JP7081183B2

JP7081183B2 - セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法

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Publication number: JP7081183B2
Application number: JP2018017381A
Authority: JP
Inventors: 啓一佐藤; 勲雄安東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2022-06-07
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Also published as: JP2019060012A; US20200299825A1; EP3686312A4; EP3686312A1

Description

本発明は、遮光部材として好適なセシウムタングステン酸化物膜、およびその製造方法に関する。

窓材等に使用される遮光部材として各種材料が提案されている。例えば、特許文献１には、窓材などの遮光部材として、アルミニウムなどの金属を蒸着した乾式膜のハーフミラータイプの遮光部材が記載されている。また、銀等をスパッタリングして成膜した遮光部材もある。しかしながら、このタイプの遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射がまぶしく、景観上の問題がある。さらに、アルミニウムや銀などの金属膜は高い導電性を有するため、電波も反射して携帯電話やスマートフォンなどが繋がりにくいという問題がある。

これに対して、特許文献２では、複合タングステン酸化物薄膜を遮光部材として用いることを提案している。複合タングステン酸化物薄膜は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく遮蔽すると共に、可視光領域の高透過率を保持するなど、優れた光学特性を発現する材料として知られている。特許文献２では、このような複合タングステン酸化物薄膜を形成する方法として、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコーティングすることを提案している。微粒子分散膜は、微粒子間の空間を通して電波が透過するので電波遮蔽の問題は生じない。

特許文献３には、複合タングステン酸化物の原料化合物を含む溶液を基板に塗布後、熱処理して製造する複合タングステン酸化物膜が開示されている。この膜は、表面抵抗（シート抵抗）が１．０×１０^１０Ω／□以下と低いため、電波を透過しない電波遮断膜である。また溶液を塗布し熱処理した塗布焼成膜は、乾燥・焼成による体積収縮が大きいため、膜のクラックや剥離が発生しやすいという問題がある。

このような複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、蒸着法やスパッタリング法などの乾式法がある。乾式法の薄膜は、塗布焼成法のような大きな体積収縮は発生しないという利点がある。また、遮光性能とは直接の関係のない分散剤や媒体樹脂を使用する必要がないという利点がある。すなわち、媒体樹脂等を使用しないので高温の製造工程に供することができる。例えば、高温熱処理する強化ガラスの製造工程に供することができる。大型の窓材の処理が可能な大型のスパッタリング装置などの製造設備が使用可能であれば、膜厚が均一で高品質な膜を得られ、かつ、生産性も高いという観点から、乾式法を用いることは好ましいといえる。なお、このような大型のスパッタリング装置などは、商業的に入手可能である。

特許文献４には、スパッタリング法により作製した複合タングステン酸化物膜が提案されている。ガラス基板上に、タングステンと周期律表のＩＶａ族、ＩＩＩａ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩｂ族及びＶｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる複合タングステン酸化物膜を形成している。しかしながら、この組成の酸化物膜は赤外線透過率が４０％以上と熱線遮蔽性能は十分でなく、他の透明誘電体膜との多層膜にしなければ機能を発揮できないという問題があった。

また、特許文献５には、セシウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む複合タングステン酸化物のターゲット材をホットプレス法で製造する製法が開示されている。しかしながら、このターゲットを用いて作製した膜の具体的な記述はなく、このターゲットを単にスパッタリング成膜しても、赤外線を７０％以上透過してしまい熱線遮蔽性能が低いという問題があった。

詳述すると、特許文献５に記載の組成のうち、もっとも赤外吸収特性が高いと言われており熱線遮蔽材料用として一般に用いられているＣｓ－Ｗ－Ｏ系酸化タングステン材料について、特許文献５に則って焼結体ターゲットを作製して、ガラス基板上にスパッタリング成膜したところ、赤外線透過率が高く、熱線遮蔽性能は低いという問題があることがわかった。また、この膜はＸ線回折の結果、非晶質であった。

特開平９－１０７８１５号公報特許第４０９６２０５号公報特開２００６－０９６６５６号公報特開平８－１２３７８号公報特開２０１０－１８０４４９号公報

上述の通り、乾式法による複合酸化タングステン膜の熱線遮蔽性能は、まだ十分であるとは言えない状況である。

そこで、本発明は、このような状況を解決するためになされたものであり、熱線遮蔽性能が高く、電波透過性を有するセシウムタングステン酸化物膜、及びそのような膜を乾式法により製造することのできるセシウムタングステン酸化物膜の製造方法を提供する。

本発明者らは、上述した課題に対して熱線遮蔽性能は膜の結晶状態に基づくと考え、この膜を結晶化するなどして、乾式法によるセシウム酸化タングステン膜の結晶状態と熱線遮蔽性能の関係について鋭意分析し、その結果、本発明に至った。

すなわち、本発明の一態様は、セシウムとタングステンと酸素を主成分とするセシウムタングステン酸化物膜であって、セシウムとタングステンの原子比をＣｓ／Ｗとしたとき、Ｃｓ／Ｗが０．１以上０．５以下であって、かつ、六方晶の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、該Ｉ（００２）／Ｉ（２００）が０．３以上である。

本発明の一態様によれば、赤外吸収特性が高い熱線遮蔽材料であるセシウムとタングステンを適度な割合で含有し、かつ、六方晶の結晶構造を有することにより、高い熱線遮蔽性能を有することができる。

このとき、本発明の一態様では、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折角度２θ（００２）と、六方晶（２００）面の回折角度２θ（２００）の角度比を２θ（００２）／２θ（２００）としたとき、該２θ（００２）／２θ（２００）が０．８３以上０．８５以下とすることができる。

このような特性を有する複合酸化タングステン膜は、六方晶の結晶構造を有しているため好ましい。

また、本発明の一態様では、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比が０．３以下であるとすることができる。

本発明の一態様によれば、可視光は透過しつつも、赤外線を高い割合で遮断するので、高い熱線遮蔽性能を有するといえる。

また、本発明の一態様では、膜厚が３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のスパッタリングしてなる膜とすることができる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、主にスパッタリング法により形成されるものであるため、界面活性剤や溶媒、あるいは分散剤や媒体樹脂を使用する必要がなく、薄く形成することが可能である。また、大きな体積収縮を伴わないので、クラックや剥離のない膜を形成することができる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、シート抵抗が１．０×１０^１０Ω／□を超えるものとすることができる。

本発明の一態様によれば、電波を反射することなく電波透過性を有するといえる。

また、本発明の他の態様は、セシウムとタングステンと酸素を主成分とするセシウムタングステン酸化物膜の製造方法であって、セシウムタングステン酸化物ターゲットを用いて膜を形成する成膜工程と、膜を４００℃以上、１０００℃未満の温度で熱処理する熱処理工程とを有し、成膜工程又は熱処理工程のいずれかを酸素を含む雰囲気下で行うことができる。

本発明の他の態様によれば、成膜工程後の膜を熱処理することで六方晶の結晶構造を形成することができる。また、成膜工程又は熱処理工程のいずれかを酸素を含む雰囲気下で行うことによって熱線遮蔽性能の高いセシウムタングステン酸化物膜を乾式で得ることができる。

また、本発明の他の態様では、成膜工程において、アルゴンと酸素の混合ガス中でスパッタリング成膜した後、熱処理工程において、膜を不活性または還元雰囲気中で４００℃～９００℃の温度で熱処理することができる。

成膜工程を酸素を含む雰囲気下で行う場合には、上記条件で行うことが好ましい。

また、本発明の他の態様では、成膜工程において、アルゴンガス中でスパッタリング成膜した後、熱処理工程において、膜を空気中で４００℃～６００℃の温度で熱処理することができる。

熱処理工程を酸素を含む雰囲気下で行う場合には、上記条件で行うことが好ましい。

本発明によれば、熱線遮蔽性能が高く、電波透過性を有するセシウムタングステン酸化物膜を得ることができ、かつ、そのような膜を乾式法により製造することができる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。

以下、本発明に係るセシウムタングステン酸化物膜とその製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．セシウムタングステン酸化物膜
２．セシウムタングステン酸化物膜の製造方法
２－１．成膜工程
２－２．熱処理工程

＜１．セシウムタングステン酸化物膜＞
まず、セシウムタングステン酸化物膜について説明する。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜（Ｃｓ－Ｗ－Ｏ系酸化タングステン膜）は、セシウム（Ｃｓ）とタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を主成分とし、セシウムとタングステンの原子比をＣｓ／Ｗとしたとき、Ｃｓ／Ｗが０．１～０．５（本明細書中において「～」は、下限以上、上限以下を意味するものとする。以下同じ）であって、かつ、六方晶の結晶構造を有する。このように、赤外吸収特性が高い熱線遮蔽材料であるセシウムとタングステンを適度な割合で含有し、かつ、六方晶の結晶構造を有することにより、高い熱線遮蔽性能を有する膜とすることができる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜をスパッタ成膜により形成した場合、膜のＣｓ／Ｗは、ターゲット組成のＣｓ／Ｗにほぼ等しい。Ｃｓ／Ｗの異なる膜を形成する場合は、Ｃｓ／Ｗが異なる組成のターゲットを用いてスパッタ成膜することにより作製することができる。Ｃｓ／Ｗが０．１～０．５の範囲を外れると膜が六方晶の結晶構造を含まなくなって熱線遮蔽性能が低下する。またＣｓ／Ｗが０．１～０．５の範囲を外れたターゲットは焼結性や加工性が悪化して製造が困難でもある。膜の酸素濃度は、結晶構造の酸素空孔を介した電子状態に影響して熱線遮蔽性能に重要な影響を与えるので、適切な酸素濃度に制御する必要があるが、膜の酸素濃度を測定することは難しい。そこで酸素空孔が変化すると結晶構造がわずかに変化することを利用して、後述するＸ線回折による角度比を制御する。

六方晶の結晶構造を有することは膜をＸ線回折分析することで知ることができる。Ｃｓ－Ｗ－Ｏ系酸化タングステンは六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造が知られているが、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は六方晶の結晶構造を有していることを特徴とする。ただし、六方晶以外の立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造を含んでいても構わない。

ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折角度２θ（００２）と、六方晶（２００）面の回折角度２θ（２００）の角度比を２θ（００２）／２θ（２００）としたとき、２θ（００２）／２θ（２００）は０．８３～０．８５となる。結晶構造データベースのＩＣＤＤリファレンスコード０１－０８１－１２４４には、六方晶のセシウムタングステン酸化物の標準のＸ線回折ピーク強度と回折角度が記載されている。

ＩＣＤＤリファレンスコード０１－０８１－１２４４に（００２）面の回折角度は２３．３６０度、（２００）面の回折角度は２７．８０１度と記載されているから、標準の角度比２θ（００２）／２θ（２００）は０．８４０である。標準の六方晶構造よりも原子が過剰または不足になると、ａ軸長さやｃ軸長さが変化して角度比が変化すると考えられる。ａ軸やｃ軸の長さを直接測定するには、極めて注意深く厳密な測定が必要になるが、回折角度の相対比較である角度比を用いれば、結晶状態の変化を比較的簡便に知ることができる。角度比が標準の０．８４０を含む０．８３～０．８５の範囲を外れると、原子の大きな過不足が生じていると考えられ、熱線遮蔽性能が低下する。

ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折角度２θ（００２）と、六方晶（２００）面の回折角度２θ（２００）の角度比を２θ（００２）／２θ（２００）としたとき、２θ（００２）／２θ（２００）が０．８３～０．８５を満たす膜は、高い熱線遮蔽性能を有する。ここで高い熱線遮蔽性能は、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比で表すことができる。例えば、波長５５０ｎｍの可視光透過率が６５％以上であり、波長１４００ｎｍの赤外線透過率が２０％以下であれば、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する、波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比が０．３以下である。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、この条件を満たすことができる。

ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．３以上となる。

前述のＩＣＤＤリファレンスコード０１－０８１－１２４４には、（２００）面に対する（００２）面の相対強度は２６．２％と記載されているから、標準の強度比Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．２６である。一方で、高い熱線遮蔽性能が発現する本発明の強度比は０．３以上である。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、この標準の強度比よりも大きいので、六方晶のａｂ面の成長が抑制されｃ面配向の傾向があると考えられる。詳細なメカニズムは不明であるが、強度比がこの範囲を外れるとシート抵抗が低下して、電波透過性能が低下する。このような標準と異なる結晶状態は、スパッタリング法や真空蒸着法により熱非平衡な非晶質膜が形成されることに起因すると考えられる。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、３０ｎｍ～１２００ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、後述するように、スパッタリング成膜等により得られるスパッタ膜であるため、例えば、特許文献３に記載の溶液を塗布して熱処理する塗布焼成膜のように界面活性剤や溶媒、あるいは分散剤や媒体樹脂を使用する必要がなく、薄く均一に形成することができる。また、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、熱処理時に大きな体積収縮を伴わないので、クラックや剥離のない膜を形成することができる。膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、可視光透過率に対する赤外線透過率の比が０．３を超えてしまい、十分な熱線遮蔽性能が得難くなる。１２００ｎｍを超えた厚さを有する場合、十分な熱線遮蔽性能は維持するものの、ターゲット使用量の増加、スパッタ成膜時間の増加などにより生産性が低下する。

本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜は、シート抵抗が１．０×１０^１０Ω／□を超え、より好ましくは１．０×１０^１１Ω／□以上である。このシート抵抗がこの値よりも低くなると、膜の自由電子が静電場を遮蔽して電波を反射するので、電波透過性が低下してしまう。シート抵抗は、例えば、抵抗率計を用いて測定することができる。

＜２．セシウムタングステン酸化物膜の製造方法＞
次に、セシウムタングステン酸化物膜の製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。本発明の一実施形態は、セシウムとタングステンと酸素を主成分とするセシウムタングステン酸化物膜の製造方法であって、セシウムタングステン酸化物ターゲットを用いて膜を形成する成膜工程Ｓ１と、膜を４００℃以上、１０００℃未満の温度で熱処理する熱処理工程Ｓ２とを有する。成膜工程Ｓ１又は熱処理工程Ｓ２のいずれかは酸素を含む雰囲気下で行う。

このように、成膜工程Ｓ１後の膜を熱処理することで六方晶の結晶構造を形成することができ、また、成膜工程Ｓ１又は熱処理工程Ｓ２のいずれかを酸素を含む雰囲気下で行うことによって熱線遮蔽性能の高いセシウム酸化タングステン膜を乾式で得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。

（２－１．成膜工程）
まず、成膜工程Ｓ１では、セシウムタングステン酸化物ターゲットを用いて膜を形成する。成膜工程Ｓ１で用いるセシウム酸化タングステン焼結体ターゲットの製造方法は特に限定しないが、ターゲット組成のＣｓ／Ｗは０．１～０．５が好ましい。得られる膜のＣｓ／Ｗに反映されるからである。例えば、上述した特許文献５に記載のセシウムタングステン酸化物ターゲットを用いても良い。ただし、ターゲットの結晶構造は膜の結晶構造に直接に影響しないので特に限定しない。また、ターゲットは、相対密度７０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このようなターゲットは、セシウム酸化タングステン粉末を真空または不活性雰囲気中でホットプレス焼結することにより製造できる。このようにして製造した焼結体は、ターゲット製造における機械加工と、ボンディング時のろう付け温度に耐える強度を有し、直流スパッタリング可能な導電性を有するからである。

膜の成膜方法は真空蒸着成膜またはスパッタリング成膜が好ましい。特に、ターゲットに直流電圧やパルス電圧を印加する直流スパッタリング成膜法がより好ましい。成膜速度が高く生産性に優れるからである。基板は特に限定はないが、ガラスが好ましい。可視光域に透明であり、また次工程の熱処理工程Ｓ２で劣化、変形しないからである。ガラスの厚みは０．１ｍｍ～１０ｍｍがよく、建築用窓ガラスや自動車用ガラスあるいは表示機器等に通常に用いられる厚みであれば特に制限しない。またガラスの代わりに透明な耐熱性高分子フィルムを使用してもよい。

スパッタガスはアルゴンガスまたは、アルゴンと酸素の混合ガスを用いる。アルゴンガスを用いるか、混合ガスを用いるかは、次工程の熱処理工程Ｓ２と関係する。混合ガスの酸素濃度が高いと成膜速度が低下して生産性が低下するので、酸素濃度は２０％よりも少ない方が好ましく、酸素濃度が５～１０％がより好ましい。スパッタガスにアルゴンガスを用いる場合のアルゴンガス純度は９９％以上、酸素濃度１％未満であることが好ましい。スパッタリング成膜した膜は、通常は非晶質であるが、Ｘ線回折分析した際に結晶に基づく回折ピークが出現していても構わない。後の熱処理工程Ｓ２であらためて六方晶の結晶構造を形成させるからである。

（２－２．熱処理工程）
次に、熱処理工程Ｓ２では、成膜工程Ｓ１で得られた膜を熱処理して六方晶の結晶構造を形成させる。このとき、膜の酸素濃度が適切な範囲になるよう、スパッタリング成膜時のガスに応じて雰囲気を選択して熱処理する。この時、成膜工程Ｓ１又は熱処理工程Ｓ２のいずれかを酸素を含む雰囲気下で行う。

成膜工程Ｓ１で、スパッタガスにアルゴンと酸素の混合ガスを用いて成膜した場合、熱処理工程Ｓ２での膜の熱処理は、不活性または還元雰囲気中で４００℃～９００℃の温度で行う。不活性または還元雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素と窒素の混合ガス、水素とアルゴンの混合ガスなどを用いることができる。成膜工程Ｓ１を酸素を含む雰囲気下で行った場合、熱処理工程Ｓ２を空気、酸素などの酸化性雰囲気中で熱処理すると、膜の酸化が過剰に進行して酸素空孔が減少し、結晶構造が変化してＸ線回折の角度比が０．８３よりも小さくなって熱線遮蔽性能が低くなってしまう。熱処理温度が４００℃よりも低いと膜は非晶質のままで結晶化しないか、または結晶化してもＸ線回折における六方晶の回折ピークが極めて微弱であって、熱線遮蔽性能が低い。また、六方晶の結晶構造は不活性または還元性雰囲気中９００℃以上の高温でも構造を維持するが、熱処理温度が１０００℃よりも高いと、膜とガラス基板との反応による膜の変質や、剥離による膜の消失が生じる。また、このような高温ではガラス基板の変形も生じる。六方晶の形成は速やかに進行するので熱処理時間は、５分～６０分であれば十分である。

一方、成膜工程Ｓ１で、スパッタガスにアルゴンガスのみを用いて成膜した膜は、膜の酸素濃度が適度または過少な状態と考えられる。この時、熱処理工程Ｓ２では、酸素を含む酸化性雰囲気で熱処理する。酸素を含まない窒素ガス等不活性ガスで熱処理すると、Ｘ線回折の強度比が０．３よりも小さくなってシート抵抗が低下し、電波透過性が得られない。酸素を含む酸化性雰囲気で熱処理した方が、膜中の酸素濃度をより適度な範囲に維持でき、熱線遮蔽性能をより高めることができる。そこで、熱処理工程Ｓ２では、熱処理雰囲気に空気を選択することが好ましい。或いは、５～２０％の酸素濃度の雰囲気下で熱処理を行っても良い。空気雰囲気の場合の熱処理炉は、特別な密閉構造でなくてよい。熱処理温度は４００℃～６００℃とする。熱処理温度が４００℃よりも低いと膜の結晶化が不十分で熱線遮蔽性能が低い。熱処理温度が６００℃よりも高いと、過剰に酸化するためＸ線回折の角度比が０．８３よりも小さくなって熱線遮蔽性能が低くなってしまう。熱処理時間は、５分～６０分であれば十分である。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、Ｃｓ／Ｗ原子比が０．３３のセシウムタングステン酸化物粉末（大口電子株式会社製、型番：YM-01）をホットプレス装置に投入し、真空雰囲気、温度９５０℃、押し圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で焼結し、セシウムタングステン酸化物焼結体を作製した。焼結体組成を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗは０．３３であった。この酸化物焼結体を直径１５３ｍｍ、厚み５ｍｍに機械加工で研削し、ステンレス製バッキングプレートに金属インジウムろう材を用いて接合して、セシウムタングステン酸化物ターゲットを作製した。

次に、このターゲットをスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＢＨ２３０６）に取り付け、到達真空度５×１０^－３Ｐａ以下、スパッタガスが５％酸素／９５％アルゴン混合ガス、スパッタガス圧が０．６Ｐａ、投入電力が直流６００Ｗの条件で、ガラス基板（コーニング社製ＥＸＧ、厚み０．７ｍｍ）の上に膜厚４００ｎｍのセシウムタングステン酸化物膜を成膜した（成膜工程Ｓ１）。このときの成膜をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製）を用いてＸ線回折した結果、回折ピークは認められず非晶質であった。

この膜を、ランプ加熱炉（株式会社米倉製作所製、型番ＨＰ－２－９）に投入し、窒素雰囲気中、５００℃の温度で１０分間熱処理した（熱処理工程Ｓ２）。この膜を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗ原子比は０．３１であった。

熱処理した膜をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製）を用いてＸ線回折した結果、六方晶のセシウムタングステン酸化物由来の回折ピークが観察された。六方晶（００２）面の角度２θ（００２）と六方晶（２００）面の角度２θ（２００）の角度比２θ（００２）／２θ（２００）は０．８３５であった。また、六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．４０であった。熱処理した膜を、分光光度計（日立製、型番Ｖ－６７０）を用いて、透過率Ｔ’と反射率Ｒを測定した。透過率Ｔ’と反射率Ｒは膜特有の干渉縞が現れているので、下記式１より干渉縞の影響を取り除いた透過率Ｔを求めた。
透過率Ｔ＝Ｔ’／（１－Ｒ）・・・（式１）

得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８０％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は６％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．０７と低い値であった。（なお、当該比は、各波長の透過率を四捨五入しない実測値で計算した値である。）

また、得られた膜のシート抵抗を、抵抗率計（三菱化学社製、ハイレスタ）を用いて測定した結果、２．５×１０^１２Ω／□と高抵抗であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１のターゲットを使用し、熱処理時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３０であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８４０、強度比は０．４２であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８８％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１３％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．１４と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は２．８×１０^１２Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例３）
実施例３では、実施例１のターゲットを使用し、膜厚を１２００ｎｍ、熱処理温度を４００℃、熱処理時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８４１、強度比は０．４１であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８０％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１８％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．２２と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．２×１０^１１Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例４）
実施例４では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスを１０％酸素／９０％アルゴンとした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８４０、強度比は０．４３であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は７２％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は３％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．０５と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．１×１０^１１Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例５）
実施例５では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスを１０％酸素／９０％アルゴンとし、熱処理雰囲気を１％水素／９９％窒素雰囲気とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３１であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８４１、強度比は０．３９であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８０％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１０％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．１３と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．１×１０^１０Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例６）
実施例６では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスを１０％酸素／９０％アルゴンとし、膜厚を２００ｎｍ、熱処理雰囲気を５％水素／９５％窒素雰囲気、熱処理時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８３３、強度比は０．３７であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６８％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は８％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．１１と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．２×１０^１０Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例７）
実施例７では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスをアルゴンとし、熱処理雰囲気を空気、熱処理温度を４００℃、熱処理時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３０であった。この膜をＸ線回折分析した結果、角度比は０．８４４、強度比は０．４０であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６６％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１８％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．２７と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は２．２×１０^１２Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例８）
実施例８では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスをアルゴンとし、熱処理雰囲気を空気とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折分析した結果、角度比は０．８４２、強度比は０．４１であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８０％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は２％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．０２と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．５×１０^１３Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例９）
実施例９では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスをアルゴンとし、熱処理雰囲気を空気、熱処理温度を６００℃、熱処理時間を５分とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３１であった。この膜をＸ線回折分析した結果、角度比は０．８３６、強度比は０．４８であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は７６％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１４％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．１８と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は７．４×１０^１３Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１のターゲットを使用し、膜厚を３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３３であった。この膜をＸ線回折分析した結果、角度比は０．８３７、強度比は０．３６であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８５％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は２０％と低い値であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．２４と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．３×１０^１２Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例１１）
実施例１１では、実施例１のターゲットを使用し、ガラス基板を合成石英ガラスとし、熱処理温度を９００℃、熱処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３５であった。この膜をＸ線回折分析した結果、角度比は０．８４５、強度比は０．６６であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６０％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は７％と低い値であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．１２と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．１×１０^１０Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（実施例１２）
Ｃｓ／Ｗ原子比が０．３３のセシウムタングステン酸化物粉末（大口電子株式会社製、型番：YM-01）と三酸化タングステン粉末（高純度化学株式会社製）を重量比がそれぞれ２：１になるように混合してホットプレス装置に投入した以外は実施例１と同様にしてターゲットを作製した。ターゲット組成を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗは０．１５であった。次に、スパッタガスを１０％酸素／９０％アルゴンとした以外は実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．１４であった。この膜をＸ線回折した結果、角度比は０．８４３、強度比は０．４９であった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８９％と高く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は１９％と低い値であった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．２１と低い値であった。また、得られた膜のシート抵抗は１．７×１０^１１Ω／□であった。よって、可視光域に十分な透明性を保ちながら、赤外域を吸収して高い熱線遮蔽性能を有し、電波透過性も有しているとわかった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１のターゲットを使用し、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜した。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３１であった。この膜をＸ線回折分析した結果、回折ピークは認められず非晶質であったため、角度比および強度比は得られなかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は９９％と高いが、波長１４００ｎｍの赤外線透過率も９９％と高いので赤外線を遮蔽していなかった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は１．００と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例２）
比較例２では、実施例１のターゲットを使用し、熱処理温度を３００℃、熱処理時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折分析した結果、六方晶の回折ピークは極めて微弱であったため、角度比および強度比は求められなかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は９９％と高いが、波長１４００ｎｍの赤外線透過率も９９％と高いので赤外線を遮蔽していなかった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は１．００と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例３）
比較例３では、実施例１のターゲットを使用し、ガラス基板を合成石英ガラスとし、熱処理温度を１０００℃、熱処理時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。その結果、膜はガラス基板から剥離して消失した。

（比較例４）
比較例４では、実施例１のターゲットを使用し、熱処理雰囲気を酸素、熱処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３０であった。この膜をＸ線回折分析した結果、強度比は０．４０と大きかったが、角度比は０．８２５と小さかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は９９％と高いが、波長１４００ｎｍの赤外線透過率も９９％と高いので赤外線を遮蔽していなかった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は１．００と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例５）
比較例５では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスをアルゴンとし、熱処理雰囲気を空気、熱処理温度を３００℃、熱処理時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３２であった。この膜をＸ線回折分析した結果、六方晶の回折ピークは極めて微弱であったため、角度比および強度比は求められなかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過は３７％と低く、波長１４００ｎｍの赤外線透過率は９１％と高かった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は２．５０と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例６）
比較例６では、実施例１のターゲットを使用し、スパッタガスをアルゴンとし、熱処理雰囲気を空気とし、熱処理温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．３０であった。この膜をＸ線回折分析した結果、強度比は０．３２と大きいが、角度比は０．８２１と小さかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は９６％と高いが、波長１４００ｎｍの赤外線透過率も９９％と高いので赤外線を遮蔽していなかった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は１．０３と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例７）
比較例７では、Ｃｓ／Ｗ原子比が０．３３のセシウムタングステン酸化物粉末（大口電子株式会社製、型番：YM-01）と三酸化タングステン粉末（高純度化学株式会社製）を重量比がそれぞれ１：２になるように混合してホットプレス装置に投入しとした以外は実施例１と同様にしてターゲットを作製した。ターゲット組成を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗは０．０７であった。次に実施例１と同様にしてスパッタ成膜と熱処理を行った。得られた膜のＣｓ／Ｗは０．０６であった。この膜をＸ線回折した結果、強度比は０．３６であったが、角度比は０．８５５と大きかった。得られた膜の、波長５５０ｎｍの可視光透過率は９９％と高いが、波長１４００ｎｍの赤外線透過率も８０％と高いので赤外線を遮蔽していなかった。波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比は０．８１と高い値であった。なお、得られた膜は赤外線を遮蔽していなかったのでシート抵抗は測定しなかった。よって、熱線遮蔽性能は低いとわかった。

（比較例８）
比較例８は、実施例１のフィルムにＡｇをスパッタして厚み１５ｎｍの膜を形成した。その時のシート抵抗は５Ω/□であり、電波透過性を有していないことが分かった。

実施例１～１２、及び、比較例１～８の条件および結果を表１にまとめる。表１からも分かるように、実施例１～１２では、スパッタ成膜に適切な条件で熱処理を加えることで、波長５５０ｎｍの可視光透過率が６５％以上であり、かつ、波長１４００ｎｍの赤外線透過率が２０％以下であって、波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比が０．３以下である高い熱線遮蔽性能を有したセシウムタングステン酸化物膜となることがわかった。さらにシート抵抗が１．０×１０^１０Ω／□を超えるものであったので電波透過性を有しているとわかった。一方で、スパッタのみで熱処理を行っていない比較例１や、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物膜とその製造方法の要件を満たさない比較例２～７では、波長１４００ｎｍの赤外線透過率が８０％以上であり、熱線遮蔽性能が低いものとなっている。また、比較例８のように銀（Ａｇ）をスパッタリングして成膜した遮光部材では電波透過性を有さない。

なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法の構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

本発明に係るセシウム酸化タングステン膜は、優れた熱線遮蔽性能と電波透過性を備えているため、窓材などの遮光部材として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims

セシウムとタングステンと酸素を主成分とするセシウムタングステン酸化物膜であって、
前記セシウムと前記タングステンの原子比をＣｓ／Ｗとしたとき、該Ｃｓ／Ｗが０．１以上０．５以下であって、かつ、六方晶の結晶構造を有し、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、該Ｉ（００２）／Ｉ（２００）が０．３以上であることを特徴とするセシウムタングステン酸化物膜。
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折角度２θ（００２）と、六方晶（２００）面の回折角度２θ（２００）の角度比を２θ（００２）／２θ（２００）としたとき、該２θ（００２）／２θ（２００）が０．８３以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載のセシウムタングステン酸化物膜。
波長５５０ｎｍの可視光透過率に対する波長１４００ｎｍの赤外線透過率の比が０．３以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセシウムタングステン酸化物膜。
膜厚が３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下のスパッタリングしてなる膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセシウムタングステン酸化物膜。
シート抵抗が１．０×１０^１０Ω／□を超えるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセシウムタングステン酸化物膜。
セシウムとタングステンと酸素を主成分とするセシウムタングステン酸化物膜の製造方法であって、
セシウムタングステン酸化物ターゲットを用いて膜を形成する成膜工程と、
前記膜を４００℃以上、１０００℃未満の温度で熱処理する熱処理工程とを有し、
前記成膜工程又は前記熱処理工程のいずれかを酸素を含む雰囲気下で行うことを特徴とするセシウムタングステン酸化物膜の製造方法。
前記成膜工程において、アルゴンと酸素の混合ガス中でスパッタリング成膜した後、前記熱処理工程において、前記膜を不活性または還元雰囲気中で４００℃～９００℃の温度で熱処理すること特徴とする請求項６に記載のセシウムタングステン酸化物膜の製造方法。
前記成膜工程において、アルゴンガス中でスパッタリング成膜した後、前記熱処理工程において、前記膜を空気中で４００℃～６００℃の温度で熱処理すること特徴とする請求項６に記載のセシウムタングステン酸化物膜の製造方法。