WO2016068076A1 - 酸化バナジウム膜およびその製造方法 - Google Patents

酸化バナジウム膜およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

　温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、室温での抵抗率が低く、抵抗温度係数の絶対値が大きく、広い温度範囲で半導体的な抵抗変化を示す酸化バナジウム膜を提供する。酸化バナジウム膜は、バナジウムの一部がアルミニウムと銅で置換されており、バナジウムの物質量、アルミニウムの物質量、および銅の物質量の総和に対するアルミニウムの物質量が１０ｍｏｌ％である。この酸化バナジウム膜は、抵抗率が低く、抵抗温度係数の絶対値が大きく、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さない。この酸化バナジウム膜は、バナジウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および銅有機化合物を含む混合液を基材に塗布し、基材が分解する温度より低い温度で焼成し、混合液の基材への塗布面に紫外線を照射して製造される。

Description

酸化バナジウム膜およびその製造方法
　本発明は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、抵抗温度係数の絶対値が大きい酸化バナジウム膜とその製造方法に関する。
　赤外センサの材料として、半導体的な抵抗変化を示す酸化バナジウムが使われている。酸化バナジウムの室温での抵抗温度係数の絶対値は２％／℃程度で、その値は高温になるほど小さくなる（特許文献１）。小型で高精度の赤外センサを開発するためには、抵抗温度係数の絶対値が大きい材料が必要である。結晶化した酸化バナジウムは金属絶縁体転移が６８℃付近で起こり、この転移に伴って、電気特性や光学特性が大きく変化する。このため、結晶化した酸化バナジウムは、大きな電気抵抗変化を利用した赤外センサへの応用が期待される。
　しかしながら、一般に結晶化した酸化バナジウムの合成は４００℃以上での加熱工程を含むため、ポリイミド樹脂を含む基板上で酸化バナジウム結晶を合成すると、ポリイミド樹脂が熱分解してしまう。この課題に対して、バナジウム有機化合物の溶液を支持体に塗布し、乾燥後、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を２段階で照射し、バナジウム有機化合物を分解することによって、赤外センサ用の結晶化した酸化バナジウム薄膜が低温で作製できることが特許文献２に開示されている。こうして結晶化した酸化バナジウムは、温度変化に対して構造相転移を伴う金属絶縁体転移があるため、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示す。赤外センサへの応用では、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示す材料は好ましくない。
　この課題に対して、波長４００ｎｍ以下のレーザ照射により、非晶質および結晶質層を備えた薄膜を作製することが特許文献３に開示されている。この薄膜は、赤外センサに用いられる酸化バナジウム抵抗体膜で、ヒステリシスがほとんどない金属絶縁体転移を示す。しかしながら、この酸化バナジウム抵抗体膜は、室温付近でのみ抵抗温度係数の絶対値が大きい。現行の赤外センサデバイス技術を使ったテラヘルツセンサが開発されており（特許文献４）、その感度向上には、抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、抵抗温度係数の絶対値が大きい材料が必要になってきている。
　上記課題を解決するためには、金属絶縁体転移温度の制御が必要である。これまでに、酸化バナジウムに金属をドープすることによって、金属絶縁体転移温度が変化することが報告されている。ＴｉをドープしたＶＯ２膜は、Ｔｉのドープ量の増加に伴って、金属絶縁体転移温度の高温シフトと金属絶縁体転移のブロードニングが観測され、同時にヒステリシス幅の減少も観測されている（非特許文献１）が、抵抗率が高い問題がある。Ｗのみをドープした酸化バナジウムは、金属絶縁体転移温度の低温シフトが観測され、ヒステリシス幅の減少も見られている（非特許文献２）。
　一方、酸化バナジウムをＶＯｘと表したときに、１．５≦ｘ≦２．０を満足し、Ｖの一部が他の金属Ｍで置換され、Ｍがクロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも一種からなるボロメータ用酸化物薄膜が知られている（特許文献５）。これらの金属をドープした場合、絶対値が最大となる室温での抵抗温度係数は、マンガンをドープした場合の－４．１５％／℃であるが、バナジウムイオンの一部を他の元素で置換した酸化バナジウムの抵抗の温度特性は、０℃～２０℃で傾きが大きくなっているため、抵抗温度係数の絶対値が室温より高温で大きくなることは期待できない。
　また、ある材料を赤外センサに応用する場合、この材料の抵抗温度係数と同時に抵抗値の制御も重要である。室温でのボロメータ材料の抵抗値は、例えば約５ｋΩ～１００ｋΩであることが望ましく、ボロメータ薄膜の厚さを０．０５μｍ～１μｍとすると、ボロメータ材料に求められる抵抗率は約０．０２５Ωｃｍ～１０Ωｃｍが望ましい（特許文献５）。以上のように、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、ボロメータ薄膜が１００ｎｍのときに抵抗率が１Ωｃｍ以下で、広い温度範囲で半導体的な抵抗変化を示し、酸化バナジウムより抵抗温度係数の絶対値が大きい材料は報告がない。
特開２００１－２４７９５８号公報 特開２００２－２８４５２９号公報 国際公開第２０１１／２７７７４号 特開２０１２－２６０３号公報 特開２０００－１４３２４３号公報
M. Nishikawa et al., Jpn. J. Appl. Phys., 50, 01BE04, 2011 K. Shibuya et al., Appl. Phys. Lett., 96, 022102, 2010
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温以上で温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、室温での抵抗率が低く、抵抗温度係数の絶対値が大きい酸化バナジウムを提供することで、赤外センサや調光ガラスなどへの応用展開を図ることを目的としている。
　従来の酸化バナジウム膜が有する欠点を解消するため、本発明者らは、特に光を用いたプロセスにより、ニッケル、鉄、アルミニウム、銅を酸化バナジウムにドープすることで、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、室温での抵抗率が低く、抵抗温度係数の絶対値が酸化バナジウムより大きく、広い温度範囲で半導体的な抵抗変化を示す材料を見出した。
　本発明の酸化バナジウム膜は、バナジウムの一部が、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属、ならびに銅で置換されている。本発明の酸化バナジウム膜において、バナジウムの一部がアルミニウムと銅で置換されており、バナジウムの物質量、アルミニウムの物質量、および銅の物質量の総和に対するアルミニウムの物質量が７～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。本発明の他の酸化バナジウム膜は、バナジウムの一部が鉄で置換されており、バナジウムの物質量と鉄の物質量の和に対する鉄の物質量が４．０～１０ｍｏｌ％である。
　これらの本発明の酸化バナジウム膜において、バナジウムの物質量と置換されている金属の物質量の和に対するバナジウムの物質量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。また、これらの本発明の酸化バナジウム膜において、０～８０℃の温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上で、２０～１００℃の温度範囲で温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さないことが好ましい。また、これらの本発明の酸化バナジウム膜において、２０℃以上のある温度領域で、抵抗温度係数の絶対値が５％／℃以上であることが好ましい。
　本発明の酸化バナジウム膜の製造方法は、バナジウム有機化合物と、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属有機化合物と、銅有機化合物とを含む混合液を基材に塗布する塗布工程と、基材が分解する温度より低い温度で、混合液が塗布された基材を焼成する焼成工程、および混合液の基材への塗布面に紫外線を照射する紫外線照射工程のうち、少なくとも一方の工程とを有する。本発明の赤外センサは、本発明の酸化バナジウム膜を有する。本発明の調光ガラスは、本発明の酸化バナジウム膜を有する。ここで調光ガラスとは、電気、光、熱などにより、光の透過量や反射量をコントロールできるガラスである。
　本発明によれば、小型赤外センサ用のボロメータ膜や、温度に応じて赤外線の透過率を自動的に調整できる薄膜が、低コストで簡便に得られる。
実施例１の酸化バナジウム膜（Ｃｕを７ｍｏｌ％、Ｎｉを７ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフである。 比較例１の酸化バナジウム膜（Ｎｉを５ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 比較例２－４の酸化バナジウム膜（Ｃｕを８ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 実施例２－４の酸化バナジウム膜（Ｆｅを１０ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 実施例３の酸化バナジウム膜（Ｃｕを７ｍｏｌ％、Ｆｅを１０ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 実施例４の酸化バナジウム膜（Ｃｕを７ｍｏｌ％、Ａｌを７ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 比較例３の酸化バナジウム膜（Ａｌを７ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。 実施例５の酸化バナジウム膜（Ｃｕを７ｍｏｌ％、Ａｌを１０ｍｏｌ％ドープしたＶＯｘ膜）の温度と抵抗率の関係を示すグラフ。
　以下、本発明の酸化バナジウム膜、その製造方法、およびそれを利用した製品ついて、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「～」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
　本発明の酸化バナジウム膜は、バナジウムの一部が、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属、ならびに銅で置換されている。バナジウムの一部が鉄で置換されている酸化バナジウム膜では、バナジウムの物質量（いわゆるモル量）と鉄の物質量の和に対する鉄の物質量が４．０～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、バナジウムの一部がアルミニウムと銅で置換されている酸化バナジウム膜では、バナジウムの物質量、アルミニウムの物質量、および銅の物質量の総和に対するアルミニウムの物質量が７～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、室温での抵抗率が低く、抵抗温度係数の絶対値が酸化バナジウムより大きく、広い温度範囲で半導体的な抵抗変化を示すからである。
　また、酸化バナジウム膜は、バナジウムの物質量と置換されている金属の物質量の和に対するバナジウムの物質量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。また、酸化バナジウム膜は、０～８０℃の温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上で、２０～１００℃の温度範囲で温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さないことが好ましい。「温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さない」とは、降温工程の全温度の抵抗率が、昇温工程の同じ温度での抵抗率の±１０％以内である場合をいう。また、２０℃以上のある温度領域で、抵抗温度係数の絶対値が５％／℃以上であることが好ましい。
　本発明の酸化バナジウム膜の製造方法は、バナジウム有機化合物と、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属有機化合物と、銅有機化合物とを含む混合液を基材に塗布する塗布工程と、基材が分解する温度より低い温度で混合液が塗布された基材を焼成する焼成工程と混合液の基材への塗布面に紫外線を照射する紫外線照射工程の少なくとも一方の工程とを有する。このように、溶液法で成膜することによって、気相法のように高価な真空チャンバーを用いる必要がなく、低コスト化とプロセス簡便化が達成できる。酸化バナジウム膜の原料となる金属化合物をＣＶＤやスパッタなどによって基材に成膜した後、熱処理および／または光照射を行って酸化バナジウム膜を製造してもよい。
　バナジウムやニッケル等の金属有機化合物中の有機物の例としては、β－ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩等が挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、２－エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩等が挙げられる。混合液の溶剤としては、アルコール等が挙げられる。混合液には、必要に応じてトルエンやキシレン等を添加してもよい。また、酸化バナジウム膜の原料となる金属の有機化合物を含む混合液に代えて、原料となる金属を含有するナノ粒子や粉体等を含む混合液を用いてもよい。
　紫外線照射工程で用いる光源は、レーザ光源またはランプ光源を用いることができる。レーザ光源としては、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザまたは半導体レーザの高調波を用いることができる。ランプ光源としては、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプが有効である。また、紫外線照射工程は、大気中にて、室温でレーザ照射を行うことが好ましい。室温におけるレーザ照射でも酸化バナジウムへの結晶化が可能であり、ガラスやフィルム等の幅広い基材が使用できるからである。基材の熱変形等が起こらない温度で基材を焼成した後または焼成しながら、紫外線を照射することもできる。酸化バナジウム膜の抵抗値を制御するためには、不活性ガス雰囲気での焼成工程が有効である。必要に応じて真空チャンバー内で紫外線を照射することも、抵抗値制御の観点から有効である。
　表面に酸化バナジウム膜が作製でき可視光透過性であれば、基材はどのような材質でも使用することができる。例えば、ガラスやアルミナ等の無機基材、およびＰＥＴやポリイミド等の有機基材のいずれもが使用できる。酸化バナジウム膜の調光ガラスへの応用を考えた場合、基材はガラスなどの透明な基材が好ましい。本発明の酸化バナジウム膜は、赤外領域における光透過率が大きく変化するため、調光ガラスに使用できる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１：Ｖ０．８６Ｎｉ０．０７Ｃｕ０．０７Ｏｘ膜）
　まず、Ｖ：Ｎｉ：Ｃｕ＝０．８６：０．０７：０．０７のモル比となるように、バナジウム有機化合物を含有するＶ２Ｏ５膜用のディップコート剤（高純度化学研究所社製、バナジウム濃度０．１９６ｍｏｌ／Ｌ）（以下「バナジウム液」ということがある）と、ニッケル有機化合物を含有するディップコート剤（同社製、ニッケル濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）（以下「ニッケル液」ということがある）と、銅有機化合物を含有するディップコート剤（同社製、銅濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）（以下「銅液」ということがある）を混合して、前駆体溶液を作製した。つぎに、Ｓｉと、ポリイミドと、ＳｉＮとが順次積層されている基材のＳｉＮ面に、この前駆体溶液をスピンコートした。
　そして、大気中にて、３００℃で５分間この基材を熱処理してＳｉＮ面に薄膜を作製した。なお、この熱処理によって、薄膜中の溶媒は取り除かれるが、バナジウムに結合した有機化合物は完全には除去されなかった。つぎに、３０ｍＪ／ｃｍ２、３００℃、５０Ｈｚ、４０μｍ／ｓの条件で、この薄膜にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）をスキャン照射して実施例１の酸化バナジウム膜を得た。実施例１の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の関係を図１に示す。なお、各グラフの目盛数値の例えば「１．Ｅ＋０２」、「１．Ｅ＋００」、「１．Ｅ－０２」は、それぞれ「１×１０２」、「１×１００」、「１×１０－２」を表している。また、各グラフでは、昇温工程を■、降温工程を◇でそれぞれ描いた。図１に示すように、実施例１の酸化バナジウム膜は、２５℃での抵抗率が１Ωｃｍ、０～８０℃の広い温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が３％／℃で、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかった。
（比較例１：Ｖ０．９５Ｎｉ０．９５Ｏｘ膜）
　まず、Ｖ：Ｎｉ＝０．９５：０．０５のモル比となるように、バナジウム液と、ニッケル液を混合して前駆体溶液を作製した。その後は実施例１と同様の手順で、比較例１の酸化バナジウム膜を得た。比較例１の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図２に示す。図２に示すように、比較例１の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかったものの、２５℃での抵抗率が４．２８Ωｃｍと高抵抗を示した。
（比較例２：Ｖ１－ｙＣｕｙＯｘ(０．０２≦ｙ≦０．１)膜）
　まず、Ｖ：Ｃｕ＝０．９：０．１～０．９８：０．０２のモル比となるように、バナジウム液と、銅液を混合して前駆体溶液を５種類作製した。その後は実施例１と同様の手順で、比較例２－１から２－５までの５種類の酸化バナジウム膜（それぞれｙ＝０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１）を得た。比較例２－４の酸化バナジウム（Ｖ０．９２Ｃｕ０．０８Ｏｘ）膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図３に示す。図３に示すように、比較例２－４の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示した。比較例２－１～２－３および比較例２－５も同様に、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示した。
（実施例２：Ｖ１－ｚＦｅｚＯｘ(０．０４≦ｚ≦０．１)膜）
　バナジウム液と、鉄有機化合物を含有するディップコート剤（高純度化学研究所社製、ＳＹＭ－ＦＥ０５、鉄濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）（以下「鉄液」ということがある）を混合して前駆体溶液を４種類作製した。その後は実施例１と同様の手順で、実施例２－１から２－４までの４種類の酸化バナジウム膜（ｚ＝０．０４、０．０５５、０．０７、０．１）を得た。実施例２－４の酸化バナジウム（Ｖ０．９Ｆｅ０．１Ｏｘ）膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図４に示す。図４に示すように、実施例２－４の酸化バナジウム膜は、２５℃での抵抗率が１Ωｃｍ、０～８０℃の温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が３％／℃で、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかった。実施例２－１から２－３も同様に、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかった。なお、鉄のドープ量が４ｍｏｌ％未満の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示した。
（実施例３：Ｖ０．８３Ｆｅ０．１Ｃｕ０．０７Ｏｘ膜）
　まず、Ｖ：Ｆｅ：Ｃｕ＝０．８３：０．１：０．０７のモル比となるように、バナジウム液と、鉄液と、銅液を混合して前駆体溶液を作製した。その後は実施例１と同様の手順で、実施例３の酸化バナジウム膜を得た。実施例３の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図５に示す。図５に示すように、実施例３の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、２５℃での抵抗率が０．７８Ωｃｍであり、実施例２－４の銅をドープしていない酸化バナジウム膜よりも低抵抗率であった。
（実施例４：Ｖ０．８６Ａｌ０．０７Ｃｕ０．０７Ｏｘ薄膜）
　まず、Ｖ：Ａｌ：Ｃｕ＝０．８６：０．０７：０．０７のモル比となるように、バナジウム液と、アルミニウム有機化合物を含有するディップコート剤（高純度化学研究所社製、ＳＹＭ－ＡＬ０４、アルミニウム濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）（以下「アルミニウム液」ということがある）と、銅有機化合物を含有するディップコート剤（同社製、銅濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）（以下「濃度０．５Ｍの銅液」ということがある）を混合して前駆体溶液を作製した。その後は実施例１と同様の手順で、実施例４の酸化バナジウム膜を得た。実施例４の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図６に示す。図６に示すように、実施例４の酸化バナジウム膜は、９０℃での抵抗率が０．２Ωｃｍ、抵抗温度係数の絶対値が７．５％／℃であり、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかった。
（比較例３：Ｖ０．９３Ａｌ０．０７Ｏｘ薄膜）
　まず、Ｖ：Ａｌ＝０．９３：０．０７のモル比となるように、バナジウム液と、銅液を混合して前駆体溶液を作製した。その後は実施例１と同様の手順で、比較例３の酸化バナジウム膜を得た。比較例３の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図７に示す。図７に示すように、比較例３の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスを示した。
（実施例５：Ｖ０．８３Ａｌ０．１０Ｃｕ０．０７Ｏｘ薄膜）
　まず、Ｖ：Ａｌ：Ｃｕ＝０．８３：０．１：０．０７のモル比となるように、バナジウム液と、アルミニウム液と、濃度０．５Ｍの銅液を混合して前駆体溶液を作製した。その後は実施例１と同様の手順で、実施例５の酸化バナジウム膜を得た。実施例５の酸化バナジウム膜の温度と抵抗率および抵抗温度係数の関係を図８に示す。図８に示すように、実施例５の酸化バナジウム膜は、９０℃での抵抗率が０．１２Ωｃｍ、抵抗温度係数の絶対値が７．８％／℃で、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さなかった。
　本発明の酸化バナジウム膜は、温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さず、広い温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が大きく、室温での抵抗率が小さいため、高感度赤外センサ、テラヘルツセンサ、金属絶縁体転移に伴う大きな光学特性変化によって自動的に調整できる調光ガラスなどに応用できる。

Claims (9)

  1. 　バナジウムの一部が、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属、ならびに銅で置換されている酸化バナジウム膜。
  2. 　バナジウムの一部が鉄で置換されており、バナジウムの物質量と鉄の物質量の和に対する鉄の物質量が４．０～１０ｍｏｌ％である酸化バナジウム膜。
  3. 　請求項１において、
    　バナジウムの一部がアルミニウムと銅で置換されており、バナジウムの物質量、アルミニウムの物質量、および銅の物質量の総和に対するアルミニウムの物質量が７～１０ｍｏｌ％である酸化バナジウム膜。
  4. 　請求項１から３のいずれかにおいて、
    　バナジウムの物質量と置換されている金属の物質量の和に対するバナジウムの物質量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である酸化バナジウム膜。
  5. 　請求項１から４のいずれかにおいて、
    　０～８０℃の温度範囲で抵抗温度係数の絶対値が３％／℃以上で、２０～１００℃の温度範囲で温度昇降による抵抗率変化のヒステリシスをほとんど示さない酸化バナジウム膜。
  6. 　請求項１から５のいずれかにおいて、
    　２０℃以上のある温度領域で、抵抗温度係数の絶対値が５％／℃以上である酸化バナジウム膜。
  7. 　バナジウム有機化合物と、ニッケル、鉄、およびアルミニウムから選択される１以上の金属有機化合物と、銅有機化合物とを含む混合液を基材に塗布する塗布工程と、
    　前記基材が分解する温度より低い温度で、前記混合液が塗布された前記基材を焼成する焼成工程、および前記混合液の前記基材への塗布面に紫外線を照射する紫外線照射工程のうち、少なくとも一方の工程と、
    　を有する酸化バナジウム膜の製造方法。
  8. 　請求項１から６のいずれかの酸化バナジウム膜を有する赤外センサ。
  9. 　請求項１から６のいずれかの酸化バナジウム膜を有する調光ガラス。
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