JPS6236046A - 酸化錫膜の形成方法 - Google Patents

酸化錫膜の形成方法

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JPS6236046A
JPS6236046A JP60172125A JP17212585A JPS6236046A JP S6236046 A JPS6236046 A JP S6236046A JP 60172125 A JP60172125 A JP 60172125A JP 17212585 A JP17212585 A JP 17212585A JP S6236046 A JPS6236046 A JP S6236046A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は基体表面に酸化錫膜を形成する方法に関し、さ
らに詳しくは、ガラス基体を高温に加熱し次いで基体表
面に錫化合物を接触させて熱分解酸化反応により基体表
面に酸化錫膜を形成する技術の改善に関する。
一般にガラス基体表面に酸化錫膜を形成した場合には、
酸化錫膜が優れた硬度を有していることか−らビン製品
や食器、電球等の表面の傷付き防止に広く用いられてい
る。またハロゲン特に7ノ素やアンチモンをドープした
酸化錫膜が金属的性質を示すことを利用した応用例も多
く、例えば酸化錫膜を形成したガラスは液晶セル、太陽
電池を始めとする半導体デバイスの透明電極板として使
用されており、さらに防曇ガラスなどの面発熱体として
の用途にも使用されている。また酸化錫膜の優れた赤外
線反射特性を利用し、太陽熱集熱器のカバーガラスや暖
房効果向上を目的とした窓ガラスとしても極めて有用で
ある。
(従来の技術) 従来ガラス基体表面に酸化錫膜を被覆させる方法として
は種々考案されているが、mMに適した方法としては、
錫化合物の熱分解酸化反応を利用した方法が知られてお
り、古くがら四塩化錫を溶媒に溶かした溶液を高温のガ
ラス基体表面に吹付ける方法(液スプレー法)や、酸化
ジプチル錫等の有機錫化合物の微粉末を懸濁させた気体
を高温のガラス基体表面に吹付ける方法(粉末スプレー
法)が用いられてきた。そして近年、四塩化錫、マタハ
シメチルニ塩化錫を蒸発させて得られる蒸気を高温のガ
ラス基体表面に接触させるいわゆるCVD法も広く採用
されている。これらの方法で形成される酸化錫膜に対し
て高い電導性と、高い光透過性が要求される応用分野が
近年急激に増加している。このため高い電導性を有する
酪化錫膜を得ることを目的とした新規の錫化合物を原料
に用いる方法の提案や、錫化合物に適量の添加物を混合
することを特徴とする酸化錫膜の形成方法の提案がなさ
れている。たとえばテトラメチル錫((CH3)4Sn
 )とプロモトリフルオロメタン(GF3Br)の蒸気
の混合物を用いCVD法により電導性に優れた酸化錫膜
を得ることが提案されている。(特開昭!;!;−,5
ざ363)。
また、モノブチル錫トリクロライド(C4H9・5n0
13 )とCF2HX (Xは水素、/’%Oゲン、ま
たはアルキル基)の構造を持つ含7ノ素化合物の蒸気の
混合物を用いCVD法により電導性に優れた酸化錫膜を
得ることが提案されている。(特開昭59−/6コ2乙
9)。
更に電導性に優れた酸化錫膜を得る目的でガラス基体と
してソーダライムガラスに代え、石英ガラスやホウ珪酸
ガラスを用いる方法や、基体がソーダライムガラスの場
合には、酸化錫膜の形成に先立ち予め基体表面を酸化珪
素膜で被覆する方法がよく知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながらこれらの方法を用いても得られる酸化錫膜
の電導性は例えば電気伝導率は、σ−3000Ω−IC
m”4 (比抵抗ρ−//σ−3,3×10−4Ω・a
m )が限度であり、酸化錫を添加した酸化インジウム
膜の電導性と比較すると劣っている。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは熱分解酸化反応を利用した酸化錫膜の形成
において酸化錫膜の形成に先立ってガラス基体表面を処
理する方法(以下前処理と記す)に関して鋭意研究の結
果、ガラス基体表面とIVa族塩化物溶液すなわち四塩
化チタン(Ti(J+)、四塩化ジルコニウム(ZrC
A’4)、もしくは四塩化ハフニウム(Hf(J4)、
あるいはそれらの混合物の溶液(以下、処理液と記す)
を接触させ基体表面にIVa族塩化物を主成分とする組
成物の層を形成させる前処理を施し1.引き続きその基
体を高温に加熱し、前処理を施した基体表面に錫化合物
を接触させて熱分解酸化反応により基体表面に酸化錫膜
を形成させることにより、得られる酸化錫膜が更に優れ
た電導性を有することを見い出した。
本発明の好ましい実施態様において、IVa族塩化物は
その濃度が0.1重量%からlo、o MR%、さらに
好ましくは0.3重量%から3.0重量%となるように
溶媒に溶かされる。この時溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、インプロパツール、ブタノール、トル
エン、メチルエチルケトン等ヲ用いることができる。
このようにして得られた処理液とガラス基体表面を接触
させ、基体表面にIVa族塩化物を主成分本発明の好ま
しい実施態様においてガラス基体は、処理液中に浸せき
、された後、すみやかに溶液外に取り出される。この時
、基体表面は処理液で語れた状態となる。次いで基体表
面に付着した処理液の溶媒を蒸発させると、基体表面に
IVa族塩化物を主成分とする組成物の層が形成される
本発明の別の実施態様において、処理液は、ガラス基体
の表面の内、電導性に優れた酸化物の形成を所望する部
分に塗布される。この時基体表面の一部は処理液で濡れ
た状態になる。次いで基体表面に付着した処理液の溶媒
を蒸発させることにより基体表面KIVa族塩化物を主
成分とする組成物の層が形成される。
さらに本発明の一実施態様において処理液は、ノズル機
構を通じて30″Cから600°Cに、好ましくはso
”cから200″Cに加熱された基体表面に噴霧される
。この時、噴霧され基体表面に到達した処理液の溶媒は
、すみやかに蒸発し基体表面にIVa族塩化物を主成分
とする組成物の層が形成される。
塩化物を主成分とする組成物の層が形成されたガラス基
体は、高温に加熱され次いで錫化合物を基体表面、とり
わけIVa族塩化物を主成分とする組成物の層が形成さ
れた表面と接触させ熱分解反応を利用して酸化錫膜を形
成させる。
(作 用) このようにしてガラス基体の表面上で、IVa族塩化物
を主成分とする組成物の層の上に形成された酸化錫膜は
、通常のガラス基体表面上に同一条件にて形成された酸
化錫膜に比して、高い電導性を有する。この理由は、い
まだ明確ではないが、IVa族塩化物を主成分とする組
成物の層の上に形成される酸化錫膜では、多結晶体であ
る酸化錫膜の結晶粒が、通常のガラス基体表面上に同一
条件にて形成された酸化錫膜に比して大きく成長する傾
向にあり、これにより酸化錫膜の電気伝導を担うキャリ
アーの易動度が向上するためと考えられる0 (実 施 例) 以下に本発明の実施例を示し本発明の詳細な説明する。
実施例−7 S102膜約tsoo’A、で被覆したソーダライムガ
ラス基体表面を各種の金属塩化物水溶液で濡らした後、
熱風乾燥により溶媒を蒸発させ、基体表面に各々の金属
塩化物を主成分とする組成物の層を形成させる処理を行
った。次いで基体を5SO″CK加熱し、処理を施した
基体表面にモノブチル錫トリクロライドの蒸気、/、/
−ジフルオルエタンの蒸気、水蒸気、酸素、窒素ガスの
調製された混合気体を接触させ基体表面に約ll5oo
p、の厚さの酸化錫膜を形成させた。
表−/に各々の金属塩化物水溶液で処理を施した基体表
面に形成させた酸化錫膜の電気伝導率及び比抵抗を示す
。表−/には比較のため処理を施さずに同一基板の表面
上に同一条件にて直接酸化錫膜を形成した従来法による
膜の電気伝導率も示す。
表−7よりrva族金属塩化物すなわち塩化チタン、塩
化ジルコニウム及び塩化ハフニウムの水溶液を、処理液
−に用いて処理を施した基体表面上に形成された酸化錫
膜は、処理を施さない場合に比べ、電導性に侵れている
ことが明らかであり、本発明の方法によれば、従来法に
比べたとえば電導率が10%から20%高い酸化錫膜な
形成することが可能である。
実施例−2 濃度の異なる塩化チタン水溶液を処理液として準備し、
約10001の5i02膜を被覆したソーダライム基体
を各々の処理液中に浸した後取り出し、熱風乾燥により
、溶媒を蒸発させる処理を行った。
次いで基体なsso”cに加熱した後、実施例−/に記
述した方法により処理を施した基体表面に2600にの
酸化錫膜を形成した。
処理液の濃度と、各々の濃度の処理液を用いて処理を施
した基体表面に形成された酸化錫膜の電導率の関係を図
−7に示した。
図−/より0.3%から5%の濃度の塩化チタン水溶液
を用いて処理を施した基体表面上に形成された酸化錫膜
は、同一条件にて無処理の同−基体表表一/  5n0
2膜の電導率と比抵抗(基板の前処理効果) 秦5n02膜ノays IIoooX 面上に形成された酸化錫膜に比べ高い電導率を有するこ
とが明らかであり、特VC0,6%から八2%の濃度の
処理液を用いた場合は、従来法より約20%高い電導率
を有する酸化錫膜が得られる。
実施例−3 塩化ジルコニウムの015%エタノール溶液を処理液と
して準備し、約10001の5i02膜を被覆したソー
ダライムガラス基体を処理液中に浸し取り出した後、熱
風乾燥によりエタノールを蒸発させる処理を行った。次
いで基体を5jO″Cに加熱した後、実施例−/に記述
した方法により処理を施した基体表面に2!;00にの
酸化錫膜を形成した。
表−2に形成した酸化錫膜の電気特性を示した。
表−2には比較例として処理を施さない同一基体上に同
一条件にて形成した従来法による酸化錫膜の電気特性も
示した。
表−一よりエタノールを溶媒として使用した処理液によ
っても本発明の方法により電導性に優れ特にキャリア易
動度の高い酸化錫膜が得られることがわかる。
実施例−を 塩化ジルコニウムのへ〇%エタノール溶液を処理液とし
て準備し、約/30″Cに加熱されたソーダライムガラ
ス基体表面上にエアスプレーガンな通じて処理液を噴霧
した。この場合噴霧された処理液の溶媒は基体の持つ熱
によりすみゃかに蒸発し基体表面に塩化ジルコニウムを
主成分とする組成物の層が形成された。
次いで基体を600″Cに加熱し、処理を施した基体表
面上にジブチル錫ジアセテートとトリフルオロ酢酸とエ
タノールの調整された混合溶液を、エアスプレーガンに
て噴霧して接触させ、r3ooXの厚さの酸化錫膜を形
成した。
別VC600℃に加熱されたソーダライムガラス基体に
直接上記と同一方決により酸化錫膜を形成した。表−3
に各々の重化錫膜の電導率を示した。
表−3より本発明の方法により電導性に優れた酸化錫膜
が得られることが明らかである。
実施例−5 塩化ジルコニウム八〇%水溶液を処理液とじて準備しホ
ウ珪酸ガラス基体表面に塗布した後、乾燥させ溶媒を蒸
発させた。次いで基体をsso”cに加熱し処理を施し
た基体表面上に実施例−/に記述した方法によりaro
ohの厚さの僚化uJ膜を形成させた。
別に前処理を施していないホウ珪酸ガラス基体を550
°Cに加熱し、同一条件にて酸化g膜を形成させた。
各々の酢化g膜の電気特性を表−ψに示す。   1表
−グでは従来法によれば電導率f−J、0X103Ω−
1cm″″1の酸化錫膜が得られているが、本発明の方
法によれば、さらに電導性に優れた酸化錫膜が得られJ
、!;X103Ω−1(7n−IVC達する。コノ場合
従来法による膜に比ベキャリア易動度も高くなっている
※ ※SnO9膜の膜*:2!OOA 表−J  5n02膜の電導率と比抵抗※ 表−1l 5no2膜の電気特性 本− 従 ※ 5n02膜の膜厚:≠ざ0OA (発明の効果) 本発明の方法により形成された酸化錫膜は優れた電導性
を有し、たとえば電導率が3.6×103Ω′″1cm
−1に達する。また高いキャリア易動度を有する。
また本発明による醸化錫膜の形成方法は従来の熱分解酸
化反応を利用した酸化錫膜の形成方法、例えば液スプレ
ー法、粉末スプレー法、あるいはCVD法において、酸
化錫膜の形成に先立って基体表面に簡単な前処理を施す
形式の方法であるから、従来から熱分解酸化反応により
ガラス基体表面上に酸化錫膜を形成している技術分野の
広い範囲にわたって応用することができ、従来の酸化錫
膜の電導性の向上に対しきわめて有効である。
また本発明の方法では、ガラス基体を様々な手法により
rva族塩化物溶液と接触させることが可能であるとい
う利点も有し応用範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
第7図は本発明の実施例を示すもので、前処理溶液濃度
と酸化錫膜の電導率との関係を示すグラフである。 第1図 jj!X理;を毛賜遭友/計×

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ガラス基体を高温に加熱し、次いで基体表面に錫化合物
    または、錫化合物と含フッ素化合物の混合物を接触させ
    て熱分解酸化反応により基体表面に酸化錫膜を形成する
    方法において、予めガラス基体を周期律表におけるIVa
    族金属の塩化物の溶液と接触させ、基体表面にIVa族金
    属塩化物を主成分とする組成物の層を形成させることを
    特徴とする酸化錫膜の形成方法。
JP60172125A 1985-08-05 1985-08-05 酸化錫膜の形成方法 Expired - Lifetime JPH064497B2 (ja)

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