JPH0558681A - 保護皮膜を備えた導電性基材を含む製品及びその製造方法 - Google Patents

保護皮膜を備えた導電性基材を含む製品及びその製造方法

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JPH0558681A
JPH0558681A JP4033003A JP3300392A JPH0558681A JP H0558681 A JPH0558681 A JP H0558681A JP 4033003 A JP4033003 A JP 4033003A JP 3300392 A JP3300392 A JP 3300392A JP H0558681 A JPH0558681 A JP H0558681A
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Maurice Trouve
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス基材と特性の損なわれていない不足当
量の金属酸化物の透明導電性皮膜とを含む製品を提供す
る。 【構成】 透明導電性皮膜を酸化から保護する金属酸化
物の外側皮膜で被って、製造過程の加熱処理に伴う透明
導電性皮膜の酸化を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物の少なくと
も一つの薄い導電性皮膜、とりわけ輻射率が低く、抵抗
率が低く、且つ透明であるものを支えるガラス基材を含
んでなる製品に関する。
【０００２】本発明はまた、とりわけ熱分解技術を利用
して、有機金属化合物からこの製品を得る方法にも、こ
のような製品の応用にも関する。
【０００３】この種の製品は、実際のところ、例えば建
築分野での応用、すなわち、部屋に向かう側での遠赤外
線すなわち部屋が放射する輻射線の反射率の増加を可能
にする部屋の窓ガラスを作製するために使用される、低
輻射率として知られる種類の皮膜で被覆されたガラス基
材での応用に関して非常に有利である。これは、この輻
射線が窓ガラスを通して外へ逃げることに部分的に起因
するエネルギーの損失を減少させることによって、部屋
の居住者の快適さをとりわけ冬季において増すことを可
能にする。それは、上記の低輻射率の皮膜が外側面から
数えて第３面にくるように、ガスの中間の層を介しても
う一つの透明基材と都合よく組み合わされて、効果的な
絶縁二重窓ガラスを形成する。
【０００４】この製品は、上記皮膜の低輻射率特性のた
めばかりでなく、これと組み合わされる低抵抗率特性の
ためにも、例えば、給電装置を備えることによりとりわ
け自動車の加熱フロントガラス又は後部窓ガラスのよう
な加熱窓ガラスを作製するのに使用することができる。
【０００５】同様に、この製品をオプトエレクトロニク
装置において、特に透明電極として使用することが可能
である。
【０００６】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これら
の性質を有する薄い皮膜は、例えば、スズをドープされ
た酸化インジウム（ＩＴＯ）の皮膜、あるいはアルミニ
ウム、インジウムもしくはフッ素をドープされた酸化亜
鉛の皮膜、又はフッ素をドープされた酸化スズの皮膜で
ある。
【０００７】通常、金属酸化物の皮膜は種々の方法によ
り、すなわち真空法（熱蒸着、陰極スパッタリング、こ
とによってはマグネトロン）により、キャリヤガスによ
り搬送された液体、固体又は気体形態の有機金属化合物
を熱分解し、高温に加熱されてはいるが軟化温度よりは
低い温度のガラス基材の表面上へ堆積させることによっ
て、製造することができる。高温の基材と上述のように
接触させられたこれらの化合物は酸化により分解して、
この表面上に金属酸化物皮膜を形成する。
【０００８】熱分解の技術は、ガラス基材の生産ライン
そのもので、特にフロートガラスの生産ラインで、たと
えガラスがよくあるように高速で移動し、フロート浴の
出口で２０ｍ／min を超える速度があり得るとしても、
皮膜の付着を実施することが可能であるような段階まで
開発されている。
【０００９】堆積又は付着は、例えばフロート浴からの
出口で、ガラスがまだ所定の速度及び所定の温度で移動
して去ってゆく連続の形態にある時に一つ又は二つ以上
のノズルにより「前駆物質」の有機金属化合物から行わ
れる。
【００１０】しかしながら、皮膜の導電率及び低輻射率
特性が少なくとも一部分は酸素空孔のためである例えば
ＩＴＯの皮膜を形成する場合には、問題が生じる。
【００１１】実際に、堆積を特に熱分解により行うと、
ガラスは生産ラインに沿って移動し続けそして、ガラス
温度の低下を管理することでガラスの応力を除去するの
を可能にする徐冷域を通過する。ところが、金属酸化物
の皮膜には、周囲空気と接触すると、この操作の間にか
なりの程度まで酸化する傾向がある。従って、被覆され
た基材を生産ライン外で、還元性雰囲気下に約４５０℃
に加熱された閉鎖容器内で一定時間保持することからな
る、還元徐冷操作を行うことが必要である。
【００１２】抵抗率を低下させるためにそのような還元
処理を必要とする一定の酸化物について、特にＩＴＯに
ついて、これまで必要であったこの補足工程には、多く
の不都合がある。
【００１３】まず第一に、それは一般に、別の装置とガ
ラスの再加熱とを必要とすることで製造費を上昇させる
連続操作として実施される。
【００１４】更に、それはこの徐冷の前であろうと後で
あろうとどのような熱処理も、とりわけ曲げ及び／又は
強化（急冷）を許さず、そして例えば空気強化を徐冷の
前に行った場合には、徐冷によって課される温度上昇が
ガラスの強化の効果を帳消しにし、あるいは少なくとも
弱めかねない、という危険がある。また強化を徐冷後に
行った場合には、少なくとも６５０℃の温度を通常必要
とする空気強化が皮膜を再酸化しかねないという危険が
ある。薄い金属酸化物の導電性皮膜を備えたガラス基材
を熱的に処理することと、そしてまたこれが普通に実施
される還元徐冷工程をなくすこととを、同時に当該皮膜
の高性能特性を維持しながら可能にする手段を見いだす
ことは、非常に有益であろう。
【００１５】その上、干渉厚さの皮膜、特に低輻射率の
導電性皮膜が、ガラス基材上に単独にある場合に、選ば
れた厚さによって引き起こされる反射の色、例えば１８
０nmのＩＴＯ皮膜については青色、あるいはその厚さが
約３６０nmである場合には緑色を示すということが分っ
ている。この点について、色は二つのパラメーターによ
り評価されるということが思い出されよう。その二つの
パラメーターとはすなわち、色調を指示する主波長と、
この色調の強度を指示する、百分率として表される純度
とであって、純度が低い場合は色は大して強くなく。そ
してそれが高い場合には色は非常に強く、単色光で再現
することができる。
【００１６】色調及び／又は純度が企図された目的、と
りわけ、苛酷な美的制約が存在する自動車分野に所望さ
れないことがあり、あるいは実際に適していないことが
ある。従って、そのような皮膜を備えた基材の反射の色
をうまく処理できること、そして特に反射の準中性を得
ることができることが重要であろう。
【００１７】更に、皮膜の厚さのわずかな変動は、どち
らかと言えば魅力のない真珠光を誘発することに至ろ
う。
【００１８】反射の干渉着色を弱めることを目的とし
て、導電性皮膜を付着させる前に基材上に少なくとも一
つの中間皮膜を付着させることが提案されている。この
中間皮膜は、これらの２種類の皮膜を備えた基材の反射
の総体的な色が中性に接近するように決定された幾何学
的な厚さ及び屈折率について選ばれる。
【００１９】適当な屈折率を有する知られている皮膜
は、例えば、金属酸化物、金属窒化物又はこれらの混合
物を基礎材料とするものであって、例を挙げれば酸化ア
ルミニウムの、ことによってはＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，Ｔｉ
Ｏ2等、あるいはオキシ炭化ケイ素又はオキシ窒化ケイ
素等の如き他の酸化物と組み合わされた、皮膜である。
【００２０】中間皮膜は、反射の着色を低減することを
効果的に可能にするけれども、製造上の制約のもとにな
ることがある。
【００２１】従って、本発明の目指す目的は、低抵抗率
及び低輻射率という特性を有する金属酸化物皮膜で被覆
されたガラス基材を、これらの特性を向上させる処理が
通常推奨される場合にこの処理、とりわけ還元徐冷処理
を実施する必要なしに得ることである。
【００２２】ことによっては前述の目的と組み合わされ
る、本発明のもう一つの目的は、同じ種類の皮膜を備え
ており且つ後の熱処理、例えば曲げ及び／又は強化とい
ったようなものを可能にするガラス基材を、当該被覆さ
れた基材の性質を損なうことなく且つ還元性雰囲気下の
処理のような特別の用心を必要とすることなしに得るこ
とである。
【００２３】ことによって上記の目的と組み合わされる
別の目的は、干渉厚さの皮膜、とりわけ先に説明した種
類のものを少なくとも一つ備えた基材から出発して、反
射の着色、特に反射の準中性を管理することである。
【００２４】ことによって上掲の目的と組み合わされる
本発明の更にもう一つの目的は、干渉厚さの皮膜、とり
わけ先に説明した種類のものを少なくとも一つ備えたガ
ラス基材から出発して、真珠光に由来する欠陥を完全に
なくすことである。
【００２５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明によ
る製品は、不足当量の（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅ
ｔｒｉｃ）金属酸化物の少なくとも一つの導電性透明皮
膜を支持しており、この導電性皮膜がこれを酸化から保
護する金属酸化物を基礎材料とする皮膜で被覆されたガ
ラス基材を含んでなる。後者の皮膜を、以下においては
外側皮膜という用語で指示する。
【００２６】本発明においては、皮膜の「不足当量」と
して知られる状態は還元徐冷操作の後に得られる特性の
ような特性に対応するものであるということを理解すべ
きである。
【００２７】上記の導電性皮膜は、ドープされた金属酸
化物、例えばスズをドープされた酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、フッ素をドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2 ：
Ｆ）、インジウムをドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｉ
ｎ）、フッ素をドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｆ）、
アルミニウムをドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）
又はスズをドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ）とい
ったようなものから有利に構成される。
【００２８】外側皮膜は、本発明によれば、次に述べる
金属酸化物のうちの少なくとも一つから選ばれる。その
金属酸化物とはすなわち、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ
3 ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）である。好ましくは、
酸化アルミニウムが選ばれよう。
【００２９】２種類の皮膜を備えた基材を含む、得られ
た製品は、本発明によれば好ましくは０．２未満あるい
はこれに等しい輻射率を有する。
【００３０】このような製品を得る種々の方法を後に検
討する際に説明するように、外側あるいは被覆皮膜は、
酸素に関し不足当量状態を維持するように、導電性皮膜
のための保護スクリーンの機能を非常に都合よく果た
す。この不足当量は、それが導電性皮膜に所望される電
子工学的特性を増大させるので重要である。
【００３１】従って他方において、この導電性皮膜の酸
素に関する不足当量は後の再酸化による脅威をもはや与
えられないので、通常行われるであろう導電性皮膜の還
元操作を実施する必要を回避することが可能である。
【００３２】他方で、この外側皮膜を備えれば、導電性
皮膜で被覆された基材はその導電性皮膜の性質を損なう
ことなしに、曲げ／強化のために使用される種類のどん
な熱処理も受けることができる。これは特に、一般に還
元徐冷操作を必要とするＩＴＯ又はドープされたＺｎＯ
の導電性皮膜の場合に有利である。これは、そのような
皮膜のためにより様々な範囲の応用を企図するのを可能
にする。
【００３３】更に、このような製品の反射の着色をうま
く処理すること、そして特に反射が中性である窓ガラス
を得ることが可能であるためには、本発明によれば、二
つの皮膜の屈折率も、また外側又は被覆皮膜の光学的厚
さ（すなわち検討する皮膜の屈折率と実際の厚さとの
積）も適切に選定することが必要である。
【００３４】実際には、屈折率が導電性皮膜のそれより
低い外側皮膜を選定することによって、一般に１．８〜
２である導電性皮膜の屈折率と、１．４と１．７の間で
有利に選ばれる外側皮膜のそれと、そして１の値を有す
る周囲空気のそれとの間に「屈折率勾配」が作り出され
る。
【００３５】更に、外側皮膜の光学的厚さについての値
が、平均して可視域のスペクトルにわたり且つ５１０nm
を中心とする入射光の波長の四分の一に実質的に相当し
て選ばれれば、反射の純度が１０％未満又はこれに等し
いことにより数値的に表すことができる反射の準中性で
ある製品が得られる。
【００３６】反射の準中性である製品を得ることの直接
の結果は、真珠光がたとえあるとしてもやはり非常に甚
だしく減少することである。
【００３７】有利には、そのような反射の中性は、屈折
率が実際上およそ１．８から２までの範囲に及ぶ、例え
ばＩＴＯ，ＺｎＯ：Ｉｎ，ＺｎＯ：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ，
ＺｎＯ：Ｓｎ，ＳｎＯ2 ：Ｆといったような上述の導電
性皮膜のうちの干渉厚さを有する皮膜を用いて得られ
る。
【００３８】外側皮膜の性質に関しても、これに関連し
て先に挙げた酸化物の群から、酸化アルミニウムの場合
のように屈折率が既に１．４と１．７の間である金属酸
化物単独か、あるいは所望の屈折率を獲得するため例え
ば屈折率が２よりも高いＺｒＯ2 のような金属酸化物を
屈折率がもっと低いＡｌ2Ｏ3 もしくはＳｉＯ2 のよう
なもう一つの酸化物と混合して得た金属酸化物の適当な
混合物のどちらかが選ばれる。
【００３９】反射が中性のこのような製品を製造するこ
とができることは、これがその製品についての、建築物
の建造か、自動車の製造か、あるいはエレクトロニクス
分野においてもっとはるかに幅広い範囲の実施できる用
途をも可能にするので、大変に有利である。
【００４０】ガラス基材は、所望の用途に応じて、透明
か又はそれ自体が着色された、とりわけシリカ−ソーダ
−石灰型のものである、と述べることができる。「透
明」として知られるガラスは、例えば４mmの厚さについ
て９０％ほどの高い光透過率（ＴL ) を有することがで
きる。それ自体が着色されたガラスとしては、「ＴＳ
Ａ」として知られるガラスを用いることができ、このガ
ラスは、Ｆｅ2 Ｏ3 をおよそ０．５５〜０．６２重量
％、ＦｅＯをおよそ０．１１〜０．１６重量％の比率で
含有し、このことからＦｅ2+／Ｆｅ3+比はおよそ０．１
９〜０．２５になり、また１２ppm 未満、好ましくは１
０ppm 未満のＣｏＯを含有する。
【００４１】もっと着色されたガラスとして、ＴＳＡ++
として知られるガラスの比率はいくらか異なり、Ｆｅ2
Ｏ3 はおよそ０．７５〜０．９重量％、ＦｅＯはおよそ
０．１５〜０．２２重量％の比率であり、すなわちＦｅ
2+／Ｆｅ3+比が約０．２であって、またＣｏＯの割合は
１７ppm 未満、好ましくは１０ppm 未満である。
【００４２】この結果として、ＴL の値はＴＳＡガラス
の場合３．８５mmの厚さについておよそ７８％、同じ厚
さのＴＳＡ++ガラスの場合およそ７２％になる。
【００４３】唯一の主目的が導電性皮膜の付着後のいず
れの還元処理も必要としない及び／又は／曲げ／強化タ
イプの熱処理を受けることができる製品を得ることであ
ろうと、あるいは別の目的が反射の中性な窓ガラスを得
ることであろうと、二つの皮膜の付着のために任意の通
常の方法を利用することができる。先に示したように、
両方の皮膜又はそれらの一方の付着のために真空を利用
する方法を選ぶことが可能である。
【００４４】とは言うものの、ガラスの生産ラインで付
着を行うのを可能にする熱分解技術を利用することも都
合よく可能である。熱分解による付着又は堆積も、やは
り両方の皮膜あるいはそれらの一方のみのために選ぶこ
とができる。
【００４５】本発明による本質的なことは、事実上、導
電性皮膜がその電子工学的性質に関して最適の状態にあ
る場合に、すなわちそれがドーピングを除いて酸素につ
いて不足当量である場合に、外側又は被覆皮膜によって
導電性皮膜を保護することである。
【００４６】実際において、フロート浴からの出口でガ
ラス上での熱分解により付着させる場合のとりわけＩＴ
Ｏの導電性皮膜は不足当量である。また、その電子工学
的性質は、ガラスを周囲大気圧で周囲温度にする場合、
熱処理の残りの進行中に変化し、還元徐冷操作を組み入
れることを必要とする。
【００４７】外側皮膜の付着による酸化プロセスの阻止
は、性能が良好であり且つ、可能性ある還元処理の必要
をなしにしながら例えば強化といったような任意の熱処
理を受けることができる導電性皮膜を有する基材を得る
のを可能にする。
【００４８】導電性皮膜の付着及び外側保護皮膜の付着
は、還元徐冷操作を必要としない条件下で好ましく行わ
れる。これらの付着操作は即座に引き続いて行うことが
できる。それらはまた、導電性皮膜の製造が還元徐冷操
作の使用を必要としない条件で行われる場合には時間的
に切離すこともできる。この状況は、導電性皮膜の性質
のためであったり、あるいはそれを得る方法のためであ
ったりする。これは例えばＩＴＯ皮膜に当てはまり、そ
れは真空下で製造されて、フロート生産ラインでの熱分
解の技術で遭遇する酸化を被らないであろう。
【００４９】本発明の好ましい態様の一つによれば、二
つの皮膜は熱分解による二回の付着によって製造され
る。有利には、それらは連続していて、導電性皮膜が大
気と接触する時間を最小限に減少させる。
【００５０】ＩＴＯ型の皮膜の性質が被覆を行う前に劣
化していたら、それらは外側皮膜の付着前に適当な処理
によって再生される。
【００５１】導電性皮膜の付着と次の外側皮膜の付着の
おのおのを熱分解により行う場合、熱分解によって所望
の金属酸化物を与える有機金属「前駆物質」化合物は下
記に示される。とは言え、所望の皮膜を得る他のいずれ
の方法も、とりわけ真空を利用するいずれの方法も考え
ることができることは明らかである。
【００５２】例えば、ＩＴＯの導電性皮膜を熱分解によ
って得るためには、ギ酸インジウムとジブチルスズオキ
シドとの粉体混合物が好ましく選択されよう。
【００５３】導電性皮膜がＳｎＯ2 ：Ｆの皮膜である場
合には、フランス国特許出願公開第２３８０９９７号明
細書に記載されたように、粉末形態のジブチルスズオキ
シド（ＤＢＴＯ）とガス状の無水フッ化水素とから、ま
た欧州特許出願公開第１７８９５６号及び同第０３９２
５６号各明細書に記載された、ことによってはＤＢＴＯ
との混合物での、ジブチルスズジフルオリド（ＤＢＴ
Ｆ）から、粉体の熱分解により得ることができる。
【００５４】それを気相での熱分解によって、とりわ
け、欧州特許出願公開第０２７４０３号明細書に記載さ
れたように（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓ
ｎＣｌ 2 ，Ｓｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 といったようなスズ化合
物とＣＣｌ2 Ｆ2 ，ＣＨＣｌＦ 2 ，ＣＨ3 ＣＨＦ2 とい
ったようなフッ素化有機化合物との混合物から、あるい
はやはり欧州特許出願公開第１２１４５９号明細書にお
いて言及されたクロロジフルオロメタンのような式ＸＣ
ＨＦ2 の化合物とモノブチルトリクロロスズとから、得
ることも可能である。
【００５５】それを液相での熱分解によって、特にフラ
ンス国特許出願第２２１１４１１号明細書に記載された
ように、適当な有機溶媒中のジメチルスズ−２−プロピ
オネート又はスズアセチルアセトネートから得ることも
可能である。
【００５６】ＺｎＯ：Ｉｎ又はＺｎＯ：Ａｌの皮膜は、
欧州特許出願公開第３８５７６９号明細書に記載された
ように、ジエチル亜鉛又は酢酸亜鉛とトリエチルインジ
ウム、塩化インジウム又はトリエチルアルミニウム、塩
化アルミニウムから、気相での熱分解により製造するこ
とができる。
【００５７】酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 に基づく外側
皮膜を得るためには、少なくとも一つのアルコラート官
能性又は少なくとも一つのβ−ジケトン官能性を有する
有機アルミニウム化合物を熱分解することが可能であ
る。この有機化合物は、とりわけ、アルミニウムトリイ
ソプロピラート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチラート、
アルミニウムトリ−tert−ブチラート、アルミニウムト
リエチラート、アルミニウムアセチルアセトネートのう
ちの一つに基づく。
【００５８】ガラス基材上に特に粉末の熱分解により本
発明による皮膜を形成するためには、例えば欧州特許出
願第００６０６４号、第１２５１５３号、第１３０９１
９号、第１８８９６２号、第１８９７０９号、第１９１
２５８号、第３２９５１９号各明細書に記載されたよう
な、種々の知られている装置を利用することが可能であ
る。
【００５９】一般的に言って、皮膜を付着又は堆積させ
るために、処理すべき高温のガラス基材の上方、詳しく
言えば、フロートガラスのような移動している長いガラ
スの上方で、フロート浴自体か又はその下流に位置する
分配ノズルが用いられる。
【００６０】知られているように、粉体熱分解の場合に
は長尺ガラスの幅全体を横切って延びるノズルが使用さ
れる。このノズルは、ガス中に浮遊する一又は二種以上
の粉体が均一に供給されるキャビティーを備えている。
粉体はノズルのスリットから外に出て、ガラスの高温表
面で熱分解する。
【００６１】対照的に、液体懸濁液中の前駆物質の熱分
解の場合には、ノズルの設計は異なり、この場合のノズ
ルは移動可能であって、長尺ガラスに関して左右に横切
る動きをする。
【００６２】ＣＶＤ（化学蒸着又は化学気相成長）とい
う用語でも指示される、気相での熱分解に関しては、適
当なノズル装置はフランス国特許出願公開第２２７４５
７２号明細書に記載される。
【００６３】フロート浴からの出口における長尺ガラス
は普通３〜２５ｍ／min の速度で進む。
【００６４】熱分解での付着又は堆積は４００〜７５０
℃の温度で実施され、フロート浴の外部では４００〜６
１０℃の温度、そしてこの浴の内部では６１０℃より高
い温度で行われる。
【００６５】皮膜の付着を固相、液相あるいは気相のい
ずれにせよ連続的に行う場合には、本発明によれば、こ
れが可能ならば二つのノズルを互いに接近して配置する
ことが有利であるかもしれない。
【００６６】これは、まず第一に、導電性皮膜が外側皮
膜の付着前に酸化する危険を制限する。
【００６７】また次に、二つの皮膜の前駆物質がフロー
ト法の生産ラインで遭遇する温度に相当し、そして更に
互いに非常に接近した熱分解温度を有するように都合よ
く選ばれる場合には、二つの付着操作を連続して行うこ
とによってこれらの二つの付着操作間でガラスを加熱す
る操作がなしで済まされる。
【００６８】しかしながら、二つのノズル間を余りにも
近接することが、特に二つの皮膜間の界面の近くにおい
て、皮膜のおのおのの均質性に不利な影響を及ぼしかね
ない二つのジェットの過度の相互侵入の原因とならない
ことを確かめることが重要である。
【００６９】
【実施例】本発明のこのほかの詳細及び有利な特徴は、
その態様の限定を目的としない以下に掲げる例の説明か
ら明らかになろう。
【００７０】例１及び２ この事例ではＩＴＯである導電性皮膜の付着のみを、ノ
ズルを７ｍ／min の速度で通過し６２５℃に加熱された
厚さ４mmの透明フロートガラス上での粉体熱分解によっ
て行う。この粉体は９０重量％のギ酸インジウム（Ｉｎ
ＦＯ3 ）及び１０重量％のジブチルスズオキシド（ＤＢ
ＴＯ）から構成され、またキャリヤーガスは空気であ
る。
【００７１】例１ ・ＩＴＯの厚さは３６０nmである。
【００７２】・次いで、皮膜を備えた基材の還元徐冷操
作を通常の条件で、例えば９０／１０の比率の窒素／水
素の雰囲気中に４２０℃で３０分間保持することによっ
て実施する。
【００７３】・得られた特性は下記の通りである。（Ｔ
L は光の透過率を表し、ＲL は光の反射率を表し、λdo
mRは反射色の主波長を表し、ＰR は反射色の純度を表
し、εは輻射率を表し、ρは抵抗率を表し、Ｒsqはスケ
ア抵抗を表し、またＲL 及びＴ L の測定は光源Ｄ65で行
った。） ＴL ＝７８．９％ ＲL ＝１４％ （緑の反射色） λdomR＝５０６nm （ 〃 ） ＰR ＝１１．１２％（ 〃 ） ε ＝０．０８ ρ ＝２×１０-4Ω・cm
【００７４】例２ ＩＴＯ皮膜を備えており、そして例１に従って徐冷操作
にかけられた基材を、後に炉で６５０℃に再加熱する。
【００７５】・得られた特性は次の通りである。 ε ＝０．４５ Ｒsq＞５０Ω
【００７６】このように、外側の保護皮膜がなければ、
ガラス基材上のＩＴＯ皮膜は反射の着色が比較的多くな
って、純度が１０％を超えることを示唆していることが
分り、また申し分のないすなわち０．２未満の輻射率を
得るためには還元操作を行うことが必要であるというこ
とが立証される。更に、低輻射率及び低抵抗率の特性
は、曲げ及び／又は空気強化といったような熱処理を擬
装するため全体を再加熱すると完全に劣化する。
【００７７】例３〜６ この事例では、本発明に従って導電性皮膜の付着と外側
皮膜の付着を行う。これらの付着は、同じ条件での二つ
の連続の粉体熱分解操作によって実施される。ガラス基
材は前の例と同じである。
【００７８】導電性皮膜は前の例のように得られたＩＴ
Ｏ皮膜である。被覆皮膜はアルミニウムトリイソプロピ
ラート（ＩＰＡ）の熱分解によって作られた酸化アルミ
ニウムＡｌ2 Ｏ3 の皮膜であった。二つの付着操作の間
で再加熱は行わない。
【００７９】例３ ・Ａｌ2 Ｏ3 の厚さ＝１００nm ・ＩＴＯの厚さ＝２００nm ・得られた特性は次の通りである。 ＴL ＝８７．２％ ＲL ＝８．７％ （反射は中性） λdomR＝５２４nm （ 〃 ） ＰR ＝５．２％ （ 〃 ） ε ＝０．１０ ρ ＝２×１０-4Ω・cm
【００８０】還元徐冷操作を行わずに、例１のものと完
全に比較できる低輻射率及び低抵抗率の特性が同様の厚
さのＩＴＯ皮膜を用いて得られる。
【００８１】更に、光学的な面から、これらの性能は光
の透過率がかなりの程度まで上昇するのでずっとはるか
に向上する。同時に、光の反射率及び反射の純度はかな
り低下し、その結果反射は準中性になる。
【００８２】例４ 二つの皮膜を例３に従って基材上に付着させる。この集
成体を後に６５０℃の炉で６分間再加熱する。
【００８３】・得られた特性は次の通りである。 ε ＝０．１１
【００８４】これは、本発明による外側皮膜が導電性皮
膜を効果的に保護すること、そしてその特性とりわけ低
輻射率の特性を後の熱処理を行う間維持することを可能
にする、ということをはっきりと証明する。
【００８５】例５ ・ＩＴＯの厚さ＝３１０nm ・Ａｌ2 Ｏ3 の厚さ＝７０nm ・これら二つの皮膜を備えた基材をその後６５０℃の炉
で６分間再加熱する。
【００８６】・得られた特性は次の通りである。 ＴL ＝８６．９％ ＲL ＝１０．５％ （反射は中性） λdomR＝５０４nm （ 〃 ） ＰR ＝４．７％ （ 〃 ） ε ＝０．１０ Ｒsq＝７Ω
【００８７】この場合にもやはり、再加熱後においてさ
え、被覆された基材は反射が中性であり且つ純度が５％
より低いので、申し分のない電子工学的性能及び光学的
性能が得られる。
【００８８】例６ これは例５と同様である。皮膜の厚さだけを次のように
変更する。 ・ＩＴＯの厚さ＝２８０nm ・Ａｌ2 Ｏ3 の厚さ＝９０nm
【００８９】得られた特性は次の通りである。 ＴL ＝８６．８％ ＲL ＝８．８％ （反射は中性） λdomR＝５２５nm （ 〃 ） ＰR ＝６．６％ （ 〃 ） ε ＝０．１０ Ｒsq＝７Ω
【００９０】例７及び８ この事例では、導電性皮膜はフッ素をドープした酸化ス
ズ（ＳｎＯ2 ：Ｆ）の皮膜であり、ＤＢＴＦから前の例
と同じ特性を有する基材上への同じ速度及び温度条件で
の粉体の熱分解によって得られる。
【００９１】例７ 外側の皮膜層を付着させない。 ・ＳｎＯ2 ：Ｆの厚さ＝３６０nm
【００９２】・得られた特性は次の通りである。 ＴL ＝７６．４％ ＲL ＝１４．３％ （反射は緑色に濃く着色） λdomR＝５３７nm （ 〃 ） ＰR ＝１３．５％ （ 〃 ） ε ＝０．２２
【００９３】このように、外側皮膜がないと、Ｓｎ
Ｏ2 ：Ｆの皮膜を備えた基材は反射が非常に甚だしく着
色されるということが分り、そしてこれはもくろまれた
用途に関して非常に不利なことがある。
【００９４】例８ 基材に例７に従ってＳｎＯ2 ：Ｆの皮膜を施し、次いで
この皮膜をＩＰＡから粉体熱分解により本発明によるＡ
ｌ2 Ｏ3 の外側皮膜層で被覆する。 ・ＳｎＯ2 ：Ｆの厚さ＝３６０nm ・Ａｌ2 Ｏ3 の厚さ＝８０nm
【００９５】・得られた特性は次の通りである。 ＴL ＝８３．４％ ＲL ＝７．６％ （反射は完全に中性） λdomR＝−５６３nm （ 〃 ） ＰR ＝２．６％ （ 〃 ） ε ＝０．２３
【００９６】この外側皮膜又は被覆皮膜を追加すること
が、ＴL の値をやはり著しく上昇させ、そしてＲL の値
を低下させ且つ特に反射の純度の値を相当に低下させる
ということが分る。主波長は色度図の慣例に従って負で
あり、そしてこれは、色調は紫であろうけれども、しか
し純度は非常に低いので着色は正に「白く洗ったもの」
であって、並はずれて良質の反射の中性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モーリス トルブ フランス国，77140 ネムル，リユ ゴー テイエ ８

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス基材と不足当量の（ｓｕｂ−ｓｔ
    ｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）金属酸化物の透明な導電性
    皮膜とを含んでなる製品であって、この皮膜がこれを酸
    化から保護する金属酸化物の外側皮膜又は被覆皮膜で被
    覆されていることを特徴とする製品。
  2. 【請求項２】 前記導電性皮膜が、スズをドープされた
    酸化インジウム、インジウムもしくはフッ素もしくはア
    ルミニウムもしくはスズをドープされた酸化亜鉛を含む
    群のうちの少なくとも１種のドープされた金属酸化物を
    含むことを特徴とする、請求項１記載の製品。
  3. 【請求項３】 前記外側皮膜又は被覆皮膜が、酸化アル
    ミニウムＡｌ2 Ｏ3 、酸化チタンＴｉＯ2 、シリカＳｉ
    Ｏ2 、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 、酸
    化クロムＣｒ2 Ｏ3 を含む群のうちの少なくとも１種の
    金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１又は２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ガラス基材と金属酸化物の透明な導電性
    皮膜とを含んでなる製品であって、この導電性皮膜が金
    属酸化物の外側皮膜又は被覆皮膜で被われていて、当該
    製品の反射が中性となるように、この外側又は被覆皮膜
    の屈折率が上記導電性皮膜のそれより小さく、また該外
    側又は被覆皮膜の光学的な厚さが、平均して可視域のス
    ペクトルにわたり且つ５１０nmを中心とする入射光の波
    長の四分の一に実質的に等しいことを特徴とする製品。
  5. 【請求項５】 前記透明な導電性皮膜が、スズをドープ
    された酸化インジウム、フッ素をドープされた酸化ス
    ズ、インジウムもしくはフッ素もしくはアルミニウムも
    しくはスズをドープされた酸化亜鉛を含む群に属するド
    ープされた金属酸化物であることを特徴とする、請求項
    ４記載の製品。
  6. 【請求項６】 前記外側皮膜又は被覆皮膜が、酸化アル
    ミニウムＡｌ2 Ｏ3 、酸化チタンＴｉＯ2 、酸化亜鉛Ｚ
    ｎＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 、酸化クロムＣｒ2 Ｏ
    3 を含む群に属する少なくとも１種の金属酸化物を含
    み、該酸化物がことによってシリカＳｉＯ2 と組み合わ
    されていることを特徴とする、請求項４又は５記載の製
    品。
  7. 【請求項７】 前記外側皮膜又は被覆皮膜が酸化アルミ
    ニウムＡｌ2 Ｏ3 を基礎材料としていることを特徴とす
    る、請求項１から６までのいずれか一つに記載の製品。
  8. 【請求項８】 前記導電性皮膜が熱分解の技術により得
    られていることを特徴とする、請求項１から７までのい
    ずれか一つに記載の製品。
  9. 【請求項９】 前記外側皮膜又は被覆皮膜が熱分解の技
    術により得られていることを特徴とする、請求項１から
    ８までのいずれか一つに記載の製品。
  10. 【請求項１０】 輻射率が０．２に等しいか又はこれ未
    満であるであることを特徴とする、請求項１から９まで
    のいずれか一つに記載の製品。
  11. 【請求項１１】 前記外側皮膜又は被覆皮膜の付着後に
    曲げ／強化タイプの熱処理にかけることができることを
    特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記
    載の製品。
  12. 【請求項１２】 前記透明な導電性皮膜の屈折率が１．
    ８〜２であり、前記外側皮膜の屈折率が１．４〜１．７
    であることを特徴とする、請求項１から１１までのいず
    れか一つに記載の製品。
  13. 【請求項１３】 前記の二つの皮膜の屈折率及び光学的
    厚さが、当該製品の反射の純度が１０％に等しいか又は
    これ未満であり、好ましくは６％に等しいか又はこれ未
    満であるように選ばれることを特徴とする、請求項１か
    ら１２までのいずれか一つに記載の製品。
  14. 【請求項１４】 前記外側皮膜の厚さが５０〜１２０nm
    であり、好ましくは８０〜１００nmであることを特徴と
    する、請求項１から１３までのいずれか一つに記載の製
    品。
  15. 【請求項１５】 導電性皮膜の上へ、その導電性皮膜が
    不足当量である限りにおいて該導電性皮膜を酸化から保
    護し、及び／又は当該製品に全体として反射が中性の光
    学的性質を与える、金属酸化物の外側皮膜又は被覆皮膜
    を付着させることを特徴とする、請求項１から１４まで
    のいずれか一つに記載の製品を製造する方法。
  16. 【請求項１６】 ガラス基材上へ有機金属化合物の二度
    の熱分解により前記導電性皮膜をそして次に前記外側皮
    膜又は被覆皮膜を付着させることを特徴とする、請求項
    １５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸化アルミニウムの前記外側皮膜又は
    被覆皮膜を少なくとも一つのアルコラート官能性又はβ
    −ジケトン官能性を有する有機アルミニウム化合物の熱
    分解によって堆積させることを特徴とする、請求項１５
    又は１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記有機アルミニウム化合物がアルミ
    ニウムトリイソプロピラート、アルミニウムトリ−ｎ−
    ブチラート、アルミニウム−トリ−tert−ブチラート、
    アルミニウムトリエチラート、アルミニウムアセチルア
    セトネートからなる群に属することを特徴とする、請求
    項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記の二つの皮膜の熱分解による付着
    を連続的に行うことを特徴とする、請求項１５から１８
    までのいずれか一つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記の二つの皮膜のうちの少なくとも
    一方を真空を利用する方法によって付着させることを特
    徴とする、請求項１５記載の方法。
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