配向性が低下する傾向にある。各種の実験によれば、上記の範囲内では、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が低いほど、高い（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができる。
【００２４】
本明細書において、酸化スズ（ＩＶ）膜とは、ＳｎＯ2膜だけでなく、化学量論的な組成からずれたＳｎＯX（但し、１＜Ｘ＜２））をも包含する。
【００２５】
【作用】
本発明においては、特定の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するために特定の有機スズ化合物原料を用いる。従って、基体上に予めバッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化できる。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は如何なる原料を用いるかによって専ら規定されるので、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００２７】
先ず、本発明の実施に適したスプレー熱分解装置の概要を、図１を参照して説明する。スプレー熱分解装置は、有機スズ化合物原料供給部１０と、キャリアガス供給部２０と、霧化部３０と、基体保持部４０から構成されている。有機スズ化合物原料供給部１０は、有機スズ化合物原料貯蔵部１１と、ポンプ１２と、流量計１３と、配管１４から成る。また、キャリアガス供給部２０は、例えば圧縮ガス生成・供給装置２１と、流量計２２と、配管２３から成る。霧化部３０は、二流体式スプレーガンである。基体保持部４０には基体５０が保持される。そして基体保持部４０に備えられたヒータ４１によって、基体５０を所定の温度に加熱する。基体５０の側面に接触させたシース型熱電対（図示せず）によって基体５０の温度を測定し、ＰＩＤコントローラによってヒータ４１を制御した。これによって、有機スズ化合物原料を基体５０に噴霧していない状態における基体５０の温度を所定の一定の温度に保持した。尚、基体の加熱温度とは、このような、有機スズ化合物原料を基体５０に噴霧していない状態における基体５０の温度を意味する。
【００２８】
酸化スズ（ＩＶ）膜の基体５０上での成長は間欠法にて行った。１回の有機スズ化合物の基体５０への吹き付けによって、基体５０は１５〜２５゜Ｃ下降する。それ故、有機スズ化合物の基体５０への吹き付け後、基体５０の温度が所定の温度に回復してから、再び有機スズ化合物の基体５０への吹き付けを行うことを繰り返した。尚、１回の有機スズ化合物の基体５０への吹き付け時間を１秒間とした。また、霧化部３０へ供給される圧縮空気の圧力をゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００２９】
各実施例において、基体５０として、米国、コーニング社、コーニング＃７０５９ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。霧化部３０から基体５０までの距離を２５ｃｍとした。また、アルコールとしては、イソプロピルアルコール変性（１３．６％）エチルアルコールを用いた。
【００３０】
また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は、高速電子回折法及びＸ線回折法にて評価した。Ｘ線回折装置として、島津製作所、ＸＤ−６１０型Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線を用いた。成長した酸化スズ（ＩＶ）膜の全ての結晶面からのＸ線積分強度の総和ΣＩhklに対する（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度Ｉhklの百分率を配向度αとした。
α＝（Ｉhkl／ΣＩhkl）×１００
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するエチルアルコール溶液を用いた。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度を、ＳｎＯ2換算で１重量％とした。
【００３２】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回のエチルアルコール溶液噴霧量を４×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を３ｎｍ／秒とした。
【００３３】
厚さ９ｎｍの膜を基体上に成膜した時点で、反射型高速電子回折法にて膜の測定を行ったところ、膜は酸化スズ（ＩＶ）から成り、しかも、既に（２００）面に優先配向していた。このように、（２００）面配向を有する極めて薄い酸化スズ（ＩＶ）膜は、従来の技術からは得られるものではなく、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって初めて得られたものである。更に成膜を続け、膜厚約０．３μｍの酸化スズ（ＩＶ）膜を得た後、かかる酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の評価をＸ線回折法にて行った。その結果、得られた酸化スズ（ＩＶ）膜は（２００）面に高配向していることが判った。各（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度の総和ΣＩhklに対する（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度Ｉhklの百分率である配向度αの値を以下に示す。
（２００）面 α＝９３％
（１１０）面 α＝ ０％
（１０１）面 α＝ ０％
（２１１）面 α＝０．５％
（３１０）面 α＝５．８％
（３０１）面 α＝０．７％
その他の面 α＝トレース
【００３４】
以上のように、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体表面にバッファ層を設ける必要がなく、しかも成膜中に成膜条件を変更することなく、成膜の初期段階から高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜することができる。
【００３５】
（実施例２）
基体５０の加熱温度を４３０゜Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で基体上に（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。酸化スズ（ＩＶ）膜の（２００）面の配向度αを測定したところ、５４％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（２００）面 α＝５３．８％
（１１０）面 α＝ ３．７％
（１０１）面 α＝ ５．６％
（２１１）面 α＝１９．０％
（３１０）面 α＝ ４．６％
（３０１）面 α＝１３．３％
その他の面 α＝トレース
【００３６】
（実施例３）
実施例３は、本発明の第２の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するエチルアルコール溶液を用いた。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度を、ＳｎＯ2換算で５重量％とした。
【００３７】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回のエチルアルコール溶液噴霧量を４×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を１ｎｍ／秒とした。
【００３８】
厚さ約０．１μｍの成膜された膜において、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されており、しかも（１１０）面に優先配向していることがＸ線回折法によって確認された。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、７７％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝７７．１％
（２００）面 α＝ ７．９％
（１０１）面 α＝ ３．０％
（２１１）面 α＝１０．４％
（３１０）面 α＝ １．６％
（３０１）面 α＝ ０ ％
その他の面 α＝トレース
【００３９】
（実施例４）
基体５０の加熱温度を３４０゜Ｃとし、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度をＳｎＯ2換算で１０重量％とした以外は実施例３と同様の方法で基体上に（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、９１％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝９１．０％
（２００）面 α＝ ０．５％
（１０１）面 α＝ ０ ％
（２１１）面 α＝ ６．７％
（３１０）面 α＝ １．０％
（３０１）面 α＝ ０．８％
その他の面 α＝トレース
【００４０】
先に説明した、文献「酸化スズスパッタ薄膜におけるガス感度特性と粒子配向性の相関性」においては、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の評価を、
Ｆ110＝（Ｉ110／（Ｉ110＋Ｉ101＋Ｉ211））
にて行い（但し、各Ｉは積分強度）、Ｆ110＝０．７５を得ている。この式を用いて、実施例３及び実施例４にて得られた（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性を評価すると、
実施例３： Ｆ110＝０．８５
実施例４： Ｆ110＝０．９３
となる。この結果からも、従来技術よりも優れた配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を本発明によって成膜することができることが判る。
【００４１】
（実施例５）
実施例５は、本発明の第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを単独で用いた。
【００４２】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ液の噴霧量を２×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を５ｎｍ／秒とした。
【００４３】
厚さ約０．１μｍの成膜された膜において、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されており、しかも（１１０）面に優先配向していることがＸ線回折法によって確認された。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、７５％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝７４．８％
（２００）面 α＝１２．６％
（１０１）面 α＝ ２．３％
（２１１）面 α＝ ６．６％
（３１０）面 α＝ ２．１％
（３０１）面 α＝ １．６％
その他の面 α＝トレース
【００４４】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した条件や数値は例示であり、適宜変更することができる。基体としては、ソーダライム・シリケートガラス、アルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の各種ガラスに限定されず、酸化スズ（ＩＶ）膜をその上に形成すべき各種無機材料膜や有機材料膜等を用いることができる。アルコールとしては、エチルアルコール以外にも、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができる。有機スズ化合物の噴霧においては、圧縮空気だけでなく、加圧窒素ガス、加圧アルゴンガス等と加圧酸素ガスとの混合ガス等を用いることもできる。基体上に成膜された酸化スズ（ＩＶ）膜に対してアニール処理を施してもよい。
【００４５】
本発明の第１の態様に係る酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって得られた（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は、例えば液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置等の各種表示装置における透明導電膜に適用することができる。また、太陽電池の反射防止膜を兼ねた透明導電膜にも適用することができる。これらの場合、必要に応じて、有機スズ化合物原料に適宜フッ素（Ｆ）やアンチモン（Ｓｂ）の化合物から成るドーパントを添加したり、有機スズ化合物原料の霧化と同時にドーパントを霧化することによって、成膜された酸化スズ（ＩＶ）膜をドーピングし、酸化スズ（ＩＶ）膜の一層の低抵抗化を図ることができる。更には、ガラスから成る基体からのナトリウムやカリウム等のアルカリ成分の析出防止のために、例えばＳｉＯ2から成るアルカリバリア層を基体の表面に形成しておいてもよい。更には、必要に応じて、酸化スズ（ＩＶ）膜の表面に保護層や反射防止層等を設けてもよい。
【００４６】
本発明の第２若しくは第３の態様に係る酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって得られた（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は、例えば、可燃性ガス検出用の薄膜素子型半導体ガスセンサーに適用することができる。この場合、酸化スズ（ＩＶ）膜には、例えばＳｂ2Ｏ3やＴａ2Ｏ5を添加する。これによってＳｎ4+の一部がＳｎ3+に変化し、ｎ形半導体が得られる。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜を半導体ガスセンサーに適用する場合、必要に応じて、ＰｄＣｌ2、ＴｈＯ2等の各種増感剤を添加することができる。
【００４７】
更に、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を用いて、薄膜抵抗器、赤外線反射膜（例えば、ＰＥＴフィルム表面に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した透明断熱フィルムへの適用）、冷凍ショーケース用の曇り止め用の窓の通電加熱体、電気部品の帯電防止用の導電膜、Ｃｕをドープした酸化物フォトクロミック材料を作製することが可能である。
【００４８】
あるいは又、特開昭６３−２３１２８号公報に開示されたような光空間変調素子に本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を適用することができる。この場合には、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に基づき、サファイア、ＬｉＦ等の単結晶、石英、ガラス等のガラス系材料から成る基板の上に高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜から成る導電性結晶軸配向膜を成膜した後、その上に、例えばＳｒ2ＫＮｂ5Ｏ15、タンタルニオブ酸カリウム等から成る強誘電体層を積層する。更にその上に、ＩＩ−ＶＩ族系、カルゴゲン系、ＩＶ族系及びＧｅＣ、ＳｉＣ系あるいは有機系光伝導体材料から成る光伝導体層を積層し、この光伝導体層の表面及び基板の裏面に透明電極を形成する。こうして、光空間変調素子を作製することができる。
【００４９】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を、更に、レンズの表面コーティングといった耐磨耗膜、あるいはショーウインドウにおける装飾膜の形成に適用することもできる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によれば、基体上に予めバッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化できる。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は使用する原料によって専ら規定されるので、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することができる。
【００５１】
しかも、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法をスプレー熱分解法にて行うので、製造設備も大掛かりなものが必要でなく、酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法の実施に適したスプレー熱分解装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
１０ 有機スズ化合物原料供給部
１１ 有機スズ化合物原料貯蔵部
１２ ポンプ
１３ 流量計
１４ 配管
２０ キャリアガス供給部
２１ 圧縮ガス生成・供給装置
２２ 流量計
２３ 配管
３０ 霧化部
４０ 基体保持部
４１ ヒータ
５０ 基体
【産業上の利用分野】
本発明は、高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学的安定性、耐磨耗性、光透過性、赤外線反射性、電気導電性等に優れた酸化スズ（ＩＶ）膜は、物理的な成膜法である真空蒸着法、スパッタ法等や、化学的な成膜法であるスプレー熱分解法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等によって基体上に成膜することができる。そして、かかる酸化スズ（ＩＶ）膜は、耐磨耗膜、装飾膜、熱線反射膜、透明導電膜等に広く利用されており、あるいは又、半導体ガスセンサーに用いられている。
【０００３】
近年、（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は大きな電気受感率を有すること、あるいは又、大きなガス検出感度を示すことが知られてきた。例えば、文献「酸化スズスパッタ薄膜におけるガス感度特性と粒子配向性の相関性」、柳 在相 他、Journal of the Ceramic Society of Japan, 100 [9], 1992, pp 1165-1168 を参照のこと。この文献には、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度が大きくなるに従い、酸化スズ（ＩＶ）膜のガス検出感度が上昇することが報告されている。尚、この文献では、酸化スズ（ＩＶ）膜は専らスパッタ法にて成膜されている。
【０００４】
ガラス等や酸化ケイ素膜等の非晶質材料から成る基体上に酸化スズ（ＩＶ）膜を形成した場合、基板表面の影響を受けて酸化スズ（ＩＶ）の結晶成長が阻害され、酸化スズ（ＩＶ）膜の膜厚が０．５μｍ以下の領域では十分な導電性が得られないとされている（例えば、特開昭６１−２２７９４６号公報参照）。この公開公報においては、かかる問題に対処するために、フッ素がドープされた酸化スズから成る透明導電膜の下地膜として、選択的結晶配向をもたせるためのフッ素がドープされていない酸化スズ膜をガラス基板上に設け、フッ素がドープされた酸化スズの透明導電膜の（２１１）面の結晶配向性を強調させて、低抵抗化を図っている。そして、フッ素がドープされていない酸化スズ膜は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法、あるいはＣＶＤ法やスプレー法にて成膜され、フッ素がドープされた酸化スズ膜はＣＶＤ法にて成膜される。尚、出発材料として、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ等のアルキルスズ化合物、四塩化スズ、二塩化スズ等の塩化スズ化合物、２メチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド等のアルキル塩化スズ化合物、ジブチルスズジアセテート等のアルキルスズアセテート化合物が示されている。
【０００５】
（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜が大きな電気導電性を示すこと、あるいは膜表面に凹凸を形成し易く光閉じ込め効果に優れることが知られてきた。酸化スズ（ＩＶ）膜を、例えば太陽電池や液晶表示装置等の透明導電膜として用いる場合、酸化スズ（ＩＶ）膜の電気導電性は出来る限り低いことが要求される。また、酸化スズ（ＩＶ）膜を太陽電池の透明導電膜として用いる場合、広いスペクトル範囲に亙って無反射条件を満たすことが要望され、そのために、透明導電膜にある大きさの凹凸を形成して多重反射により入射光を半導体層に導く手段が取られている。
【０００６】
このような酸化スズ（ＩＶ）膜の結晶配向性が光閉じ込め効果や比抵抗に影響を与えることは、例えば特開平２−２５８６９１号公報から公知である。この公開公報によれば、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）あるいは塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）とを水等の溶媒に溶解した透明導電膜の原料溶液を用意する。そして、かかる原料溶液を霧化して、ガラス基板上に透明導電膜を形成する。この際、基板温度が高くなると、酸化スズ（ＩＶ）膜は（１１０）面に配向し、光閉じ込め効果が低下するとされている。それ故、基板温度を先ず３５０〜４５０゜Ｃとして酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜し、次いで、基板温度を高くして酸化スズ（ＩＶ）を成膜する２段階の成膜を行っている。これによって、（２００）面に配向した酸化スズ（ＩＶ）膜をガラス基板上に成膜することができる。
【０００７】
あるいは又、例えば、ガラス基板と酸化スズ膜との間に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を主成分とする下地膜を介在させて酸化スズ膜の（２００）面の結晶配向性を高めることによって、酸化スズ膜の低抵抗化を図る技術が、特開昭６１−２２７９４５号公報から公知である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術においては、ガラス等の非晶質材料を用いる場合、高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得るためには、基板と酸化スズ（ＩＶ）膜との間に下地膜や一種のバッファ層を設ける必要があり、あるいは又、２段階での成膜工程を必要とする。しかしながら、このような下地膜やバッファ層の形成は煩雑であり、成膜に余分な工程を必要とし、酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コストの上昇を招くという問題がある。また、２段階での成膜は基板温度の変更に時間を要し、しかも、成膜工程が複雑になるという問題もある。基板として単結晶材料を用いることによって基板上に高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜することは可能であるが、基板のコスト上昇を招き、あるいは又、基板の選択幅を狭めるといった問題がある。
【０００９】
従来の技術においては、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の制御を成膜条件に基づき行うために、例えば（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）の成膜条件は極く限られた条件（例えば、基板温度が約４００゜Ｃ以上）でしかなく、しかも配向性は左程優れたものではない。
【００１０】
従来の技術においては、酸化スズ（ＩＶ）の成膜材料（出発材料）を選択することによって酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性を制御することは行われていない。
【００１１】
物理的な成膜法である真空蒸着法で酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜する場合、真空設備が必要とされ、製造コストの面で不利である。また、化学量論的な面やステップカバレッジの面でも問題が多い。ＣＶＤ法は酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コスト面では有利であるが、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための成膜条件幅が狭いという問題がある。
【００１２】
従って、本発明の目的は、バッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化でき、しかも所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することを可能にする酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、基本的には所謂スプレー熱分解法に基づいている。そして、所定の面を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するために、適切な有機スズ化合物原料を選択することを本質的な特徴とする。
【００１４】
即ち、上記の目的を達成するための本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（２００）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度は、ＳｎＯ2換算で０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．１重量％乃至３重量％、一層好ましくは０．１重量％乃至１重量％であることが望ましい。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度が１０重量％を越えると、基体の加熱温度によっては、酸化スズ（ＩＶ）膜が結晶質とはならず、非晶質となる虞れがある。また、０．１重量％未満では、配向性の低い微結晶質になり易くなる傾向にある。種々の実験により、上記の範囲内では、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度が低いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判明した。
【００１６】
基体の加熱温度は、３５５゜Ｃ乃至５８０゜Ｃ、より好ましくは４３０゜Ｃ乃至５３０゜Ｃ、一層好ましくは４８０乃至５３０゜Ｃであることが望ましい。基体の加熱温度が３５５゜Ｃ未満では、酸化スズ（ＩＶ）膜の（２００）面の配向性が急激に低下する。また、基体の加熱温度が５８０゜Ｃを越えると、酸化スズ（ＩＶ）が膜化せずに、粉体状の酸化スズ（ＩＶ）が生成し易くなる。種々の実験の結果、上記の範囲内では、基体の加熱温度が高いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判った。
【００１７】
本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を、基体上に１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、好ましくは５×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することが望ましい。（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を基体単位面積（１ｃｍ2）上に噴霧する量が５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。一方、基体上への噴霧量が１×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、微結晶から成る配向性の低い膜となり易い。
【００１８】
あるいは又、本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．５ｎｍ／秒乃至４０ｎｍ／秒、より好ましくは１乃至１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が４０ｎｍ／秒を越えると、（２００）面配向が急激に低下する。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が０．５ｎｍ／秒未満では、微結晶から成る配向性の低い膜が成膜され易くなる傾向にある。種々の実験によれば、上記の範囲内では、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が遅いほど、高い（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができることが判明した。
【００１９】
上記の目的を達成するための本発明の第２の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。この場合、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度は、ＳｎＯ2換算で１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度が２０重量％を越えると、基体の加熱温度によっては、酸化スズ（ＩＶ）膜が結晶質とはならず、非晶質となる虞れがある。また、１重量％未満では、膜は微結晶質になり易く、配向性が低下する。
【００２０】
更には、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を、１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、より好ましくは５×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、基体に噴霧することが望ましい。噴霧量が１×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、微結晶から成る膜が生成し易く、配向性が低下する。一方、５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。
【００２１】
上記の目的を達成するための本発明の第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする。この場合、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを、基体上に３×１０-4乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、好ましくは１×１０-3乃至１×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することが望ましい。噴霧量が３×１０-4ｃｍ3／秒・ｃｍ2未満では、膜が微結晶質となり易く、配向性が低下する。一方、５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2を越えると、基体の温度変化が大きくなり、高い配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜できなくなる虞れがある。
【００２２】
本発明の第２又は第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体の加熱温度を２８０゜Ｃ乃至５８０゜Ｃ、好ましくは３１５゜Ｃ乃至４８０゜Ｃ、更に好ましくは３４０゜Ｃ乃至４８０゜Ｃとすることが望ましい。基体の加熱温度が２８０゜Ｃ未満では、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎが熱分解せず、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されない。一方、基体の加熱温度が５８０゜Ｃを越えると、酸化スズ（ＩＶ）が膜化せずに、粉体状の酸化スズ（ＩＶ）が生成し易くなる傾向にある。各種の実験によれば、上記の範囲内では、基体の加熱温度が低いほど、高い（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができる。
【００２３】
更には、本発明の第２又は第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．１乃至１０ｎｍ／秒、より好ましくは０．１乃至１ｎｍ／秒とすることが望ましい。酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が１０ｎｍ／秒を越えると、（１１０）面配向が急激に低下する。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が０．１ｎｍ／秒未満では、膜が微結晶質になり易く、配向性が低下する傾向にある。各種の実験によれば、上記の範囲内では、酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度が低いほど、高い（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を得ることができる。
【００２４】
本明細書において、酸化スズ（ＩＶ）膜とは、ＳｎＯ2膜だけでなく、化学量論的な組成からずれたＳｎＯX（但し、１＜Ｘ＜２））をも包含する。
【００２５】
【作用】
本発明においては、特定の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するために特定の有機スズ化合物原料を用いる。従って、基体上に予めバッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化できる。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は如何なる原料を用いるかによって専ら規定されるので、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００２７】
先ず、本発明の実施に適したスプレー熱分解装置の概要を、図１を参照して説明する。スプレー熱分解装置は、有機スズ化合物原料供給部１０と、キャリアガス供給部２０と、霧化部３０と、基体保持部４０から構成されている。有機スズ化合物原料供給部１０は、有機スズ化合物原料貯蔵部１１と、ポンプ１２と、流量計１３と、配管１４から成る。また、キャリアガス供給部２０は、例えば圧縮ガス生成・供給装置２１と、流量計２２と、配管２３から成る。霧化部３０は、二流体式スプレーガンである。基体保持部４０には基体５０が保持される。そして基体保持部４０に備えられたヒータ４１によって、基体５０を所定の温度に加熱する。基体５０の側面に接触させたシース型熱電対（図示せず）によって基体５０の温度を測定し、ＰＩＤコントローラによってヒータ４１を制御した。これによって、有機スズ化合物原料を基体５０に噴霧していない状態における基体５０の温度を所定の一定の温度に保持した。尚、基体の加熱温度とは、このような、有機スズ化合物原料を基体５０に噴霧していない状態における基体５０の温度を意味する。
【００２８】
酸化スズ（ＩＶ）膜の基体５０上での成長は間欠法にて行った。１回の有機スズ化合物の基体５０への吹き付けによって、基体５０は１５〜２５゜Ｃ下降する。それ故、有機スズ化合物の基体５０への吹き付け後、基体５０の温度が所定の温度に回復してから、再び有機スズ化合物の基体５０への吹き付けを行うことを繰り返した。尚、１回の有機スズ化合物の基体５０への吹き付け時間を１秒間とした。また、霧化部３０へ供給される圧縮空気の圧力をゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００２９】
各実施例において、基体５０として、米国、コーニング社、コーニング＃７０５９ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。霧化部３０から基体５０までの距離を２５ｃｍとした。また、アルコールとしては、イソプロピルアルコール変性（１３．６％）エチルアルコールを用いた。
【００３０】
また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は、高速電子回折法及びＸ線回折法にて評価した。Ｘ線回折装置として、島津製作所、ＸＤ−６１０型Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線を用いた。成長した酸化スズ（ＩＶ）膜の全ての結晶面からのＸ線積分強度の総和ΣＩhklに対する（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度Ｉhklの百分率を配向度αとした。
α＝（Ｉhkl／ΣＩhkl）×１００
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、本発明の第１の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するエチルアルコール溶液を用いた。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度を、ＳｎＯ2換算で１重量％とした。
【００３２】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回のエチルアルコール溶液噴霧量を４×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を３ｎｍ／秒とした。
【００３３】
厚さ９ｎｍの膜を基体上に成膜した時点で、反射型高速電子回折法にて膜の測定を行ったところ、膜は酸化スズ（ＩＶ）から成り、しかも、既に（２００）面に優先配向していた。このように、（２００）面配向を有する極めて薄い酸化スズ（ＩＶ）膜は、従来の技術からは得られるものではなく、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって初めて得られたものである。更に成膜を続け、膜厚約０．３μｍの酸化スズ（ＩＶ）膜を得た後、かかる酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の評価をＸ線回折法にて行った。その結果、得られた酸化スズ（ＩＶ）膜は（２００）面に高配向していることが判った。各（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度の総和ΣＩhklに対する（ｈｋｌ）面からのＸ線積分強度Ｉhklの百分率である配向度αの値を以下に示す。
（２００）面 α＝９３％
（１１０）面 α＝ ０％
（１０１）面 α＝ ０％
（２１１）面 α＝０．５％
（３１０）面 α＝５．８％
（３０１）面 α＝０．７％
その他の面 α＝トレース
【００３４】
以上のように、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体表面にバッファ層を設ける必要がなく、しかも成膜中に成膜条件を変更することなく、成膜の初期段階から高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜することができる。
【００３５】
（実施例２）
基体５０の加熱温度を４３０゜Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で基体上に（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。酸化スズ（ＩＶ）膜の（２００）面の配向度αを測定したところ、５４％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（２００）面 α＝５３．８％
（１１０）面 α＝ ３．７％
（１０１）面 α＝ ５．６％
（２１１）面 α＝１９．０％
（３１０）面 α＝ ４．６％
（３０１）面 α＝１３．３％
その他の面 α＝トレース
【００３６】
（実施例３）
実施例３は、本発明の第２の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するエチルアルコール溶液を用いた。アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度を、ＳｎＯ2換算で５重量％とした。
【００３７】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回のエチルアルコール溶液噴霧量を４×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を１ｎｍ／秒とした。
【００３８】
厚さ約０．１μｍの成膜された膜において、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されており、しかも（１１０）面に優先配向していることがＸ線回折法によって確認された。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、７７％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝７７．１％
（２００）面 α＝ ７．９％
（１０１）面 α＝ ３．０％
（２１１）面 α＝１０．４％
（３１０）面 α＝ １．６％
（３０１）面 α＝ ０ ％
その他の面 α＝トレース
【００３９】
（実施例４）
基体５０の加熱温度を３４０゜Ｃとし、アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度をＳｎＯ2換算で１０重量％とした以外は実施例３と同様の方法で基体上に（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、９１％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝９１．０％
（２００）面 α＝ ０．５％
（１０１）面 α＝ ０ ％
（２１１）面 α＝ ６．７％
（３１０）面 α＝ １．０％
（３０１）面 α＝ ０．８％
その他の面 α＝トレース
【００４０】
先に説明した、文献「酸化スズスパッタ薄膜におけるガス感度特性と粒子配向性の相関性」においては、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性の評価を、
Ｆ110＝（Ｉ110／（Ｉ110＋Ｉ101＋Ｉ211））
にて行い（但し、各Ｉは積分強度）、Ｆ110＝０．７５を得ている。この式を用いて、実施例３及び実施例４にて得られた（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性を評価すると、
実施例３： Ｆ110＝０．８５
実施例４： Ｆ110＝０．９３
となる。この結果からも、従来技術よりも優れた配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を本発明によって成膜することができることが判る。
【００４１】
（実施例５）
実施例５は、本発明の第３の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に関する。酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜するための有機スズ化合物原料として（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを単独で用いた。
【００４２】
図１に示したスプレー熱分解装置を用いて基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体５０を基体保持部４０に保持し、ヒータ４１によって基体５０を所定の温度（４８０゜Ｃ）に加熱した。１回の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ液の噴霧量を２×１０-3ｃｍ3／秒・ｃｍ2として、基体５０上に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した。基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を５ｎｍ／秒とした。
【００４３】
厚さ約０．１μｍの成膜された膜において、酸化スズ（ＩＶ）膜が形成されており、しかも（１１０）面に優先配向していることがＸ線回折法によって確認された。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜の（１１０）面の配向度αを測定したところ、７５％と大きな値を示した。尚、その他の面の配向度αは以下のとおりであった。
（１１０）面 α＝７４．８％
（２００）面 α＝１２．６％
（１０１）面 α＝ ２．３％
（２１１）面 α＝ ６．６％
（３１０）面 α＝ ２．１％
（３０１）面 α＝ １．６％
その他の面 α＝トレース
【００４４】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した条件や数値は例示であり、適宜変更することができる。基体としては、ソーダライム・シリケートガラス、アルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の各種ガラスに限定されず、酸化スズ（ＩＶ）膜をその上に形成すべき各種無機材料膜や有機材料膜等を用いることができる。アルコールとしては、エチルアルコール以外にも、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができる。有機スズ化合物の噴霧においては、圧縮空気だけでなく、加圧窒素ガス、加圧アルゴンガス等と加圧酸素ガスとの混合ガス等を用いることもできる。基体上に成膜された酸化スズ（ＩＶ）膜に対してアニール処理を施してもよい。
【００４５】
本発明の第１の態様に係る酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって得られた（２００）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は、例えば液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置等の各種表示装置における透明導電膜に適用することができる。また、太陽電池の反射防止膜を兼ねた透明導電膜にも適用することができる。これらの場合、必要に応じて、有機スズ化合物原料に適宜フッ素（Ｆ）やアンチモン（Ｓｂ）の化合物から成るドーパントを添加したり、有機スズ化合物原料の霧化と同時にドーパントを霧化することによって、成膜された酸化スズ（ＩＶ）膜をドーピングし、酸化スズ（ＩＶ）膜の一層の低抵抗化を図ることができる。更には、ガラスから成る基体からのナトリウムやカリウム等のアルカリ成分の析出防止のために、例えばＳｉＯ2から成るアルカリバリア層を基体の表面に形成しておいてもよい。更には、必要に応じて、酸化スズ（ＩＶ）膜の表面に保護層や反射防止層等を設けてもよい。
【００４６】
本発明の第２若しくは第３の態様に係る酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によって得られた（１１０）面配向を有する酸化スズ（ＩＶ）膜は、例えば、可燃性ガス検出用の薄膜素子型半導体ガスセンサーに適用することができる。この場合、酸化スズ（ＩＶ）膜には、例えばＳｂ2Ｏ3やＴａ2Ｏ5を添加する。これによってＳｎ4+の一部がＳｎ3+に変化し、ｎ形半導体が得られる。尚、酸化スズ（ＩＶ）膜を半導体ガスセンサーに適用する場合、必要に応じて、ＰｄＣｌ2、ＴｈＯ2等の各種増感剤を添加することができる。
【００４７】
更に、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を用いて、薄膜抵抗器、赤外線反射膜（例えば、ＰＥＴフィルム表面に酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜した透明断熱フィルムへの適用）、冷凍ショーケース用の曇り止め用の窓の通電加熱体、電気部品の帯電防止用の導電膜、Ｃｕをドープした酸化物フォトクロミック材料を作製することが可能である。
【００４８】
あるいは又、特開昭６３−２３１２８号公報に開示されたような光空間変調素子に本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を適用することができる。この場合には、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法に基づき、サファイア、ＬｉＦ等の単結晶、石英、ガラス等のガラス系材料から成る基板の上に高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜から成る導電性結晶軸配向膜を成膜した後、その上に、例えばＳｒ2ＫＮｂ5Ｏ15、タンタルニオブ酸カリウム等から成る強誘電体層を積層する。更にその上に、ＩＩ−ＶＩ族系、カルゴゲン系、ＩＶ族系及びＧｅＣ、ＳｉＣ系あるいは有機系光伝導体材料から成る光伝導体層を積層し、この光伝導体層の表面及び基板の裏面に透明電極を形成する。こうして、光空間変調素子を作製することができる。
【００４９】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法を、更に、レンズの表面コーティングといった耐磨耗膜、あるいはショーウインドウにおける装飾膜の形成に適用することもできる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法によれば、基体上に予めバッファ層等を形成する必要や単結晶基板を用いる必要がなく、製造工程を簡素化できる。また、酸化スズ（ＩＶ）膜の配向性は使用する原料によって専ら規定されるので、所望の配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を容易に且つ確実に広い成膜条件にて成膜することができる。
【００５１】
しかも、本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法をスプレー熱分解法にて行うので、製造設備も大掛かりなものが必要でなく、酸化スズ（ＩＶ）膜の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法の実施に適したスプレー熱分解装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
１０ 有機スズ化合物原料供給部
１１ 有機スズ化合物原料貯蔵部
１２ ポンプ
１３ 流量計
１４ 配管
２０ キャリアガス供給部
２１ 圧縮ガス生成・供給装置
２２ 流量計
２３ 配管
３０ 霧化部
４０ 基体保持部
４１ ヒータ
５０ 基体
Claims (15)
- （Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（２００）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度は、ＳｎＯ2換算で０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2含有濃度は、ＳｎＯ2換算で０．１重量％以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体の加熱温度を３５５゜Ｃ乃至５８０゜Ｃとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体の加熱温度を４３０゜Ｃ乃至５３０゜Ｃとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- （Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2を含有するアルコール溶液を、基体上に１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．５乃至４０ｎｍ／秒とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- （Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- アルコール溶液中の（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ含有濃度は、ＳｎＯ2換算で１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- （Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを含有するアルコール溶液を、１×１０-3乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、基体に噴霧することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- （Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを加熱された基体上に噴霧して、（１１０）面配向を有する高配向性の酸化スズ（ＩＶ）膜を基体上に成膜することを特徴とする酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- （Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎを、基体上に３×１０-4乃至５×１０-2ｃｍ3／秒・ｃｍ2、噴霧することを特徴とする請求項１１に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体の加熱温度を２８０゜Ｃ乃至５８０゜Ｃとすることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体の加熱温度を３１５゜Ｃ乃至４８０゜Ｃとすることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
- 基体上に成膜される酸化スズ（ＩＶ）膜の成長速度を、０．１乃至１０ｎｍ／秒とすることを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法。
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