KR100842287B1 - 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 ｖ2ｏ3 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

급격한 금속-절연체 전이 특성을 가진 V₂O₃ 박막의 제조방법을 제공한다. 그 방법은 VO₂ 또는 V₃O₇ 중에서 선택된 어느 하나의 박막을 기판 상에 형성한다. 그후, 박막이 형성된 기판을 산소를 제거할 수 있는 환원분위기가 형성된 챔버 내에 장착하고, 챔버에 열을 가하여, 박막이 급격한 금속-절연체 전이를 하는 V₂O₃ 박막을 형성한다.

급격한 금속-절연체 전이, 환원분위기, 열처리

Description

급격한 금속-절연체 전이를 갖는 Ｖ2Ｏ3 박막의 제조방법{Method of V2O3 thin film having abrupt metal-insulator transition}

도 1은 S. Yonezawa 등이 Solid State communications 129, p245, 2004년에 제시한 V₂O₃의 온도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 의한 V₂O₃ 박막을 제조하는 공정단면도들이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 V₂O₃ 박막의 온도에 따른 저항 특성을 알아보기 위한 측정시스템을 도시한 개략도이다.

도 4a는 졸겔 방법으로 제조된 V₂O₃ 박막의 도 3a에 의한 온도에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.

도 4b는 플라즈마 원자증착법으로 제조된 V₂O₃ 박막의 도 3a에 의한 온도에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.

도 5a는 본 발명에서 사용하는 저항변화치의 정의를 나타내는 그림이다.

도 5b는 적정한 열처리 온도 범위를 확인하기 위하여, 본 발명의 V₂O₃ 박막의 열처리 온도에 따른 저항변화를 살펴본 그래프이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10; 기판 20; 출발물질 박막

30: V₂O₃ 박막 40; 전극

50; 저항측정장치

본 발명은 급격한 금속-절연체 전이특성을 갖는 박막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법에 관한 것이다.

V₂O₃ 는 금속-절연체 상전이 온도 이하에서는 반자성(antiferromagnetic) 절연체 특성을 보이다가 상전이 이상의 온도에서는 금속 특성을 나타낸다. V₂O₃ 박막을 스위치, 센서 등의 전자소자로 응용하기 위해서는, 급격한 상전이 특성을 갖는 박막을 제조하는 것이 중요하다.

V₂O₃ 는 V₂O₅, VO₂, V₃O₇ 등과 같이 여러 상태로 존재하는 산화바나듐의 일종이다. V₂O₃ 는 산소와의 결합상태에 따라 여러 산화상태로 전이될 수 있다. 그리고 각 산화바나듐의 중간단계의 산화물은 VO_x 로 표현하기도 한다. 67^oC에서 절연체에 서 금속으로 상전이를 일으키는 VO₂와 비슷하게 V₂O₃는 160 - 170K 근처에서 상전이를 일으키는 물질로 알려져 왔다(B. McWhan 등, Phys. Rev. B 7, p1920, 1973년). 그런데 벌크(bulk) 형태의 V₂O₃ 는 급격한 상전이를 일으키는 것으로 보고되고 있지만, 박막의 경우 그 전이는 매우 완만하거나 절연체-금속 전이가 선명히 나타나지 않는 결과들이 보고되어 왔다.

도 1은 S. Yonezawa 등이 Solid State communications 129, p245, 2004년에 제시한 V₂O₃의 온도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다. 이때, V₂O₃ 박막은 펄스드레이저(pulsed laser) 증착법에 의해 제조되었다.

도 1을 참조하면, 벌크 형태의 V₂O₃(b)는 약 180K 근처에서 급격한 금속-절연체 전이 특성을 보이고 있다. 하지만, 박막형태의 V₂O₃, 예컨대 알루미나 기판 상의 V₂O₃(a) 또는 LiTaO₃ 기판 상의 V₂O₃(c)는 급격한 금속-절연체 전이 특성이 나타나지 않는다. 즉, 박막 형태의 V₂O₃는 약 80K 내지 180K 의 온도영역에서 완만한 저항 변화, 즉 완만한 금속-절연체 전이를 보여주었다. 이와 같이, 급격한 금속-절연체 전이를 나타내는 V₂O₃ 박막은 아직 보고된 바가 없다.

산화바나듐은 앞에서 설명한 바와 같이 여러 산화상태로 존재한다. 하지만, 67℃(340K)와 160K에서 각각 상전이가 일어나는 VO₂와 V₂O₃ 이외에는 67^oC 이하에서 상전이가 보고된 바 없다. 도 1에서와 같이 넓은 온도영역에 걸친 완만하게 변화하는 저항은 상기 박막이 V₂O₃ 상이라기 보다는 VO_x (0.5 < x < 1.5)와 같은 중간 영역의 조성을 갖는 여러 상들이 혼합된 결과로 보여진다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 급격한 금속-절연체 전이 특성을 가진 V₂O₃ 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 V₂O₃ 박막의 제조방법은 먼저 VO₂ 또는 V₃O₇ 중에서 선택된 어느 하나의 박막을 기판 상에 형성한다. 그후, 상기 박막이 형성된 기판을 산소를 제거할 수 있는 환원분위기가 형성된 챔버 내에 장착한다. 상기 챔버에 열을 가하여, 상기 박막이 급격한 금속-절연체 전이를 하는 V₂O₃ 박막을 형성한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 V₂O₃ 박막의 제조방법의 다른 예는 먼저 VO₂ 또는 V₃O₇ 중에서 선택된 어느 하나의 박막을 기판 상에 형성한다. 그후, 상기 박막이 형성된 기판을 산소를 제거할 수 있는 환원분위기가 형성된 챔버 내에 장착한다. 상기 챔버에 열을 가하여, 상기 박막이 급격한 금속-절연체 전이를 하는 V₂O₃ 박막을 형성한다. 또한, 상기 V₂O₃ 박막에 상기 전이특성을 조절할 수 있는 금속 원소 A를 고용시켜 (V_1-x A_x)₂O₃을 형성한다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 실시예 전체에 걸쳐서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 실시예는 상온 이하에서 단사정 구조(monoclinic structure)의 절연체(또는 반도체)에서 사방정 구조(rhombohedral structure) 금속으로의 전이를 일으키며, 동시에 자성의 급격한 변화를 일으키는 V₂O₃ 박막의 제조방법을 제공할 것이다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 의한 V₂O₃ 박막을 제조하는 공정단면도들이다.

도 2a를 참조하면, 출발물질인 VO₂ 또는 V₃O₇ 박막(20)을 사파이어, 실리콘(Si), 유리(glass), 수정(quartz), 산화마그네슘(MgO) 등의 기판(10) 상에 형성한다. 본 발명에서는 출발물질을 VO₂ 박막을 이용하였다. VO₂ 박막은 화학증착법, 원자층증착법, 플라즈마원자층증착법, 스퍼터증착법, 졸겔법 등으로 제조할 수 있다. 선택적으로, VO₂ 박막은 V₂O₅ 박막을 제조한 후 적절한 산소 분압하에서 환원하여 제조할 수도 있다.

도 2b를 참조하면, VO₂ 박막을 산소를 제거할 수 있는 환원분위기에서 열처리한다. 구체적으로, VO₂ 박막을 진공분위기 또는 진공분위기에 질소, 아르곤 등의 비활성 기체를 흘려주거나, 진공분위기에 수소 등의 환원기체를 흘려주면서 챔버 내에서 열처리한다. 이때, VO₂ 박막에서 산소가 가장 활발히 제거되는 온도는 350 - 400^oC 영역이므로 열처리 온도, 챔버의 온도는 400^oC 이상이어야 한다. 이때 질소, 아르곤, 수소 중 어느 한 기체 또는 둘 이상의 기체를 혼합한 기체를 흘려준다. 본 연구에서는 진공챔버의 압력은 1 x 10^-2 torr 이하일 수 있다.

도 2c를 참조하면, 기판(10) 상에는 본 발명의 실시예에 의한 V₂O₃ 박막이 형성된다. 다시 말해, 출발물질인 VO₂ 박막에서 산소를 제거하면, 본 발명의 V₂O₃ 박막이 제조된다. 한편, 출발물질을 V₃O₇으로 할 경우, V₃O₇ 박막을 제조하는 방법은 전술한 VO₂ 박막과 같이 다양한 박막 형성방법을 이용할 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 V₂O₃ 박막의 온도에 따른 저항 특성을 알아보기 위한 측정시스템을 도시한 개략도이다. 도 4b는 졸겔 방법과 진공열처리에 의해 제조된 V₂O₃ 박막의 도 3에 의한 온도에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4c는 플라즈마 원자증착법과 진공열처리 방법으로 제조된 V₂O₃ 박막의 도 3에 의한 온도에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다. 이때, V₂O₃ 박막은 도 2a 내지 도 2c에서 설명한 방법에 따라 제조하였다.

도 3 및 도 4a를 참조하면, V₂O₃ 박막 상에 패터닝된 전극(40)에 연결된 저항측정장치(50)에 의해, 온도에 따른 저항을 측정한다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 V₂O₃ 박막은 약 160K에서 급격한 저항감소를 보여주고 있다. 급격한 저항감소는 도 1에서 예시한 펄스드레이저 방법에 의해 증착된 종래의 V₂O₃ 박막에는 보이지 않았다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 V₂O₃ 박막은 급격한 금속-절연체 전이 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도시된 바와 같이 열처리 온도가 달라지면, 금속상태에서의 저항값이 달라진다. 예컨대, 600℃에서 열처리한 V₂O₃ 박막은 550℃에서 열처리한 박막보다 낮은 저항을 가졌다.

도 3 및 도 4b를 참조하면, V₂O₃ 박막은 약 145K에서 도 4a에서와 같은 급격한 저항감소를 보여주고 있다. 단지 급격한 저항감소를 나타내기 시작하는 온도가 145K 근처로서 도 4a의 박막 보다 약 15K 정도 더 낮게 나타났다. 이는 V₂O₃ 박막의 물성의 차이가 있기 때문인 것으로 판단되며, 이와 같이 결함, 불순물과 같은 물성의 차이로 인해 전이온도가 조금 달라지는 현상은 보다 잘 알려진 전이소재인 VO₂의 경우에도 보고되었다. V₂O₃의 경우 급격한 금속-절연체 전이온도는 140 - 180K 범위 내에 있을 것으로 보인다.

도 5a는 본 발명으로 얻은 전형적인 V₂O₃ 박막의 온도에 따른 저항변화 곡 선이다. 도시된 바와 같이, 로그 스케일로 저항변화곡선을 얻은 후 ΔR 값을 그림 상에 표시한 바와 같이 정의하고, 화살표로 표시한 바와 같이 그 값의 1/2에 해당하는 저항이 나타나는 온도를 T_MIT로 정의한다. 도 5b는 적정한 열처리 온도 범위를 확인하기 위하여, 본 발명의 V₂O₃ 박막의 열처리 온도에 따른 저항변화를 살펴본 그래프이다. 이때, 도면에서 가로축은 열처리온도, 세로축은 도 5a에서 정의한 T_MIT를 기준으로 (T_MIT - 20K) 인 온도에서의 저항에 (T_MIT + 20K)인 온도에서의 저항을 나눈 값인 (R(T_MIT-20K)/R(T_MIT+20K))으로 나타내었다. 또한, 각각의 온도에서의 열처리 시간은 30분으로 정하였다.

도 5a 및 도 5b를 참조하면, 절연체-금속 전이를 나타내도록 하기 위해서는 500^oC 보다 높은 온도에서 열처리하여야 한다. 그러나 열처리 온도가 너무 높을 경우, 즉 650^oC 이상에서는 오히려 약간 감소하는 효과를 나타내었다. 그러나 실제 소자에는 저항변화(R(T_MIT-20K)/R(T_MIT+20K))가 10배 정도라도 응용할 수 있다. 한편, 통상적으로 30분 이상의 시간으로 열처리하면, 30분 동안 열처리한 V₂O₃ 박막과 동일하거나 더 우수한 전이특성이 나타날 것으로 예상된다. 또한, 열처리하는 시편의 형상에 따라 적정한 열처리 시간은 달라질 수 있다.

따라서, 열처리 시간 및 시편의 형상을 고려하면, 실제 소자에 적용할 수 있는 V₂O₃ 박막의 열처리온도는 500℃ - 1000℃일 수 있으며, 바람직하게는 530℃ - 650℃일 수 있다. 또한, 절연체-금속 전이 특성을 확인하는 저항의 비 (R(T_MIT-20K)/R(T_MIT+20K))는 10 - 10⁷으로 나타났으나, 실질적으로 상기 전이특성을 활용하는 데 있어서는 10³ - 10⁶이 바람직할 것이다.

또한 본 발명은 V₂O₃ 박막에 인위적으로 불순물을 첨가하여 전이온도를 더 높게, 또는 더 낮게 조절하는 (V_1-xA_x)₂O₃ (금속 원소 A: 첨가물) 박막에도 동일하게 적용된다. 벌크 V₂O₃의 경우, 금속 원소(A)를 첨가하여 (V_1-xA_x)₂O₃ 조성을 가진 소재를 연구한 선행논문에, 첨가물의 종류와 량에 따라 전이 온도가 변화하는 것으로 보고되었다(D. B. McWhan 등, Phys. Rev. B 7, p1920, 1973년). 그러므로, 본 발명은 V₂O₃ 박막의 상전이 온도인 140 - 180K 범위뿐만 아니라 실온보다 낮은 온도에서 상전이를 일으키는 V₂O₃ 을 기본물질로 하고 다른 원소를 포함하는 모든 박막에 적용될 수 있다.

본 발명은 원자층증착법, 화학증착법, 스퍼터증착법 등 진공챔버에서 VO₂, V₃O₇ 박막을 증착하는 경우 증착챔버 내에서 시료를 대기 중에 노출시키지 않고 인시츄(In-situ) 로 열처리 하는 공정도 함께 제안한다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

상술한 본 발명에 따른 V₂O₃ 박막의 제조방법에 의하면, VO₂ 박막 또는 V₃O₇ 박막을 환원분위기에서 열처리하여 V₂O₃ 박막을 제조함으로써, 급격한 금속-절연체 전이특성을 갖는 V₂O₃ 박막을 제조할 수 있다.

Claims (13)

1. VO₂ 또는 V₃O₇ 중에서 선택된 어느 하나의 박막을 기판 상에 형성하는 단계;

   상기 박막이 형성된 기판을 산소를 제거할 수 있는 환원분위기가 형성된 챔버 내에 장착하는 단계; 및

   상기 챔버에 열을 가하여, 상기 박막이 급격한 금속-절연체 전이를 하는 V₂O₃ 박막을 형성하는 단계를 포함하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 VO₂는 V₂O₅를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 환원분위기는 진공상태에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 진공상태는 1ⅹ10^-2 torr 이하인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 환원분위기는 질소 가스(N₂), 아르곤 가스(Ar) 및 수소 가스(H₂) 중에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 환원분위기는 1ⅹ10^-2 torr 이하의 진공상태에 상기 질소, 아르곤 및 수소 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 가스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 열을 가하기 위한 상기 챔버의 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 온도는 530℃ 내지 650℃인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 절연체와 금속 간의 저항 비(R(T_MIT-20K)/R(T_MIT+20K)) 는 10 내지 10⁷인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 저항 비는 10³ 내지 10⁶인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 V₂O₃ 박막은 140 K 이상에서부터 상온보다 낮은 온도 사이에서 상기 금속-절연체 전이를 하는 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 전이온도는 140K 내지 180K인 것을 특징으로 하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 V₂O₃ 박막에 상기 전이특성을 조절할 수 있는 금속 원소 A를 고용시켜 (V_1-x A_x)₂O₃을 형성하는 단계를 더 포함하는 급격한 금속-절연체 전이를 갖는 V₂O₃ 박막의 제조방법.

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