JP2016132609A - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物薄膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、錫(Sn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で40〜80mol%、In含有量がIn2O3換算で3〜25mol%、Ti含有量がTiO2換算で2〜15mol%、Sn含有量がSnO2換算で5〜35mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする酸化物焼結体。バルク抵抗率が低くDCスパッタリングが可能であり、所望の屈折率や透過率、さらには優れた化学的特性を備えた透明導電膜を形成する酸化物焼結体。
【選択図】なし
Description
なお、以上の技術はいずれも透明導電膜(電極)として使用されるものであって、電極に隣接配置して、光学特性等を制御するための膜(光学調整膜、保護膜等)とは、用途も異なるものである。
1)亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、錫(Sn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で40〜80mol%、In含有量がIn2O3換算で3〜25mol%、Ti含有量がTiO2換算で2〜15mol%、Sn含有量がSnO2換算で5〜35mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする酸化物焼結体。
2)Tiに対するInの含有量が原子数比で3.0≦In/Ti≦5.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.2≦Ga/Ge≦3.0、InとTiとSnとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で0.5≦Zn/(In+Ti+Sn+Ga+Ge)≦3.0、GaとGeに対するSnとInとTiの含有量が原子数比で1.0≦(Sn+In+Ti)/(Ga+Ge)の関係式を満たすことを特徴とする上記1)記載の酸化物焼結体。
3)相対密度が90%以上であることを特徴とする上記1)又は2)記載の酸化物焼結体。
4)バルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一に記載の酸化物焼結体。
5)上記1)〜4)のいずれか一に記載される酸化物焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
6)亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、錫(Sn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で40〜80mol%、In含有量がIn2O3換算で3〜25mol%、Ti含有量がTiO2換算で2〜15mol%、Sn含有量がSnO2換算で5〜35mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする薄膜。
7)Tiに対するInの含有量が原子数比で3.0≦In/Ti≦5.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.2≦Ga/Ge≦3.0、InとTiとSnとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で0.5≦Zn/(In+Ti+Sn+Ga+Ge)≦3.0、GaとGeに対するSnとInとTiの含有量が原子数比で1.0≦(Sn+In+Ti)/(Ga+Ge)の関係式を満たすことを特徴とする上記6)記載の薄膜。
8)波長550nmにおける屈折率が1.95〜2.10であることを特徴とする上記6)又は7)記載の薄膜。
9)波長405nmにおける消衰係数が0.05以下であることを特徴とする上記6)〜8)のいずれか一に記載の薄膜。
10)体積抵抗率が1kΩ・cm以下であることを特徴とする上記6)〜9)のいずれか一に記載の薄膜。
Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする。このような組成からなる酸化物焼結体スパッタリングターゲットを用いることにより、所望の光学特性(屈折率、透過率)及び電気的特性、さらに、良好な化学的特性(エッチング性、耐候性、耐アルカリ性)が共存する導電性酸化物薄膜を形成することができる。特に、Snの添加により、他の特性を損なうことなく、耐アルカリ性を向上させることができる。
また、本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用する場合、バルク抵抗10Ω・cm以下とすることが好ましい。バルク抵抗の低下により、DCスパッタによる成膜が可能となる。DCスパッタはRFスパッタに比べて、成膜速度が速く、スパッタリング効率が優れており、スループットを向上できる。
さらに密度を向上させるためには、原料粉末を秤量、混合した後、この混合粉末を仮焼(合成)し、その後、これを微粉砕したものを焼結用粉末として用いることが有効である。このように予め合成と微粉砕を行うことで均一微細な原料粉末を得ることができ、緻密な焼結体を作製することができる。微粉砕後の粒径については、平均粒径5μm以下、好ましくは、平均粒径2μm以下とする。また、仮焼温度は、好ましくは800℃以上1200℃以下とする。このような範囲とすることで、焼結性が良好となり、さらなる高密度化が可能となる。
(成分組成について)
装置:SII社製SPS3500DD
方法:ICP-OES(高周波誘導結合プラズマ発光分析法)
(密度測定について)
寸法測定(ノギス)、重量測定
(相対密度について)
下記、理論密度を用いて算出する。
相対密度(%)=寸法密度/理論密度×100
理論密度は、各金属元素の酸化物換算配合比から計算する。
ZnのZnO換算重量をa(wt%)、InのIn2O3換算重量をb(wt%)、
TiのTiO2換算重量をc(wt%)、SnのSnO2換算重量をd(wt%)、
GaのGa2O3換算重量をe(wt%)、GeのGeO2換算重量をf(wt%)としたとき、
理論密度=100/(a/5.61+b/7.18+c/4.26+d/7.00+e/5.95+f/4.70)
また、各金属元素の酸化物換算密度は下記値を使用。
ZnO:5.61g/cm3、In2O3:7.18g/cm3、
TiO2:4.26g/cm3、SnO2:7.00g/cm3、
Ga2O3:5.95g/cm3、GeO2:4.70g/cm3
(バルク抵抗、体積抵抗率について)
装置:NPS社製 抵抗率測定器 Σ−5+
方法:直流4探針法
(成膜方法、条件について)
装置:ANELVA SPL−500
基板:φ4inch
基板温度:室温
(屈折率、消衰係数について)
装置:SHIMADZU社製 分光光度計 UV−2450
測定サンプル:
膜厚500nm以上のガラス基板上成膜サンプル、及び、未成膜ガラス基板
測定データ:
(成膜サンプル):薄膜面からの反射率及び透過率及び基板面からの反射率(いずれも裏面反射あり)
(ガラス基板):裏面反射あり反射率及び透過率、裏面反射なし反射率
計算方法:測定データから以下の資料に基づき算出(小檜山光信著、光学薄膜の基礎理論、株式会社オプトロニクス社、(2006)、126−131)
(エッチング性、高温高湿耐性、耐アルカリ性について)
エッチング性試験:各種酸によりエッチング可能なものを〇、エッチングできな
い若しくは溶解し過ぎるものを×、と判断する。
高温高湿耐性(耐候性)試験:温度80℃、湿度80%条件下にて48時間保管後、
光学定数及び抵抗測定を実施し、高温高湿試験前後において、特性差が10%未満の場合には〇、10%以上の場合には×、と判断する。
耐アルカリ性試験:成膜サンプルをアルカリ性溶液(3wt%KOH水溶液:pH13程度、35℃)に5分間浸した前後において、光学定数及び抵抗測定を実施し、特性差が10%未満の場合には〇、10%以上の場合には×と判断する。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉をAr雰囲気中、温度1100℃、圧力250kgf/cm2の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗率と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は99.3%に達し、バルク抵抗は0.10Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。また、スパッタリングターゲットの成分組成を分析した結果、原料粉末の配合比と同等になることを確認した。
実施例2〜11について、ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は、いずれも90%以上であり、バルク抵抗は、いずれも10Ω・cm以下と、安定したDCスパッタが可能であった。
比較例1は、Snを含有しない例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示すとおり、耐アルカリ性が劣る結果となった。
比較例2は、Snの含有量が本発明で規定する量より少ない例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示す通り、耐アルカリ性が劣る結果となった。
比較例3は、Snの含有量が本発明で規定する量より多い例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。但し、得られたターゲットは、表1に示す通り、バルク抵抗が500kΩ・cm超となり、DCスパッタは困難であったため、RFスパッタを行った。スパッタ条件は、スパッタパワー500W、酸素を0.8vol%含有するArガス圧0.5Paとし、膜厚5000〜7000Åに成膜した。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示す通り、膜が高抵抗となり、エッチング性が劣る結果となった。
比較例4は、Znの含有量が本発明で規定する量より多い例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示す通り、エッチング性(溶け過ぎる)、耐候性、耐アルカリ性のいずれにおいても劣る結果となった。
比較例5は、Geの含有量が本発明で規定する量より多い(Ga/Geの比が小さい)例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。但し、得られたターゲットは、表1に示す通りバルク抵抗が500kΩ・cm超となり、DCスパッタは困難であったため、RFスパッタを行った。スパッタ条件は、比較例3と同様とした。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示す通り、膜が高抵抗となり、耐アルカリ性が劣る結果となった。
比較例6は、Inの含有量が本発明で規定する量より少ない(In/Tiの比が小さい)例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、化学的特性などについて確認した結果、表1に示す通り、膜が高抵抗となり、耐アルカリ性が劣る結果となった。
比較例7は、Inの含有量が本発明で規定する量よりも多い(In/Tiの比が大きい)例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)などについて測定した結果、表1に示す通り、消衰係数が0.06と、所望の光学特性が得られなかった。
比較例8は、Znの含有量が本発明で規定する量よりも少ない例である。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、SnO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を実施例1と同様に仮焼、粉砕、乾燥、篩分けを行った後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、体積抵抗率、などを測定した結果、表1に示す通り、体積抵抗率が1×103Ω・cm超と、所望の導電性が得られなかった。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が低く、相対密度が90%以上と高密度であることから、安定したDCスパッタを可能とする。そして、このDCスパッタリングの特徴であるスパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル(発塵)やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
Claims (10)
- 亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、錫(Sn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で40〜80mol%、In含有量がIn2O3換算で3〜25mol%、Ti含有量がTiO2換算で2〜15mol%、Sn含有量がSnO2換算で5〜35mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする酸化物焼結体。
- Tiに対するInの含有量が原子数比で3.0≦In/Ti≦5.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.2≦Ga/Ge≦3.0、InとTiとSnとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で0.5≦Zn/(In+Ti+Sn+Ga+Ge)≦3.0、GaとGeに対するSnとInとTiの含有量が原子数比で1.0≦(Sn+In+Ti)/(Ga+Ge)の関係式を満たすことを特徴とする請求項1記載の酸化物焼結体。
- 相対密度が90%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の酸化物焼結体。
- バルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載される酸化物焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、錫(Sn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で40〜80mol%、In含有量がIn2O3換算で3〜25mol%、Ti含有量がTiO2換算で2〜15mol%、Sn含有量がSnO2換算で5〜35mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする薄膜。
- Tiに対するInの含有量が原子数比で3.0≦In/Ti≦5.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.2≦Ga/Ge≦3.0、InとTiとSnとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で0.5≦Zn/(In+Ti+Sn+Ga+Ge)≦3.0、GaとGeに対するSnとInとTiの含有量が原子数比で1.0≦(Sn+In+Ti)/(Ga+Ge)の関係式を満たすことを特徴とする請求項6記載の薄膜。
- 波長550nmにおける屈折率が1.95〜2.10であることを特徴とする請求項6又は7記載の薄膜。
- 波長405nmにおける消衰係数が0.05以下であることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の薄膜。
- 体積抵抗率が1kΩ・cm以下であることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の薄膜。
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