JPS62256743A - サ−モクロミツクウインドガラスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウィンドガラスの製法、とくに酸化バナジウムコーティ
ングガラス系のサーモク口ミックウインドガラスの製法
に関する。

ロズゴ−＝−−（Ｒｏｚｇｏｎｙｌ）の米国特許３４８
３１１０号明細書にＶＯ＝の薄膜製造法が開示されてい
る。

該フィルムは単結晶形で示される金属−半導体間の相転
移（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を行なう性質
を本質的に有し、かつサイクルとして繰返し転移させて
も劣化しない。

前記相転移とは物質が異なる相または形態に状態を移す
ことをいい、たとえば半導体の性質を有するＶＯ２の薄
膜が温度、圧力などの変化にともない金属の性質を有す
るＶＯ２の薄膜になる現象またはその逆の現象などを含
有する概念である。

前記方法の１つの実施態様として、不活性雰囲気中、Ｖ
Ｏｘ　（１，５＜　ｘ　＜　２　）のアモルファスフィ
ルムを製造するための基体の存在下、Ｖ２Ｏ５カソード
をスパッタリングさせたのち、フィルムを弱く酸化して
ＶＯ２にするか、フィルムを強く酸化してＶ２Ｏ５にし
てからＶ２Ｏ３に還元するというステップを含んでいる
方法が記載されている。すなわち、バナジウムカソード
を前記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶（ｐｏｌｙ
ｃｒｙｓｔａｌ　１ｉｎｅ）バナジウムフィルムを製造
するためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルム
をまずＶ２Ｏ５に酸化したのちＶ２Ｏ３に還元する方法
である。

本発明はバナジウムプロピレート（ｐｒｏｐｙｌａｔｅ
）のような液体有機バナジウム化合゛物がらサーモクロ
ミック性を有する酸化バナジウムフィルムを製造するに
際し、該フィルムをドーピングするとサーモクロミック
フィルムのスイッチング温度が低下することが見出され
たことによりなされたものであり、ガラス基体の表面と
バナジウム化合物、たとえばバナジウム−ｎ−プロピレ
ート、バナジウムカソ−ド、バナジウムオキシクロリド
およびそれらの混合物よりなる群からえらばれたバナジ
ウム化合物とを接触させることおよびＶＯ２を含有する
酸化バナジウムフィルムをうるために充分な温度にガラ
ス基体を加熱することの各ステップからなる方法により
サーモクロミックウィンドガラスを製造する際に、ＶＯ
２のスイッチング温度を低くする化合物で前記フィルム
をドーピングすることを特徴とするサーモクロミックウ
ィンドガラスの製法に関する。

本発明におけるＶＯ２を含有する酸化バナジウムはわず
か約６８℃の転移温度で、電気的、光学的スイッチング
（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を示す。該ＶＯ２を含有する酸
化バナジウムフィルムでコーティングされたガラスはと
くに受動的な太陽光線エネルギーコントロールに有用で
ある。なぜならば、前記ガラスは半導体相の赤外線透過
率に比べて金属相においてきわめて低い赤外線透過率を
有するためである。また、Ｖ２Ｏ３を含有する酸化バナ
ジウムフィルムは周囲温度で電導性であり、厚さ６■の
透明フロートガラス上で約２４〜３５％の光（Ｉｕｍｌ
ｎｏｕｓ）透過率を示す厚さの該フィルムは約１０００
Ω／口より低い電気抵抗を示す。本発明におけるＶＯコ
を含有する酸化バナジウムフィルムは、化学蒸着法など
により製造されうるＶ２Ｏ５を含有する酸化バナジウム
フィルムを還元することによりＶＯ２を含むサーモクロ
ミックフィルムにしうる。

本発明においては、ニオブ、モリブデン、イリジウム、
タンタルまたはタングステンを含有する化合物のような
他の材料で前記■ｏ２フィルムをドーピングすることに
より、ＶＯ−フィルムのスイッチング温度領域の低下が
おこり、約６８℃の通常の転移温度よりも低いスイッチ
ング温度を有するＶＯ２を含有するサーモクロミックフ
ィルムが形成される。

本発明による酸化バナジウムフィルムでコーティングし
たガラスは受動的な太陽光線エネルギーコントロールに
とくに有用である。なぜならば、前記ガラスは半導体相
の赤外線透過率と比較して電導体用においてきわめて低
い赤外線透過率を有し、広汎な天候状態において有用な
充分低い転移温度を有するからである。

本発明の方法によりえられたサーモクロミックウィンド
ガラスを図面を用いて説明する。

第１図は化学蒸着法によって直接形成した酸化バナジウ
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、 第２図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
１図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。

第３図は周囲温度でコーティングしたガラス試料の太陽
光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱さ
れた該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にして
、本発明により酸化バナジウムフィルムの表面をドーピ
ングしたものについての光学的スイッチングを示すグラ
フである。

第４図は本発明によるドーピングされた酸化バナジウム
フィルムの転移温度範囲について、電気抵抗を温度の関
数として示したものである。

多くの金属および（または）金属酸化物のコーテイング
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造物の
内部での熱増加を減少させるため、典型的には入射ルで
くる太陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、イン
テリア照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる
。受動的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに
望まれる建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エ
ネルギーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いと
きに太陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィ
ンドガラスにおける可変透過率は典型的には銀ハライド
を用いることで太陽光紫外線照射により黒くなるフォト
クロミズムにより逐行しうる。

しかしながら、全スペクトル領域にわたるガラスによる
太陽光線の吸収により前記ガラスのフォトクロミックな
性質を劣化させる加熱や漂白が結果としておこる。本発
明は酸化バナジウムフィルムが吸収した太陽光線エネル
ギーによって加熱されるときの光学的スイッチングの結
果であるサーモクロミック応゛答性を利用することによ
り、可変透過率を達成する際の特性を改善しようとする
ものである。

酸化バナジウム（ＶＯ２）は６８℃というわずかな温度
で単斜晶系の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移する
。その相転移は半導体挙動から金属挙動にすばやくスイ
ッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中の
電気抵抗は１０３〜１０５倍変化する。電導的なスイッ
チングに加え、酸化バナジウム（ＶＯ２）フィルムはま
た、第１図、第２図に示したように、可視光線のスペク
トル領域では微量なスイッチング性しか有さないが、赤
外線スペクトル領域においては本質的に光学的スイッチ
ング性を有する。

ＶＯ２を含有する酸化バナジウムフィルムは、たとえば
液体のバナジウム−Ｉ−プロピレートやバナジウム−〇
−プロピレートなどのような有機バナジウム化合物から
化学蒸着法によって製造される。サーモクロミックウィ
ンドガラスを受動的な太陽光線エネルギーコントロール
に役立たせるために酸化バナジウムコーティングは太陽
光赤外線スペクトル領域で広い光学的スイッチング性を
提供すべきである。すなわち、太陽光に曝露されるウィ
ンドガラスにおける実際の温度に呼応するスイッチング
のための温度領域および真珠光を避けるのに充分なフィ
ルムの薄さにおける適正なスイッチング性を有すべきで
ある。フィ？レムの厚さは約１００〜１５００人が好ま
しい。それらの性質は下記のようにして形成さレル酸化
バナジウムフィルムにより達成されうる。

すなわち、酸化バナジウムの薄いフィルムは、好ましく
は標準温度、標準気圧下で液体である多くの有機バナジ
ウム化合物を使って化学蒸着法によりガラス基体に形成
されうる。ソーダ石灰−シリカフロートガラスとホウケ
イ酸ガラスは基体として有用である。該ガラス基体は該
基体の入口と出口として両端の開いている通常のチュー
ブ型炉の中で典型的には少なくとも約３５０℃に予熱さ
れる。急動式ブツシャ−（ｐｕｓｈｅｒ）アームが加熱
領域に基体を入れたり、排気フードの下にあるＣＶＤコ
ーテイング室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりす
るのに用いられる。ＣＶＤコーテイング室には、液体の
バナジウム−Ｉ−プロピレート、バナジウム−ｎ−プロ
ピレートなどのような有機バナジウム化合物があって、
それらは充分高温に加熱され、蒸気化される。前記有機
バナジウム化合物の蒸気は加熱された基体までガス流に
より運ばれ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解され
、酸化バナジウムが形成される。

好ましい実施態様においては、バナジウム−１−プロピ
レートが蒸気化され、加熱されたガラス基体までチッ素
や形成ガスなどのような非酸化性ガスの気流にて運搬さ
れ、ガラス基体と接触せしめられる。酸化バナジウムコ
ーティングがガラス表面に形成されたのち、形成ガスが
フラッシュされながらガラスはトンネルを過ぎ、焼きな
まし炉へ向かい、ここでコーティングされたガラスは周
囲温度まで冷却せしめられる。

バナジウム−１−プロピレートからＶＯｚが形成される
とき、結果として生じる酸化バナジウムをコーティング
したガラスは周囲温度で波長が０．８〜２．２−で太陽
光赤外線の透過率は典型的に３０％をこえ半導体であり
、わずか６８℃の転移温度をこえるとＶＯ２を含有する
フィルムは特異的に電導性で、絶大陽光赤外線透過率は
１５％より少なくなる。

このようなサーモクロミックＶＯ２コーティングガラス
はウィンドユニット用ガラスなどに使用しうるが、マル
チブルグレイズドウインドユニット配置においてガラス
基体の内側表面に存在するのが好ましい。

酸化バナジウムフィルムの光学的応答性を高めるため、
酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、ガ
ラス表面にブライマーを塗付することが有用である。最
適のブライマー塗付は厚さ　７００〜８００人の酸化ス
ズコーテングによりえられつる。酸化スズブライマーコ
ーティングは有機スズ化合物の熱分解析出によりえられ
る。シリコンやチタンの酸化物のフィルムもまたブライ
マーとして有用である。そのようなブライマーフィルム
の使用、とくに５ｎ０２フイルムの使用は他の酸化バナ
ジウムよりもＶＯ２の形成および結晶化性を向上させる
ことができ、それにより光学的スイッチング性のよいＶ
Ｏ２に富んだフィルムが形成される結果となる。

前記のごときＶＯ２を含をする酸化バナジウムフィルム
を製造する他の方法としては、たとえば （ａ）少なくとも約３５０℃までガラス基体を加熱する
こと 山）バナジウム−１−プロピレートを蒸着させること （Ｃ）前記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること 面前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させたバナジウ
ム−１−プロピレートを非酸化雰囲気中でガラス基体表
面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触さ
せること （ｅ）還元ガス雰囲気中でＶＯ２を含有するサーモクロ
ミックフィルムをうるために前記酸化バナジウムコーテ
ィングガラスを冷却することの各ステップからなる酸化
バナジウムフィルムの蒸若法や、 （ａ）少なくとも約３００℃までガラス基体を加熱する
こと （１１）バナジウム−１−プロピレートを蒸発させるこ
と （Ｃ）前記基体への不活性ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること （小前記基体の表面と蒸発させたバナジウム−１−プロ
ピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させるため
に接触させること （ｅ）前記酸化バナジウムコーティングガラスを■２０
５含有フィルムをうるために空気中で冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムを蒸着さ
せたのち、形成されたｖ２０５フィルムを形成ガスや形
成ガスにさらに芳香族炭化水素を含有させたもののごと
き還元雰囲気中でＶＯ２に還元する方法、さらには （ａ）少なくとも約４００℃までガラス基体を加熱する
こと 山）バナジウム−〇−プロピレートを蒸発させること （Ｃ）チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム−ｎ−
プロピレートを前記基体に運搬すること〈小前記加熱ガ
ラス基体の表面と蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピレ
ートとを該表面にｖ２０３を含有するフィルムを、好ま
しくは厚さ約２００〜１５００人、抵抗が１００Ω／口
・より少なくなるように蒸着させるために接触させるこ
と （ｅ）前記コーティングガラス製品を酸化性が充分でな
い雰囲気中、好ましくは形成ガラス中でｖ２０３をＶＯ
２に変換するために冷却することの各ステップからなる
伝導性コーティングガラスの製造法、 （ωバナジウム−ロープロピレートを酸化バナジウムに
変換するために充分な温度に、好ましくは少なくとも　
４００℃、さらに好ましくは少なくとも５００℃にガラ
ス基体を加熱すること山）バナジウム−ｎ−プロピレー
トを蒸発させること （Ｃ）ＶＯ２からなるサーモクロミックフィルムを形成
するために充分に酸化性雰囲気であるが、■２０５の割
合の結果としてのサーモクロミックでないフィルムを形
成するために充分に酸化性でない雰囲気中、好ましくは
不活性ガスと酸素との混合物、さらに好ましくはチッ素
と酸素との混合物、ことに好ましくはチッ素９０容量％
と酸素１０容量％とからなる雰囲気中で前記基体に蒸発
させたバナジウム−ｎ−プロピレートを運搬すること （小前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウムｎ−プ
ロピレートの蒸気とをＶＯ２を含有するフィルム、好ま
しくは厚さ約１００−１５００人のフィルムを該表面上
に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触させるこ
と の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
を製造するための方法、 ガラス基体をバナジウム−１−プロピレートのような液
状バナジウム化合物の溶液に浸漬させたのち、空気中で
加水分解によりフィルムを形成させ、好ましくは還元性
雰囲気中、さらに好ましくは芳香族炭化水素を含む形成
ガス雰囲気中で加熱する方法 などがあげられる。

酸化バナジウムコーティングによる光学的スイッチング
は、カーリ−（Ｃａｒｙ）　１４スペクトルフオトメー
タ（パリアン・アソシエイツ（ＶａｒｌａｎＡｓｓｏｃ
ｌａｔｅｓ）から市販）を使い０．８〜２．２．ｍのス
ペクトル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定さ
れる。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試
料をビームパスをオーブンにしたまま隔離したホルダー
に保持する。ビームパスをオーブンにしたすぐ外側のガ
ラスの端と接触させた２個の円柱状の２５Ｗのヒータは
スイッチング温度範囲の間中、酸化バナジウムをコーテ
ィングしたガラス試料を加熱するのに使用される。スペ
クトルスキャンは試料を動かさず加熱する前と加熱した
のちの両方で行なわれる。典型的な結果を第１図に示す
。

光学的スイッチングの温度範囲は別の実験で決定される
。該実験は熱的抵抗スイッチングの値をも提供する。商
標名オメガ・アンプローブ・ファステンプ（Ｏｍｅｇａ
　Ａｍｐｒｏｂｅ　ＦａｓｔｅＬＩｌｐ）なるフラット
−ヘッド・プローブ型温度測定器（オメガ−エンジニア
リング（Ｏｍｅｇａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社製、
コネチカット州スタンフォード）を酸化バナジウムフィ
ルム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接触させ
てクリップでとめる。

前記プローブの両わきの近傍においてワニ皮製のクリッ
プで、電気抵抗を測定するため該プローブを抵抗計に接
続する。該抵抗は、コーティングされた試料が転移温度
領域中周熱されているため、温度の関数として測定され
る。該サンプル測定結果を第２図に示す。

一般に１０３〜１０５倍の熱的電気抵抗スイッチング能
力を有する酸化バナジウム（ＶＯ２）では０．８〜２．
２ｕｒｎのスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギ
ーコントロールに要求される程度の光学的スイッチング
を提供するのに約２倍のオーダーの熱的抵抗スイッチン
グで充分であることがわかる。比較的純度の高い酸化バ
ナジウム（ＶＯ２）の単結晶のものとして知られている
わずか６８℃付近という光学的スイッチングのための温
度範囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約４５〜６
０℃の温度範囲に近い。また、光学的スイッチングは可
視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化バナジウム
フィルムによってえられることは明白である。

さらに高度の熱的電気抵抗スイッチングは少なくとも約
３００℃に加熱されたガラス表面上に高度に酸化された
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を形成するノ；めにチッ素
によって運搬される液体バナジウム−１−プロピレート
を利用することによりえられる。

酸化バナジウムによりコーティングされたガラスは空気
でフラッシュされ、トンネル内を焼きなまし炉へと向か
い、焼きなまし炉において空気でフラッシュされる。そ
の中でコーティングされたガラスは周囲温度に冷却され
る。結果として生ずる酸化バナジウムコーティングは主
としてＶ２Ｏ５である。サーモクロミック■０２をうる
には該、酸化バナジウムコーティングを還元性雰囲気中
、好ましくは芳香族炭化水素を少量含む形成ガス雰囲気
中、約３２５〜４７５℃の温度で還元される。前記方法
でえられるサーモクロミックＶＯ２フィルムは第１図に
示すように周囲温度で太陽光赤外線透過率に関し、半導
体であるが、転移温度をこえるとＶＯ２フィルムは特徴
的に電導体となり、全太陽光赤外線透過率は約１０％未
満になる。熱的抵抗スイッチングは第２図に示すように
約１０００倍である。

Ｖ２Ｏ３を含有する酸化バナジウムの伝導性の薄いフィ
ルムはバナジウム−ｎ−プロピレートを使って化学蒸着
法により形成されうる。ガラス基体は該基体が進入し、
出てゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉
の中で特徴的には少なくとも約４５０℃の温度に予備加
熱される。液体バナジウム−ｎ−プロピレートは蒸発せ
しめられ、チッ素気流によって加熱された基体まで運搬
され、そこで存機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バ
ナジウムを形成する。酸化バナジウムをコーティングし
たガラスは形成ガスがフラッシュされているトンネル内
を移動し、やはり形成ガスがフラッシュされている焼き
なまし炉を通過する。その中でコーティングされたガラ
スは周囲温度まで冷却せしめられる。

えられた伝導性ｖ２０３フィルムの透過光は特徴的に灰
色となり（ＶＯ２のばあいは黄色ないしは茶色である）
、電気抵抗は約２００〜３００Ω／口を示す。好ましい
フィルムの厚さは約２００〜１５００人である。

このようにして製造されるサーモクロミックウィンドガ
ラスは、 （ａ）ガラス基体および （ｂ）２５〜７５℃の範囲で光学的スイッチングにより
特徴づけられているＶＯ２を含有するコーティングであ
って、該コーティングがその転移温度領域を通って加熱
されるとき赤外線領域における総太陽光線エネルギー透
過率が少なくとも１／２に減少するようなコーティング からなる太陽光線放射エネルギーの透過率が変化しうる
製品である。

本発明によるスイッチング温度の低下したＶＯ２フィル
ムはバナジウムのカチオン半径より、も大きなカチオン
半径をもった金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリ
ジウム、タンタルまたはタングステンなどを含有する化
合物、たとえば酸化物でＶＯ２を含有する酸化バナジウ
ムフィルムをドーピングすることにより製造しうる。

ドーピングの方法は通常の方法で行なわれる。

本発明の１つの実施態様において、タングステンでドー
ピングされたＶＯ２からなるサーモクロミックフィルム
をうるために実質的に加熱されるフィルムを形成するた
めに前記ガラスとバナジウム−１−プロピレートおよび
タングステンオキシクロリドからなる組成物とを周囲温
度で接触させる、具体的にはガラス基体はバナジウムー
１−プロピレート１部（容量部、以下同様）、２−ブｏ
　ハ）　−ル３部、ＷＯＣＮ４約２．５〜４ｇ／ｆｌを
含有する溶液に浸漬せしめられる。フィルム形成が周囲
の空気中で加水分解により進行する。

コーティングされたガラスはついで加熱される。

その加熱は好ましくは還元性雰囲気中、さらに好ましく
は芳香族炭化水素を含む形成ガス雰囲気中で特徴的な６
８℃未満で室温をこえた温度範囲全般にわたりスイッチ
ングするサーモクロミックＶＯ２フィルムを形成するの
に充分な時間をかけて行なわれる。該ＶＯ２フィルムは
、第３図に示すように、周囲温度では全太陽光赤外線透
過率に関して半導体であるが、一方、転移温度範囲をこ
えるとＶＯ２含有フィルムは特徴的に電導体となり、約
１０％未満の太陽光赤外線透過率をもつようになる。

つぎに本発明の方法を実施例および参考例に基づき説明
するが、本発明は該記載に限定されるものではなく、よ
り広い意味で理解されるべきものである。

参考例１ ガラス基体を約６３５°Ｃの温度に加熱し、ジブチルス
ズジアセテート２部とメタノール１部とからなる溶液に
接触させた。厚さ約７００〜８００人の酸化スズコーテ
ィングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム−１
−プロピレートを有し、該有機バナジウム化合物を蒸発
させるため１２７℃に加熱した化学蒸着室に酸化スズを
プライマーとして塗付したガラスを通した。チッ素中の
該有機バナジウム化合物の蒸気を移動する約５３０℃の
ガラス基体まで運搬した。ガラス基体表面に形成された
酸化バナジウムフィルムは蛍光照明法における透過にお
いて黄色であった。

酸化バナジウムフィルムは約５５〜７５℃の温度範囲に
わたり転移を示した。該フィルムの電気的スイッチング
は周囲温度での約１３０００Ωがら転移温度範囲をこえ
たばあいの約５００ｏΩまでであった。電気的スイッチ
ングに随伴する光学的スイッチングの結果を第１図に示
す。

参考例２ バナジウム−１−プロピレートを化学蒸着室で１２７℃
に加熱した。該有機バナジウム化合物蒸気は酸化バナジ
ウムフィルムをガラス基体に蒸着させるため、約４００
℃の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体ま
でチッ素に含有せしめられて運搬された。該コーティン
グされたガラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、Ｖ
２Ｏ５からなる酸化バナジウム組成物が生成した。該■
２０５フィルムはカリフラックス（Ｃａｌｌｆ’１ｕｘ
）ＴＴ　（プロセス油、ライトコ（Ｗｌｔｃｏ）ケミカ
ル社製、カリフォルニア州ロスアンゼルス）浴を１６０
℃に加熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガ
ス雰囲気中で約４５０〜４６３℃の温度、約２３分間加
熱することにより、サーモクロミックＶＯ２に還元した
。該ＶＯ２フィルムは第２図に示すように周囲温度でｔ
ＯＳΩをこえる電気抵抗から６８℃をこえたばあいの約
５００〜８００Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチ
ングを示し、約５００〜８００Ωのとき　０．８〜２．
２部ｍの太陽光線放射エネルギーの透過率は１０％未満
であった。なお、周囲温度での太陽光線放射エネルギー
の透過率は参考例１のものについての第１図の結果とほ
ぼ同じであった。

参考例３ バナジウム−ｎ−プロピレートを１２７℃に加熱して蒸
発させ、該蒸気を約５３０℃の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）フィルムがガラス基体上
に形成された。該コーティングされたガラスを形成ガス
雰囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは蛍光照
明法における透過において灰色であり、光透過率が約２
４％である厚さにおいて周囲温度中、約１５０〜１９０
Ω／口の抵抗を示した。なお、６８°Ｃをこえる温度で
の太陽光線放射エネルギーの透過率は参考例１のものに
ついての第１図の結果とほぼ同じであった。

実施例１ フロートガラスの透明なシートを周囲温度でバナジウム
−１−プロピレート１部、２−プロバノ−ル３部、ＷＯ
Ｃｌ４約４ｇ／約４壱／有する溶液に浸漬し、ガラスを
引きあげた。透明フィルムを形成するため周囲の空気中
で加水分解させた。該フィルムは透過により黄色になっ
た。ついで該コーティングガラスを形成ガス中、３７５
℃に加熱した。１分間該コーティングガラスを、該形成
ガス気流中に含有されて運搬された炭化水素蒸気にさら
した。該炭化水素蒸気は、前記カリフラックスＴＴ浴を
１６０℃に加熱することによりえられた。結果としてえ
られた酸化バナジウム（ＶＯ２）でコーティングされた
ガラスは第３図に示すような光学的スイッチングを示し
、第４図に示すような転移温度を有していた。

前記実施例および参考例は、本発明を説明するためのも
のである。ホウケイ酸ガラスなどのような他の多くの基
体も本発明による酸化バナジウムフィルムの製造に使用
しうる。他の有機バナジウム化合物、たとえばバナジウ
ムエチレ−ト（ｅｔｈｙｌａｔｅ）、バナジウムブチレ
ート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、バナジウムオキシクロリド
、ＶＯＣｌ３なども使用しうる。■２０５ののちの蒸着
還元は蒸着中の該室雰囲気中に芳香族炭化水素のような
還元剤を共存させることにより避けられる。ニオブ、モ
リブデン、イリジウム、タンタル化合物のような他のド
ーパントもタングステン化合物と同様に使用しうる。本
発明の製法は、とくに化学蒸着法を採用するばあい、連
続したフロートガラスの工程などにおける移動するガラ
スリボンのコーティングにとくに有用である。化学蒸着
法に関する有用な方法や装置は米国特許第３．８５０，
６７９号明細書、米国特許第３．９５１，１００号明細
書に記載されており、それらの開示はここでは参考文献
としてあげである。

多くの雰囲気、たとえば空気のような酸化性雰囲気、チ
ッ素、アルゴンのような不活性雰囲気、および形成ガス
または不活性ガスと還元剤との混合物などによる還元性
雰囲気が使用されうる。

真空蒸着法のような他のコーティング方法も使用されう
る。本発明によるサーモクロミックＶＯ２フィルムは該
フィルムの赤外線透過率変動による太陽光線エネルギー
コントロールのため、マルチブルグレイズドウインドユ
ニットにとくに好ましく使用される。マルチブルグレイ
ズドウインドユニット配置については米国特許第３．９
１９，０２３号明細書に記載されており、その開示をこ
こでは参考文献としてあげられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学蒸着法によって直接形成した酸化バナジウ
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、第２図は酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイッ
チングを示すグラフ、第３図は酸化バナジウムフィルム
の表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを示
すグラフ、第４図はドーピングした酸化バナジウムフィ
ルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係を
示すグラフである。 波　　長　（／’ｍ） ＦＩＧ、１ 温　度（’Ｃ） （１８１，０＋、２　　１．４　　１．６　　　＋、８
　　２．０　　２．２波　　長　（ｌ’ｍ） ＦＩＧ、　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触させ
   ることおよびＶＯ＿２を含有する酸化バナジウムフィル
   ムをうるために充分な温度にガラス基体を加熱すること
   の各ステップからなる方法によりサーモクロミックウィ
   ンドガラスを製造する際に、ＶＯ＿２のスイッチング温
   度を低くする化合物で前記フィルムをドーピングするこ
   とを特徴とするサーモクロミックウィンドガラスの製法
   。 ２　ドーパントが金属化合物であり、そのイオン半径が
   バナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３　ＶＯ＿２のスイッチング温度を低くするドーパント
   が、ニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムおよび
   タングステンを含有する化合物からえらばれた特許請求
   の範囲第２項記載の製法。 ４　前記バナジウム化合物がバナジウム−ｎ−プロピレ
   ート、バナジウムエチレート、バナジウムオキシクロリ
   ドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれた特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ５　ＶＯ＿２からなるタングステンでドーピングされた
   サーモクロミックフィルムをうるために実質的に加熱さ
   れるフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウム
   −１−プロピレートおよびタングステンオキシクロリド
   からなる組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の範
   囲第４項記載の製法。