CN116655255B - 一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及其在线生产方法，易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃包括浮法玻璃板；所述浮法玻璃板上自下而上依次镀制有：厚度为5‑15nm的SiO2膜层、厚度为30‑120nm的掺杂钨钼VO2膜层和厚度为15‑40nm的TiO2膜层。针对VO2的相变特性、浮法玻璃生产及浮法玻璃在线镀膜工艺，本发明研发出一种全新的镀膜玻璃产品，既能够利用VO2的相变性质达到阳光控制与节能效果，又能充分发挥浮法玻璃生产工艺优势，利用玻璃自身热能及镀膜区域惰性气氛条件，实现规模化大批量稳定生产。
Description
技术领域
本发明涉及建筑节能玻璃生产技术领域，具体涉及一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法。
背景技术
二氧化钒（VO2）是一种过渡金属氧化物，自1959年F.J.Morin在贝尔实验室发现VO2具有金属-绝缘体相变（MIT）的性质以来，研究者对这种氧化物产生了极大的兴趣，在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究，目前已成为温致无机变色膜主要研究方向，也是功能材料领域研究的热点。
二氧化钒作为一种具有相变性质的金属氧化物，相变前后结构的变化导致对红外光由透过向反射的可逆转变，VO2在Tc=68℃时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变，当T>Tc时VO2为四方金红石结构，记为VO2（R），当T<Tc时为单斜金红石结构，记为VO2（M），相变会使VO2在四方相的c轴方向膨胀1%，而在a轴和b轴上分别缩小0.6和0.1%，造成0.3%的体积膨胀。对于大块的VO2单晶，伴随相变的体积变化会造成较大的应力，造成单晶破裂，而VO2薄膜在保存良好的相变性能的前提下，可以经历多次循环却不破裂。
二氧化钒（VO2）的相变温度在68℃附近，这一温度距室温较近，如果进一步降低其相变温度到达室温附近，作为建筑节能玻璃就有着重要意义。目前调节VO2薄膜相变温度最有效的方法是掺入杂质离子。由晶体学理论可以知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+~V4+同极结合的形式，从而显现半导体性质，掺杂离子则会通过取代VO2中氧离子或钒离子来达到破坏V4+~V4+的同极结合形式的目的。随着V4+~V4+同极结合的减少，VO2的单斜相结构变得不稳定，以致使得VO2相变温度降低。一般所选择的掺杂离子，如果是阳离子，则其离子半径要求比V4+大、其化合价比V4+大的离子，如W6+、Mo6+、Nb5+等，若是阴离子则要比O2-大的，如F-。相反，如果引入的是半径小、价态低、外层没有d轨道的离子，如A13+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，则会使相变温度升高。综上所述，用一定数量的金属钨、钼（W、Mo）的掺杂能够实现降低VO2相变温度。
目前VO2薄膜制备方法有溶胶凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法及其它制备方法。溶胶凝胶法（无机：金属盐水溶液；有机：金属醇盐溶解在某种溶剂中）适合实验室研发使用，难以形成规模化生产。物理气相沉积法（磁控溅射法；脉冲激光法）可以连续化大规模生产，真空磁控溅射镀膜已经成为目前主流玻璃镀膜技术，但是二氧化钒温致变色膜，需要VO2在400℃~600℃高温条件下形成单斜金红石结构，这就要求改造磁控溅射设备，增加加热装置或镀膜后进行二次升温加热，对VO2膜进行热处理，这样操作对于批量生产难度大，效率低。化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition）是通过载体气体将反应前驱物引入反应室，然后在玻璃等基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备VO2薄膜所用的前驱物主要为V的氯化物、氯氧化物及有机化合物。1967年Koide以VOC13为前驱物首次沉积出VO2薄膜，CVD法是用来制备VO2薄膜的最早方法，至今仍被广泛的研究与应用。Greenberg以 VO（OC3H7）3为前驱物，Yasutaka Takahashi等以VO（OC4H9）3为前驱物分别沉积出VO2薄膜。Maruyama通过常压化学气相沉积法（APCVD）以（C5H7O2）3V为前驱物制备出单一相VO2多晶薄膜，其热致变色光学、电学性能受薄膜厚度的影响。2002年以来，Troy D.Manning等对APCVD法作了广泛详细的研究，分别以VC14、VOCl3为前驱物与H2O反应制备出VO2薄膜，并对其掺杂作了研究：以VCl4、W（OC2H5）5和H2O为反应物在500-600℃玻璃基底上沉积出掺钨薄膜，相变温度已接近实用水平：以VOCl3，MClx，（x=5，M=Mo、Nb;x=6，M=W）和H2O为反应物，制备出V1-yMyO2（M=W、Mo、Nb）薄膜。化学气相沉积法有成熟工艺技术，能够满足浮法在线连续化大规模生产，但是设备复杂，控制要求高，又需要使用的原料可以在适当的温度条件下汽化，对原料选择难度较大。其它制备方法（热解法或蒸发法、预制VO2纳米材料等）制备（M）型VO2纳米材料，然后将一定比例的VO2纳米材料分散到胶黏剂（包括无机、有机PVB或EVA胶片或复合胶黏剂）中，然后均匀涂覆到基板（玻璃或其它材质）上，制备为带有VO2纳米材料涂层的材料。适合实验室研究或小批量生产，操作复杂、技术落后，效率低。
目前VO2薄膜产品及技术存在如下缺点或不足：（一）单一VO2膜层结构，相变温度高，如果作为建筑节能材料，就需要降低其相变温度；（二）VO2膜层根据膜层厚度情况，其可见光透过率在35-60%，相变前后透过率差主要体现在红外线波段，具有节能效果，但是在可见光范围内，温致变色效果不明显，然而却具有阳光控制膜功能；（三）VO2膜层需要在400℃~600℃高温条件下才能形成单斜金红石结构，这样才能具有相变性能；（四）VO2在相变过程中，会在单斜金红石结构和四方金红石结构之间变化，也就造成晶体体积膨胀与收缩，对于大块的VO2单晶，伴随相变的体积变化会造成较大的应力，造成单晶破裂，影响VO2结构与使用寿命；（五）V具有多种价态和氧化物，VO2并不是最稳定的相，所以在高温和长时间暴露空气中容易被氧化为高价的氧化物而失去热致变色特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法，针对二氧化钒（VO2）的相变特性、浮法玻璃生产及浮法玻璃在线镀膜工艺，研发出一种全新的镀膜玻璃产品，既能够利用二氧化钒（VO2）的相变性质达到阳光控制与节能效果，又能充分发挥浮法玻璃生产工艺优势，利用玻璃自身热能及镀膜区域惰性气氛条件，实现规模化大批量稳定生产。
为解决上述技术问题，本发明的内容包括：
一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃，包括浮法玻璃板；所述浮法玻璃板上自下而上依次镀制有：厚度为5-15nm的SiO2膜层、厚度为30-120nm的掺杂钨钼VO2膜层和厚度为15-40nm的TiO2膜层。
进一步的，所述掺杂钨钼VO2膜层的厚度为50-80nm，TiO2膜层的厚度为20-30nm。
进一步的，所述浮法玻璃板为白玻。
一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，包括如下步骤：
S1. 在锡槽窄段玻璃板温度为660-680℃的区域，利用石墨反应器在该处的玻璃板上表面镀制一层5-15nm厚的SiO2膜层；
S2. 当玻璃板被拉出锡槽进入退火窑A0区时，将该处的玻璃板面温度调整为560-600℃，使用高温喷涂镀膜反应器在SiO2膜层上面镀制一层30-120nm厚的掺杂钨钼VO2膜层；
S3. 同样在退火窑A0区，将该处的玻璃板面温度为调整为540-580℃，使用高温喷涂镀膜反应器在掺杂钨钼VO2膜层上面镀制一层15-40nm厚的TiO2膜层；
S4. 镀膜完成的玻璃板经过退火窑退火后，达到浮法生产线冷端，完成镀膜玻璃生产。
进一步的，所述步骤S1中，镀制SiO2膜层使用的镀膜原料为硅烷、乙烯和氮气；其中，硅烷浓度为5-20%，用量为0.02-0.08升/平方米玻璃板；乙烯浓度为20-100%，用量为0.02-0.10升/平方米玻璃板；氮气作为硅烷和乙烯的稀释气体，用量为0.60-3.0升/平方米玻璃板。
进一步的，所述步骤S1中，石墨反应器距离玻璃板面高度为2.0-5.0mm。
进一步的，所述步骤S2中，镀制掺杂钨钼VO2膜层使用的镀膜原料为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨、水和表面活性剂；该镀膜原料的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒92-98份、乙酰丙酮钼1-5份、乙醇钨0.5-3份混合均匀，按重量比1:4~1:8的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.8-1.6升/分钟。
进一步的，所述步骤S2中，所述高温喷涂镀膜反应器距离玻璃板面高度为100-300mm，喷涂所使用的喷枪为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由高温喷涂镀膜反应器两侧的排气罩排出镀膜区。
进一步的，所述步骤S3中，镀制TiO2膜层使用的镀膜原料为乙酰丙酮钛、水和表面活性剂；该镀膜原料的配置方法为：将乙酰丙酮钛按重量比1:4~1:10的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.6-1.5升/分钟
进一步的，所述步骤S3中，所述高温喷涂镀膜反应器距离玻璃板面高度为100-300mm，喷涂所使用的喷枪可以为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由高温喷涂镀膜反应器两侧的排气罩排出镀膜区。
本发明的有益效果是：
本发明充分利用了浮法玻璃工艺成型特点，利用了退火窑A0区适宜的玻璃板温度及惰性气氛，生产出具有相变功能的钨钼掺杂二氧化钒薄膜玻璃，相比离线磁控溅射镀膜或溶胶凝胶法，不用改造设备及升高玻璃板温度，节约了能源及成本。
使用浮法玻璃生产线在线镀膜工艺，最大程度利用和保护浮法锡槽环境，利用浮法玻璃自身热量进行镀膜，不需要单独对玻璃进行加热及退火处理，达到充分利用资源，节能降耗。
使用高压氮气和乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨作为镀制掺杂钨钼的二氧化钒膜层，即保证了镀膜过程中二氧化钒价态的稳定和晶型的生成，又能够制备具有微松散海绵结构的二氧化钒膜层，提高了膜层耐久性和功能性。使用二氧化钛作为二氧化钒膜层的保护层，具有保护二氧化钒不被氧化、膜面易清洁、适宜的可见光反射率等优势。在浮法生产线A0区镀膜使用双喷涂镀膜机组，能够实现多膜层设计，丰富在线镀膜产品类型。
在玻璃板与VO2膜层之间增加了一层二氧化硅膜层，既能够隔离玻璃板中钠离子向VO2膜层迁移及减少膜层干涉色作用，又能够增加二氧化钒与玻璃的结合度。在二氧化钒上面加镀一层二氧化钛膜层，既保护了VO2膜层不被氧化，还能利用二氧化钛的光催化性质，利用太阳光降解有机物使膜层表面具有容易清洁的效果。
附图说明
图1是本发明易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃膜层结构示意图；
图2是本发明浮法在线制备工艺示意图；
图3是石墨反应器的结构示意图；
图4是高温喷涂镀膜反应器的喷涂轨迹图；
图5是不同温度条件下透过率曲线；
图6是膜面反射率曲线；
图中：1、浮法玻璃板，2、SiO2膜层，3、掺杂钨钼VO2膜层，4、TiO2膜层，5、石墨反应器，5-1、上游石墨，5-2、进气腔，5-3、冷却水腔，5-4、中游石墨，5-5、下游石墨，5-6、排气腔；6、排气罩，7、第一高温喷涂镀膜反应器，8、第二高温喷涂镀膜反应器，9、锡槽，10、锡槽出口，11、退火窑A0区。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
在浮法玻璃生产线上，使用在线镀膜工艺，在浮法玻璃板1上面按顺序自下而上依次镀制镀上三层不同材料的膜层：厚度为5-15nm的SiO2膜层2、厚度为30-120nm的掺杂钨钼VO2膜层3和厚度为15-40nm的TiO2膜层4，生产出一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃，如图1所示。由于VO2膜层本身可见光透过率在35-60%，因此浮法玻璃板1优选为白玻，但也可以是颜色玻璃（茶玻、绿玻、蓝玻、灰玻、黄玻等）。
优选的，掺杂钨钼VO2膜层3的厚度为50-80nm，TiO2膜层4的厚度为20-30nm。
本发明易清洁温致节能阳光控制膜玻璃具有SiO2 -VO2（W、Mu）-TiO2三层膜系结构，其中第一层SiO2膜层起到阻隔玻璃板中钠离子向VO2膜层迁移及减少膜层干涉色作用；第二层掺杂钨钼VO2膜层，具有随着温度变化调整红外线反射率的功能；第三层TiO2膜层具有易清洁功能。
对于上述三层膜层结构，第一层为SiO2膜层2，使用硅烷、乙烯、氮气在锡槽窄段660-680℃范围内，利用石墨反应器5在玻璃板1上表面镀制；第二层为掺杂钨钼VO2膜层3，在退火窑A0区使用高温喷涂镀膜方法，在第一层SiO2膜层2上面镀制一层掺杂金属钨、钼的VO2膜层；第三层为TiO2膜层4，在第二层掺杂钨钼VO2膜层3上面同样使用高温喷涂方法镀制。
本发明采用高温有机喷涂成膜，在膜层形成过程中，有机物的分解挥发脱离膜层，会在VO2膜层中形成后微量孔隙结构，让二氧化钒在微观上具有海绵性质，当二氧化钒发生相变体积变化时，能够自由伸缩，防止膜层结构损坏，延长了膜层使用寿命。并且高温喷涂成膜膜层牢固度强，原料制备简单，选择面大，容易实现不同原料及配比的掺杂，生产过程中操作方便，可快速更换配方及产品类型。
实施例2：
如图2所示，本发明还提供了一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，包括如下步骤：
S1. 在锡槽窄段玻璃板温度为660-680℃的区域，利用石墨反应器5在该处的玻璃板1上表面镀制一层5-15nm厚的SiO2膜层2。
本步骤中，镀制SiO2膜层2使用的镀膜原料为硅烷、乙烯和氮气；其中，硅烷浓度为5-20%，用量为0.02-0.08升/平方米玻璃板；乙烯浓度为20-100%，用量为0.02-0.10升/平方米玻璃板；氮气作为硅烷和乙烯的稀释气体，用量为0.60-3.0升/平方米玻璃板。进一步优选的，硅烷用量为0.04-0.06升/平方米玻璃板，乙烯用量为0.05-0.08升/平方米玻璃板，氮气用量为1.0-1.5升/平方米玻璃板。
如图3所示，石墨反应器5距离玻璃板面高度为2.0-5.0mm，优选为3.0-4.0mm。
S2. 当玻璃板1被拉出锡槽9进入退火窑A0区11时，将该处的玻璃板面温度调整为560-600℃，使用第一高温喷涂镀膜反应器7在SiO2膜层2上面镀制一层30-120nm厚的掺杂钨钼VO2膜层3；掺杂钨钼VO2膜层的厚度优选为50-80nm。
本步骤中，镀制掺杂钨钼VO2膜层3使用的镀膜原料为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨、水（或二氯甲烷）和表面活性剂；该镀膜原料的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒92-98份、乙酰丙酮钼1-5份、乙醇钨0.5-3份混合均匀，按重量比1:4~1:8的比例加入到水（或二氯甲烷）中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.8-1.6升/分钟。如果使用二氯甲烷，不需要使用表面活性剂和研磨。高压氮气使用量：200-350 Nm3/小时。
第一高温喷涂镀膜反应器7的喷涂轨迹如图4所示。第一高温喷涂镀膜反应器7距离玻璃板面高度为100-300mm，优选200-250mm。根据生产所需膜层厚度及玻璃板1的运行速度，喷涂所使用的喷枪为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由第一高温喷涂镀膜反应器7两侧的排气罩6排出镀膜区。
S3. 同样在退火窑A0区11，将该处的玻璃板面温度为调整为540-580℃，使用第二高温喷涂镀膜反应器8在掺杂钨钼VO2膜层3上面镀制一层15-40nm厚的TiO2膜层4；膜层厚度优选为20-30nm。
本步骤中，镀制TiO2膜层4使用的镀膜原料为乙酰丙酮钛、水（或二氯甲烷）和表面活性剂、高压空气；该镀膜原料的配置方法为：将乙酰丙酮钛按重量比1:4~1:10的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.6-1.5升/分钟。如果使用二氯甲烷，不需要使用表面活性剂和研磨。高压空气使用量：180-320 Nm3/小时。
第二高温喷涂镀膜反应器8距离玻璃板面高度为100-300mm，优选200-250mm。根据生产所需膜层厚度及玻璃板1的运行速度，喷涂所使用的喷枪可以为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由第二高温喷涂镀膜反应器8两侧的排气罩6排出镀膜区。
S4. 镀膜完成的玻璃板经过退火窑退火后，达到浮法生产线冷端，完成镀膜玻璃生产。
本发明针对现有VO2薄膜产品及技术缺点或不足采取的相应措施：
（一）单一VO2膜层结构，相变温度高，如果作为建筑节能材料，就需要降低其相变温度。
钼（Mo）掺杂对二氧化钒薄膜热致变色性能的影响，Mo进入VO2晶格，替换了部分钒（V）的位置；随着掺Mo量的不断增加，相变温度不断降低，掺Mo量（MoO3:V2O5，下同）为5%时，相变温度可降至45℃左右。钨（W）掺杂也能达到降低二氧化钒相变温度的作用，结晶态WO3薄膜的退火温度比较高，约500℃。混合使用钨（乙醇钨）、钼（乙酰丙酮钼）混合掺杂，喷涂液制备简单，混合效果好，对于降低膜层相变点起到综合效果。
（二）VO2膜层根据膜层厚度情况，其可见光透过率在35-60%，相变前后透过率差主要体现在红外线波段，虽然具有节能效果，但是在可见光范围内，温致变色效果不明显，然而却具有阳光控制膜作用。
现在市场上的阳光控制膜95%以上都是将膜层镀在颜色玻璃上，例如灰玻、蓝玻、茶玻等，镀膜后的可见光透过率大部分在15-70%之间，主要集中在可见光透过率在30-50%之间，本发明将VO2膜镀制在浮法白玻上，正好能够制备出可见光透过率35-60%的阳光控制膜，这样即能够减少浮法玻璃改变颜色的损失又能够得到符合市场要求的阳光控制膜产品。在不可见的红外波段，随着温度的升高，红外线透过率降低，又能够达到类似low-E产品的节能效果。
（三）VO2膜层需要在400℃~600℃高温条件下才能形成单斜金红石结构，这样才能具有相变性能。
选择浮法生产线退火窑A0区作为VO2膜层镀制区域，浮法玻璃在A0区的温度范围为550-620℃，在镀膜过程中，由于受到镀膜原料及雾化气体的综合作用，镀膜区VO2反应温度在540-580℃，这个温度正适合VO2膜层形成单斜金红石结构，并且生产利用玻璃板自身热能，不需要额外热源加热玻璃，即能够连续生产又能够节能环保，达到绿色生产。
（四）VO2在相变过程中，会在单斜金红石结构和四方金红石结构之间变化，也就造成晶体体积膨胀与收缩。对于大块的VO2单晶，伴随相变的体积变化会造成较大的应力，造成单晶破裂，影响VO2结构与使用寿命。
VO2在相变过程中，紧密堆积的致密的晶型结构会在相变过程中造成晶型破裂，影响VO2结构与使用寿命，新产品镀制VO2膜层采用有机化合物高温喷涂成膜技术，在膜层生成过程中，有机化合物原料中的有机部分会反应生成二氧化碳和水蒸气等脱离膜层挥发掉，这样就使得VO2膜层存在微松散海绵结构，给VO2在相变过程中，留下体积膨胀与收缩空间，不会造成VO2晶型破裂，极大的延长膜层使用寿命。
还有一种影响就是在玻璃基体上面直接镀制VO2膜层，玻璃中的钠离子经过长时间后会迁移进入VO2膜层结构，造成VO2膜层相变温度升高，为了阻隔钠离子迁移，在玻璃基板与VO2膜层之间增加一层隔离层，起到隔离钠离子迁移及减少膜层干涉色作用。隔离层可以使用氧化硅、氧化铬、氧化锡、氧化钛、氧化锌等透明膜层。
（五）钒（V）具有多种价态和氧化物，VO2并不是最稳定的相，所以在高温和长时间暴露空气中容易被氧化为高价的氧化物而失去热致变色特性。
对于有效控制钒的价态，本发明采取如下三种方法，既充分利用浮法玻璃工艺特点，又结合镀膜技术，达到一举多得的实际效果：
①采用高压惰性氮气作为雾化气体：使用高压氮气作为雾化气体，通过喷枪将钒的有机化合物原料进行雾化，喷涂在适宜温度的玻璃板上面，钒的有机化合物在氮气气氛条件下，经过高温热解，生产带有微松散海绵结构的VO2膜层。
②VO2膜层上面加镀一层二氧化钛保护层：为了有效保护VO2膜层中钒不被氧化及VO2的相变性质，在VO2膜层上面喷镀一层保护层，保护膜层可以选用氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铬、氧化铝等，隔绝氧进入VO2膜层结构，但是为了进一步提升膜层的清洁效果，选用具有光催化特性的氧化钛膜层，达到兼顾隔离保护VO2膜层和达到膜面易清洁的双重效果。
③浮法锡槽是生产浮法玻璃的关键热工设备，熔化的玻璃液在锡槽里面的熔融金属锡液面上面漂浮成型，为了保证熔融锡液不被氧化，在锡槽里面通入大量的氮氢混合保护气体，这些气体80%以上要从锡槽出口排出锡槽之外，紧挨着锡槽出口的退火窑A0区，在锡槽出口出来的大量氮氢混合气的影响下，自然形成了惰性气氛，在浮法退火窑A0区镀制VO2膜层，就是充分利用了锡槽出口的惰性气氛，保证了生产过程中二氧化钒的价态稳定和晶体晶型的形成。
实施例3：具体制备实例
（一）镀膜生产前的准备工作：
①第一层SiO2膜层2的镀膜准备：
原料准备：将镀膜使用硅烷（浓度10%）、乙烯（浓度100%）和氮气（浓度100%）安装到位，使用高压氮气吹扫净化所有管道系统。
镀膜器准备：将石墨反应器5穿入锡槽，调整镀膜器到镀膜位置，连接好镀膜进气管和排气管，做好镀膜器与锡槽连接地方的密封。
玻璃板温度准备：通过锡槽水包和锡槽电加热综合控制，调整玻璃板温度在镀膜区域符合镀膜要求，玻璃板面温度为660-680℃。
②第二层掺杂金属钨钼的VO2膜层3的镀膜准备：
镀膜原料准备：将原料乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨按设计比例混合均匀，按重量比例加入到水中，制备成浓度为18%的悬浊液，再加入溶液体积0.08%表面活性剂，混合均匀后，经过研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下，原料制备完成。
镀膜器准备：高温喷涂镀膜反应器配置10支喷枪，运行速度为10转/分钟，镀膜器喷嘴距离玻璃板面200mm，镀膜器两侧的排废系统设置好。
玻璃板温度准备：通过调整锡槽出口温度，调整玻璃板温度在镀膜区域符合镀膜要求，玻璃板面温度为580-590℃。
③第三层TiO2膜层4的镀膜准备：
镀膜原料准备：乙酰丙酮钛加入到水中，制备成浓度为15%的悬浊液，再加入溶液体积0.08%表面活性剂，混合均匀后，经过研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下，原料制备完成。
镀膜器准备：高温喷涂镀膜反应器配置8支喷枪，运行速度为10转/分钟，镀膜器喷嘴距离玻璃板面200mm，镀膜器两侧的排废系统设置好。
玻璃板温度准备：通过调整锡槽出口温度，调整玻璃板温度在镀膜区域符合镀膜要求，玻璃板面温度为550-560℃。
（二）镀膜原料流量设定：
根据玻璃板运行速度，计算出第一层SiO2膜层2的气体硅烷、乙烯、氮气气体使用量；
根据玻璃板运行速度，计算出第二层掺杂金属钨、钼的VO2膜层3的原料使用量；
根据玻璃板运行速度，计算出第三层TiO2膜层4的原料使用量。
（三）镀膜生产：
首先开始锡槽内部第一层SiO2膜层2的镀制，当SiO2膜层2到达退火窑A0区时，先开始退火窑A0区第二层掺杂金属钨钼的VO2膜层3的镀制，接着开始第三层TiO2膜层4的镀制。
（四）镀膜玻璃经过退火窑退火后，达到浮法生产线冷端，完成镀膜玻璃生产。
（五）镀膜生产实例数据（玻璃板厚度6mm，板宽：3960mm，运行速度：305m/小时）如下表所示。
（六）膜层质量测试数据：
由上表数据可知：（一）本发明易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在紫外线波段、可见光波段及红外线波段都能够有效控制光线透过率，紫外线波段透过率不大于5%，几乎全截止，可见光透过率在45%左右，有效控制阳光进入室内，达到室内光线适宜的舒适度；不同温度条件下透过率曲线如图5所示。（二）本发明易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在红外线区域，随着温度增加，红外线反射率最大增加18.8%，有效截止红外热量通过玻璃的传输，达到温致节能效果，具体对比曲线如图6所示；（三）本发明易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃膜面对水的静态接触角不大于20度，有效增强玻璃膜面水滴的浸润度，达到玻璃易清洁的效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1. 在锡槽窄段玻璃板温度为660-680℃的区域，利用石墨反应器（5）在该处的玻璃板（1）上表面镀制一层5-15nm厚的SiO2膜层（2）；镀制SiO2膜层（2）使用的镀膜原料为硅烷、乙烯和氮气；
S2. 当玻璃板（1）被拉出锡槽（9）进入退火窑A0区（11）时，将该处的玻璃板面温度调整为560-600℃，使用第一高温喷涂镀膜反应器（7）在SiO2膜层（2）上面镀制一层30-120nm厚的掺杂钨钼VO2膜层（3）；镀制掺杂钨钼VO2膜层（3）使用的镀膜原料为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨、水和表面活性剂；
S3. 同样在退火窑A0区（11），将该处的玻璃板面温度为调整为540-580℃，使用第二高温喷涂镀膜反应器（8）在掺杂钨钼VO2膜层（3）上面镀制一层15-40nm厚的TiO2膜层（4）；镀制TiO2膜层（4）使用的镀膜原料为乙酰丙酮钛、水和表面活性剂；
S4. 镀膜完成的玻璃板经过退火窑退火后，达到浮法生产线冷端，完成镀膜玻璃生产；
所述步骤S1中，镀制SiO2膜层（2）使用的镀膜原料中，硅烷浓度为5-20%，用量为0.02-0.08升/平方米玻璃板；乙烯浓度为20-100%，用量为0.02-0.10升/平方米玻璃板；氮气作为硅烷和乙烯的稀释气体，用量为0.60-3.0升/平方米玻璃板；
所述步骤S2中，镀制掺杂钨钼VO2膜层（3）使用的镀膜原料制备方法为：将乙酰丙酮氧钒92-98份、乙酰丙酮钼1-5份、乙醇钨0.5-3份混合均匀，按重量比1:4~1:8的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.8-1.6升/分钟；
所述步骤S3中，镀制TiO2膜层（4）使用的镀膜原料的配置方法为：将乙酰丙酮钛按重量比1:4~1:10的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.6-1.5升/分钟。
2.根据权利要求1所述的易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，石墨反应器（5）距离玻璃板面高度为2.0-5.0mm。
3.根据权利要求1所述的易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一高温喷涂镀膜反应器（7）距离玻璃板面高度为100-300mm；喷涂所使用的喷枪为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由第一高温喷涂镀膜反应器（7）两侧的排气罩（6）排出镀膜区。
4.根据权利要求1所述的易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第二高温喷涂镀膜反应器（8）距离玻璃板面高度为100-300mm；喷涂所使用的喷枪为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由第二高温喷涂镀膜反应器（8）两侧的排气罩（6）排出镀膜区。
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