JP7395826B2 - 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、複合タングステン酸化物膜及びその製造方法に関し、更には当該複合タングステン酸化物膜を有する膜形成基材や当該複合タングステン酸化物膜が有する機能を利用した物品に関する。

窓材等に使用される遮光部材として各種材料が提案されている。例えば、特許文献１には、窓材などの遮光部材として、アルミニウムなどの金属を蒸着法により形成した鏡面状態を有する膜の遮光部材が記載されている。また、銀等をスパッタリング法により形成した膜の遮光部材もある。しかしながら、これらの遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射がまぶしく、景観上の問題がある。一方で、反射を用いた遮光部材は一般的には遠赤外線も反射し断熱性も併せ持つという特長を有する。遠赤外線を含む当該遮光部材の光の反射は自由電子の作用によりもたらされる。

これに対し本出願人は特許文献２に記載の複合タングステン酸化物微粒子を有する赤外線遮蔽微粒子分散体を提案した。複合タングステン酸化物微粒子は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく吸収し、加えて可視光に対して高い透明性を有する。特許文献２に係る発明では、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコーティングして薄膜を形成し、非常に高い遮熱性を持つ。当該赤外線遮蔽微粒子分散体は優れた光の吸収特性を有する効果で高い遮熱性を示すが、反射特性を殆ど有さないため、断熱性はあまり期待できない。

特許文献３には、複合タングステン酸化物の原料化合物を含む溶液を基板に塗布後、熱処理して製造する複合タングステン酸化物膜が開示されている。ここで開示されている膜の一部は同文献の図２および図３の破線に示されるように波長１４００ｎｍにおいて３０％程度の反射率を有しており、ある程度断熱性も期待される。

また、特許文献４には、複合タングステン酸化物の原料化合物を含む溶液を回転する基板に滴下し遠心力で成膜したのち、還元雰囲気で焼成したＮａ_ｘＷＯ_３膜が開示されている。当該文献のＦｉｇ．１によれば、当該膜は赤外域の光をほとんど反射しており遮蔽性と断熱性を併せ持つと思われる。

一方で、このような複合タングステン酸化物膜は色調の調整、反射防止などを目的に、光学設計がなされることがあるが、このとき積層される膜の膜厚は数ｎｍ～数１００ｎｍときわめて薄い。そのため、複合タングステン酸化物膜の膜厚を１００ｎｍ未満で制御する必要があるが、塗布法で膜厚１００ｎｍ未満の領域を制御するのは難しい。また、積層される複合タングステン酸化物膜の表面粗さは平滑性が求められ、成膜面の表面粗さが大きいと所望の光学設計の効果が得られない。特許文献３や特許文献４に記載の塗布焼成法では溶液から結晶が析出し、粒成長するというプロセス上、表面粗さが大きくなりやすい。特許文献３の記載の方法を再現し、レーザー顕微鏡で表面粗さを測定したところ算術平均高さＳａで６０ｎｍを超えるものであった。

複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、特許文献１の例に見られる蒸着法やスパッタリング法などの物理的な方法がある。物理的な成膜法の薄膜は、目的とする組成物以外の元素を除外した膜にすることができる。また、高温の処理に適さない分散剤や媒体樹脂を使用する必要がないため、例えば高温熱処理する強化ガラスの製造工程に供することができる。さらに、物理的な成膜法の薄膜は１００ｎｍ未満の膜厚でも膜厚をコントロールすることが容易であり、また、算術平均粗さで数ｎｍ以下の非常に平滑な表面を作成できるため、積層構造も容易に可能である。

特許文献５には車両用窓ガラスとその製造方法が提案され、車両用窓等の大面積の基板への処理が可能な大型インライン方式のスパッタリング装置が用いられている。このような製造設備が使用可能であれば、容易に膜厚が均一で高品質で安定した膜を得られ、かつ、生産性も高い。また、物理的な成膜法の成膜源（例えば、スパッタリング法ではターゲット材料）は単一の化合物でなくても、例えば単体元素の組成物組合せや複数の化合物等から成る混合物でも構わず、組成選択の自由度が極めて広い。

特許文献６には、スパッタリング法により作製した複合タングステン酸化物膜が提案されている。ガラス基板上に、タングステンと周期律表のＩＶａ族、ＩＩＩａ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩｂ族及びＶｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる複合タングステン酸化物膜を形成している。しかしながら、この組成の酸化物膜は赤外線透過率が４０％以上と熱線遮蔽性能は十分でなく、他の透明誘電体膜との多層膜にしなければ機能を発揮できないという問題があった。

特開平５－１１３０８５号公報 特許第４０９６２０５号公報 特開２００６－０９６６５６号公報 米国特許第３５０５１０８号明細書 特開２００２－０２０１４２号公報 特開平８－１２３７８号公報

上述の通り、物理的な成膜法による複合タングステン酸化物膜の熱線遮蔽性能は、まだ十分であるとは言えない状況である。一方で、塗布法により形成された膜は光を吸収して熱線を遮蔽する機能は高いが、断熱性はあまり期待できない。加えて膜の平滑性が劣る問題がある。

そこで、本発明は、このような状況を解決するためになされたものであり、可視光域における透明性を保持しつつ、赤外光を反射して遮蔽する機能、すなわち断熱による熱線遮蔽機能に加え、膜の平滑性が高い複合タングステン膜とその製造方法を提供し、更にはこれら機能を利用した膜形成基材又は物品を提供する。

本発明者らは、上述した課題に対して、複合タングステン酸化物膜について鋭意研究し、物理的な成膜法によれば、成膜時の条件を最適化することで優れた可視光透過性を保持しつつ、赤外線を反射して断熱する機能を発揮し、加えて極めて平滑な膜を有する複合タングステン膜を得るに至った。

また、本発明の一態様は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）で表される組成を主成分とする複合タングステン酸化物膜であって、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、当該複合タングステン酸化物膜は、六方晶の結晶構造を含み、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．３０以上０．５０以下であり、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶のａ軸とｃ軸との比ｃ／ａが１．０１８～１．０２９である。

Ｘ線回折分析による上記要件を満たす複合タングステン酸化物膜は、優れた可視光透過性を保持しつつ、赤外線を反射して断熱する機能を発揮する複合タングステン酸化物膜となる。

この時、本発明の一態様では、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であるとしてもよい。

Ｍを上記元素から選択することで、より高い赤外線を反射して遮蔽する機能を有する複合タングステン酸化物膜とすることができる。

また、本発明の一態様では、複合タングステン酸化物膜は、２０ｎｍより厚い膜厚を有することができる。

このような膜厚とすることにより、高い赤外線反射機能を有する複合タングステン酸化物膜とすることができる。

本発明の他の態様は、上述した複合タングステン酸化物膜が被成膜基材の少なくとも一方の面に形成されている膜形成基材である。

上述した複合タングステン酸化物膜が形成された膜形成基材とすることで、機械特性や加工性等の実用に供する形態とすることができる。

このとき、本発明の他の態様では、被成膜基材が４００℃以上の軟化点もしくは熱変形温度を有するようにしてもよい。

このような特性とすることで、成膜後の熱処理で、より優れた機能を付与した膜形成基材とすることができる。

また、本発明の他の態様では、被成膜基材をガラスとすることができる。

被成膜基材をガラスとすることで、車両用窓や建築用窓のガラス窓、ガラス繊維、太陽光発電用ガラス、ディスプレイ用ガラス、レンズや鏡用ガラス、半導体やＭＥＭＳ等で用いられているガラス基板等、幅広い分野で使用されるガラスを用いた機材に赤外線遮蔽機能を付与することができる。

また、本発明の他の態様は、上述した複合タングステン酸化物膜及び／又は膜形成基材を１又は複数有することを特徴とする物品である。

本発明の他の態様によれば、エネルギー削減や製造時の環境負荷の小さい物品を大量に安価で様々な用途で提供することができる。

さらに、本発明の他の態様は、複合タングステン酸化物膜の製造方法であって、物理的な成膜法により膜を形成する成膜工程と、膜を熱処理する熱処理工程とを有し、成膜工程では不活性ガス中で成膜をし、かつ、熱処理工程では不活性ガス又は還元性ガスを含む不活性ガス中で４００～７００℃で熱処理する。

このような製造方法によれば、既存の汎用的な製造設備で容易に均一な厚さの高品質な前記特徴を有する複合タングステン酸化物膜を安定に高い生産性で製造することができる。

本発明によれば、可視光域における透明性を有し、赤外光域における反射性を併せ持った赤外線反射膜としての複合タングステン酸化物膜を得ることができる。また、本発明によれば、このような複合タングステン酸化物膜を工業的に広く利用され、成膜時に比較的無害な方法で、さらに使用原料が長期保存に優れ、危険物保管や輸送時の制限を受けない、物理的な製造方法で提供することができる。

本発明の複合タングステン酸化物膜と、特許文献２に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体との光学特性（透過率）の違いを示す図である。 本発明の複合タングステン酸化物膜と、特許文献２に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体との光学特性（反射率）の違いを示す図である。 本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。

以下、本発明に係る複合タングステン酸化物膜とその製造方法について以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．複合タングステン酸化物膜
２．複合タングステン酸化物膜の製造方法
２－１．成膜工程
２－２．熱処理工程
３．膜形成基材
４．物品

＜１．複合タングステン酸化物膜＞
本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜について説明する。本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）で表される組成を主成分とする膜であり、ｘとｙの比が０．００１≦ｘ／ｙ≦１、ｚとｙの比が２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の範囲の構成である。

組成範囲の詳細については、本出願人による特許文献２に詳細が示されており、この組成範囲の複合タングステン酸化物を主成分とすることが、高い透明性と赤外光吸収性を有する膜とするためには必要である。複合タングステン酸化物膜が有する基本的な光学特性は、理論的に算出された、元素Ｍと、タングステンＷおよび酸素Ｏの原子配置に由来する。一方で、本発明の一実施形態は、特許文献２に記載の赤外線遮蔽体とは異なる特性を有する複合タングステン酸化物膜であり、以下、特許文献２に係る発明と適宜対比しながら詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎの内から選択される１種以上の元素であり、より好ましくは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内から選択される１種以上の元素である。これは、特許文献２に記載の構成元素よりも狭い範囲としているが、これは実施例に依り効果が確認できた元素を示すに過ぎず、本発明に含まれない特許文献２に記載の元素でも少なからず同様の機能を有する可能性はある。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の元素Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であることがさらに好ましい。元素Ｍを上記に選定することで複合タングステン膜は、後述するような六方晶を含む結晶構造となり得る。なお、上記元素Ｍは、ｘ／ｙの比率によっては六方晶以外の結晶構造となることもある。例えば、Ｋはｘ／ｙの比率が０．５以上で正方晶となる。六方晶相を含む構造は赤外域の反射がより大きいため、効率良く反射することができる。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚにおいて、元素ＭとＷ（タングステン）の原子数比ｘ／ｙが０．００１≦ｘ／ｙ≦１であり、Ｏ（酸素）とＷ（タングステン）の原子数比ｚ／ｙが２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である。ｘ／ｙが０．００１未満であると十分な量の自由電子が生成されず赤外線遮蔽効果を得ることができない。また、ｘ／ｙが１を超えると複合タングステン酸化物膜中に不純物相が形成されてしまう。ｚ／ｙが２．２未満であると、複合タングステン酸化物膜中に目的以外であるＷＯ_２の結晶相が現れてしまう。また、ｚ／ｙが３．０を超えると赤外線遮蔽効果を得るための自由電子が生成されなくなってしまう。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、有機物成分を実質的に含まない。後述するように、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、物理的な成膜法により形成されるため、特許文献２や特許文献３に係る発明のように分散剤や媒体樹脂、あるいは界面活性剤や溶媒を使用する必要がない。ここで、有機物成分を実質的に含まないとは、膜の製造過程において、例えば高分子分散剤等、意図的に添加される有機物成分を含んでいないことを指す。

特許文献３には段落００６０に複合タングステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法が記されている。これによれば、特許文献３の透明導電膜は複合タングステン化合物を含む溶液を出発タングステン原料溶液として基材に塗布後に不活性ガス、不活性ガスと還元性ガス、還元性ガスのいずれかの雰囲気中で熱処理して得られることが示されている。この方法によれば、メタタングステン酸アンモニウム水溶液とＭ元素の塩化物水溶液に有機成分を含有するポリシロキサン骨格を有する界面活性剤を添加して溶液としている。

特許文献３の記載の方法を再現し、レーザー顕微鏡で表面粗さを測定したところ算術平均高さＳａで６０ｎｍを超えるものであった。一方で、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は後述するように、スパッタリング法などの物理的な成膜法により形成されるため、表面粗さＳａを２０ｎｍ以下とすることができる。このように、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、特許文献３の透明導電膜とは平滑性が異なる。

また、特許文献２の複合タングステン酸化物微粒子を含有する微粒子分散体から成る膜（微粒子分散膜）は、特許文献２の段落００５０や段落００５３に記載のように、光を吸収、特に近赤外線領域における吸収が優れた熱線遮蔽膜として機能することが示されている。

図１、図２は、本発明の複合タングステン酸化物膜と、特許文献２に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体との光学特性の違いを示す図であり、図１は透過率について、図２は反射率について示した図である。図１、図２に示すように、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、特許文献２に係る微粒子分散体から成る膜（微粒子分散膜）とは異なる光学特性を示す。特に、本発明に係る複合タングステン酸化物膜は図２に示すように、１４００ｎｍ以降の赤外領域の光を大きく反射する。この理由についても後述のように微粒子分散膜と連続膜の違いであると推測されるがその詳細は未だ判っていない。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上かつ波長１４００ｎｍにおける透過率が３０％以下、波長１４００ｎｍにおける反射率が３５％以上の膜である。

透明性の指標とした、波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％より低くても用途によっては使用することができる。例えば、車用のウィンドフィルムでは、後席ウィンドはプライバシー保護の観点から黒色やダークグレーが好まれ、熱線遮蔽材料と同時に顔料などを意図的に使用することがある。

本発明の透明性の指標は、前記のような意図的な顔料などを含まない状態での膜特性を指すものである。透明性の指標が前記値より低いと採光が悪くなり、例えば屋内が暗くなる、外部の景色が見づらくなるなどに繋がる。

同様に、光の遮蔽性能と反射性能の指標とした、波長１４００ｎｍにおける透過率および、波長１４００ｎｍにおける反射率が前記値を満たさない構成とすることもできるが、これらの場合は、赤外光の透過が高くなり、遮熱では皮膚のジリジリ感や室温の上昇、光熱変換では発生する熱量の低下などに繋がる。

また、本発明の反射は自由電子による反射であるため、プラズマ周波数以下の光を反射する。言い換えればプラズマ周波数に相当する波長以上の波長の光を反射する。つまり、波長１４００ｎｍの反射率が低いと、より波長の長い遠赤外線の反射率も低く、断熱性が低くなり、室内の暖房などの熱を閉じ込める効果が低い。有効な断熱性を得るには波長１４００ｎｍの反射率が３５％以上あることが必要である。

本発明の一実施形態に係る複合酸化タングステン膜の表面粗さＳａは２０ｎｍ以下である。光学薄膜設計（膜を積層する場合）では、干渉を利用して特定の波長の反射を強めたり弱めたりすることで急峻な透過プロファイルにしたり（膜の色味の調整）、可視光域の反射防止に利用できる。表面粗さによる影響は、上記光学薄膜設計（膜を積層する場合）で、表面粗さが小さいので光路長の乱れが少なく安定した積層膜を可能とする。本発明の一実施形態に係る複合酸化タングステン膜は、後述するように、スパッタリング法等による成膜で得られる物理的な方法による膜であるため、膜の表面粗さＳａを２０ｎｍ以下とすることができる。２０ｎｍ以下であれば、光学薄膜設計上の問題が生じる可能性が低い。表面粗さが２０ｎｍを超えてくると、均一な積層状態にならず、光学薄膜設計（積層）の効果が得られ難い。

また、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、２０ｎｍを超える膜厚で形成されることが好ましい。本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、後述するように、スパッタリング法等による成膜で得られる物理的な方法による膜で、例えば、特許文献３に記載の溶液を塗布後に熱処理して成膜した膜では、成膜に不可欠と成る溶媒や樹脂等の成分を揮発させて形成されるため、膜にはこれに伴う残留応力が生じる。加えて、揮発成分の残留やボイド等の欠陥が内在することがある。本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は揮発成分を含むことなく成膜されるため、成膜に伴う膜の残留応力を小さくすることができるとともに、揮発成分の残留やボイド等の欠陥が生じない。このため、クラックや剥離のない膜を形成することができる。

しかしながら、膜厚が２０ｎｍ以下の場合は、赤外域での十分な反射性能が得られず、１４００ｎｍにおける赤外線透過率が３０％を超えてしまう。本発明は前記膜厚を超える厚さであれば特に制限はない。しかし、膜厚が厚くなると、波長５５０ｎｍにおける可視光域の透過率が５０％を下回り、可視光透過性が悪くなることや、成膜時の残留応力の影響で膜の剥離が生じることがある。膜の透過率は分光光度計を用いて測定することができる。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、シート抵抗が１．０×１０^５Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）未満、より好ましくは１．０×１０³Ω／□未満である。膜のシート抵抗が前記値よりも高いと、自由電子による反射が弱まり、より長波長域の遠赤外線を反射できなくなるため断熱性を得られない。シート抵抗は後述の成膜条件や熱処理条件で調整することができる。シート抵抗は、例えば、抵抗率計を用いて測定することができる。

また、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は、通常は連続膜として形成されるが、パターンニングを行って反射の制御を付与した形態、凹凸を設けてレンズ機能を付与した形態など膜の形状や凹凸などの形態であっても、本発明の特長を有するものであればいかなる形態でも構わない。

本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を含むことが好ましい。六方晶の結晶構造を含むことは膜をＸ線回折分析することで知ることができる。複合タングステン酸化物は六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造が知られているが、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜は六方晶の結晶構造を有し、六方晶以外の立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造を含んでいても構わない。複合タングステン酸化物膜に六方晶の結晶構造を含むことで、六方晶相は赤外域の反射がより大きいため、効率良く反射することができる。

また、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜では、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比ｃ／ａは１．０１８～１．０２９となることが好ましい。結晶構造データベースのＩＣＤＤリファレンスコード０１－０８１－１２４４によるとｃ／ａは１．０２８である。標準の六方晶構造よりも原子が過剰または不足になると、ａ軸長さやｃ軸長さが変化すると考えられる。

また、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜では、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．３０以上０．５０以下となることが好ましい。前述のＩＣＤＤリファレンスコード０１－０８１－１２４４には、（２００）面に対する（００２）面の相対強度は２６．２％と記載されているから、標準の強度比Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．２６である。塗布焼成法で作製した複合タングステン酸化物膜の強度比はこの標準値であるが、本発明の強度比は０．３０以上０．５０以下である。標準の強度比よりも大きいので、六方晶のａ、ｂ面の成長が抑制されｃ面配向の傾向があると考えられる。前述のｃ／ａが１．０１８～１．０２９を外れ、強度比Ｉ（００２）／Ｉ（２００）が０．３０以上０．５０以下を外れると熱線反射機能が低下する。

なお、元素ＭがＳｎの場合、結晶構造は三方晶であり、上記Ｘ線回折では、六方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比ｃ／ａは三方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比２ｃ／ａで算出する。

このような標準と異なる結晶状態と熱線反射機能の関係は、スパッタリング法や真空蒸着法に特有と考えられる。非平衡な非晶質膜が形成された後に、熱処理により結晶構造を形成す過程に起因すると考えられるが、そのメカニズムの詳細は不明である。

以上より、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜によれば、特許文献２や特許文献３に記載の複合タングステン酸化物膜とは異なる特性を有し、可視光域における透明性を有し、赤外光域における反射性を併せ持った赤外線反射膜としての複合タングステン酸化物膜とすることができる。

＜２．複合タングステン酸化物膜の製造方法＞
次に、複合タングステン酸化物膜の製造方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態は、元素ＭとタングステンＷと酸素Ｏを主成分とする複合タングステン酸化物膜の製造方法であって、物理的な成膜法を用いて膜を形成する成膜工程Ｓ１と、膜を熱処理する熱処理工程Ｓ２とを有する。以下、各工程について詳細に説明する。

＜２－１．成膜工程＞
成膜工程Ｓ１では、物理的な成膜法を用いて膜を形成する。本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の物理的な成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などがある。この中でも、スパッタリング法は、成膜粒子のエネルギーが大きく付着力が強い、成膜が緻密で膜質が強い、成膜プロセスが安定していて膜質、膜厚の制御が高い精度で可能である。さらに、スパッタリング法は、高融点金属・合金・化合物の成膜が可能、反応性ガスの導入で酸化物や窒化物などの成膜が可能であり、組成の調整が比較的容易などの特長を持ち、液晶表示素子やハードディスク等の電子機器、ウィンドフィルムやミラー等の汎用品など幅広い分野で多く利用され、製造装置も多いことから好ましい。

一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表した複合タングステン酸化物膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、例えば、元素Ｍと、元素Ｗからなるスパッタリングターゲット、元素Ｍと、元素Ｗと元素Ｏの化合物から成るスパッタリングターゲット、元素Ｍと元素Ｏの化合物と、元素Ｗから成るスパッタリングターゲットおよび元素Ｍと元素Ｗと元素Ｏの化合物から成るスパッタリングターゲット等、種々の構成から選択することができる。好ましくは、予め化合物相として形成したスパッタリングターゲットを用いることが良い。スパッタリングターゲットを予め化合物相として構成すると各元素の蒸気圧の差による膜組成の依存を軽減することができ、安定した成膜が可能となる。

スパッタリングターゲットは、例えば前記スパッタリングターゲット組成物の粒子からなる粉を圧粉して形成した圧粉体や、前記スパッタリングターゲット組成物を焼結させて形成した焼結体の形態で用いれば良い。

また、スパッタリングターゲットは、前記の通り圧粉体や焼結体で形成されるため、有機物成分を実質的に含まず、当該ターゲットを用いて形成された膜も有機物成分を実質的に含んでいない。ここで、実質的に含まないとは、例えば高分子分散剤等、意図的に添加される成分を含んでいないことを指す。

スパッタリングターゲットが、例えば比抵抗１Ω・ｃｍ以下の導電体であると生産性が高いＤＣスパッタリング装置を使用することができる。また、スパッタリングターゲットが、例えば相対密度７０％以上の焼結体であると輸送時の振動による割れが少なくなり、装置への取付け時等のハンドリングで極端な注意をする必要がなくなるなど、より工業的な製造に適した形態となる。

成膜工程の雰囲気は、種々選択されるが、不活性ガス雰囲気中が良い。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスなどを用いれば良いが、窒素ガスの場合は、選択元素Ｍによっては窒化物を形成することがあり、一般的に使用され入手が容易なアルゴンガスがより好ましい。用いるガスの純度は９９％以上が好ましく、酸素など酸化性ガスの混合は１％未満であることが好ましい。詳細は不明な点もあるが、不活性雰囲気中で成膜し、のちに述べる条件で熱処理すると、反射率の高い複合タングステン酸化物膜が得られる。一方で酸化性ガスの割合が１%を超えると熱処理後の複合タングステン酸化物膜の反射率が低下する。

成膜後の膜は、通常は非晶質であるが、Ｘ線回折分析した際に結晶に基づく回折ピークが出現していても構わない。

＜２－２．熱処理工程＞
次に、熱処理工程Ｓ２では、成膜工程Ｓ１で得られた膜を熱処理する。本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の膜特性を得るには熱処理工程Ｓ２を不活性または還元雰囲気中で行う。

熱処理工程Ｓ２では、熱処理温度は４００～７００℃が良い。熱処理温度が４００℃よりも低いと膜は非晶質のままで結晶化しないか、または結晶化してもＸ線回折における六方晶の回折ピークが極めて微弱となり、赤外域の遮熱特性が低い。また、熱処理温度が７００℃よりも高いとしても本発明の膜の特徴を得ることができるが、膜と基材が反応する、膜が基材から剥離する、表面粗さが増大するなど実用上の不具合が生じる。

前記いずれの熱処理温度においても、熱処理時間は、複合タングステン酸化物の結晶化が完了する程度の時間を確保すればよく基材の熱伝導と生産性との兼ね合いにも依るが、５分～６０分程度で適宜調整するとよい。

前記の通り熱処理雰囲気は不活性雰囲気または還元雰囲気中で行う。不活性雰囲気としてはたとえば窒素やアルゴン、還元雰囲気としては窒素と水素の混合ガス、アルゴンと水素の混合ガスがあげられる。

以上より、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の製造方法によれば、上述した特性を有する複合タングステン酸化物膜を、工業的に広く利用され、成膜時に比較的無害な方法で、更に使用原料の長期保存に優れ、輸送時の制限がない、物理的な製造方法で提供することができる。

＜３．膜形成基材＞
本発明の一実施形態に係る膜形成基材は、上述した複合タングステン酸化物膜が被成膜基材の少なくとも一方の面に形成されたものである。被成膜基材は、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物膜の形成が可能であれば特に限定されるものではない。

成膜後の膜の熱処理温度が４００℃以上であるため、被成膜基材は４００℃以上の軟化点もしくは熱変形温度を有する基材が好ましい。軟化点もしくは熱変形温度が４００℃未満の基材を用いた場合、前記熱処理の際に膜が被成膜基材から剥離する、膜にクラックが発生するなどの問題が生じる。好ましくは、被成膜基材の熱膨張係数が膜の熱膨張係数に近いほうが良い。しかしながら、基材から膜を剥離して使用する場合は必ずしも前記条件である必要はなく、例えば、４００℃以下で溶解する基材でも良い。

４００℃以上の軟化点もしくは熱変形温度を有する被成膜基材には、ガラス、セラミックス、単結晶等がある。被成膜基材は、必ずしも透明である必要はないが、本発明の複合タングステン酸化物膜を基材と共に用いる場合には透明な基材が求められる。透明基材には、例えば、ガラス、ＹＡＧやＹ_２Ｏ_３などの透明セラミックス、サファイヤなどの単結晶がある。なかでも、入手しやすく、安価で、耐候性、耐薬品性などの観点から、４００℃以上の軟化点のガラスを被成膜基材に用いるのが好ましい。

基材は、平面でなく曲面や凹凸面を有するものでも本発明の特長を損なうものでなく、種々選択すれば良い。

以上より、本発明の一実施形態に係る膜形成基材によれば、可視光域における透明性を有し、赤外光域における反射性を併せ持った赤外線反射膜を有する膜形成基材とすることができる。

＜４．物品＞
本発明の一実施形態に係る物品は、上述した複合タングステン酸化物膜及び／又は膜形成基材を１又は複数有する。本発明の一実施形態に係る物品は、複合タングステン酸化物膜が光を反射する機能を有する物品であればどのような物品でも構わない。

加えて、本発明の複合タングステン酸化物膜及び／又は膜形成基材が、例えば他の機能を有する膜や粒子等と共に使用されていても、本発明に記載の機能を利用した物品に含まれる。

本発明の複合タングステン酸化物膜は、赤外光域における反射性を有する赤外線反射膜であるが、光を反射して遮蔽する機能を有する物品には、例えば遮熱断熱ガラスがある。遮熱断熱ガラスは、透明でありながら熱を遮蔽断熱する特長があり、夏場の太陽光による室内温度の上昇や車内温度の上昇などを軽減する。また、冬場の暖房の熱を反射し室内にとどめることもできる。

以上より、本発明の一実施形態に係る膜形成基材によれば、可視光域における透明性を有し、赤外光域における反射性を併せ持った複合タングステン酸化物膜やそのような膜形成基材を備える物品とすることができる。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、Ｃｓ／Ｗ原子比が０．３３のセシウムタングステン酸化物粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）をホットプレス装置に投入し、真空雰囲気、温度９５０℃、押し圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で焼結し、セシウムタングステン酸化物焼結体を作製した。焼結体組成を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗは０．３３であった。この酸化物焼結体を直径１５３ｍｍ、厚み５ｍｍに機械加工で研削し、ステンレス製バッキングプレートに金属インジウム蝋材を用いて接合して、セシウムタングステン酸化物スパッタリングターゲットを作製した。

次に、このスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置（アルバック社製ＳＢＨ２３０６）に取り付け、到達真空度５×１０^－３Ｐａ以下、成膜時の雰囲気は、アルゴンガス雰囲気とし、ガス圧は０．６Ｐａ、投入電力は直流６００Ｗの条件で、ガラス基板（コーニング社製ＥＸＧ、厚み０．７ｍｍ）の上にセシウムタングステン酸化物膜を成膜した。成膜後の膜厚は１００ｎｍであった（成膜工程Ｓ１）。成膜後の膜の構造をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製）を用いて調べた。成膜後膜は、結晶構造に由来する回折ピークは認められない非晶質の構造であった。

成膜後の膜を、ランプ加熱炉（株式会社米倉製作所製ＨＰ－２－９）に投入し、窒素雰囲気中、５００℃の温度で３０分間熱処理した（熱処理工程Ｓ２）。この熱処理後の膜を化学分析した結果、Ｃｓ／Ｗ原子比ｘ／ｙは０．３３であった。

熱処理後の膜の構造をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製）を用いて結晶構造、Ｘ線回折強度比、ａ軸とｃ軸の比ｃ／ａを調べた。また、分光光度計（日立製、型番Ｖ－６７０）を用いて、透過率と反射率を測定した。

熱処理後の膜の、結晶構造は六方晶を含む構造であった。Ｘ線回折強度比は０．４０１、ａ軸とｃ軸の比ｃ／ａは１．０２８であった。また、波長５５０ｎｍの透過率は７１．３％、波長１４００ｎｍの透過率は１１．３％、波長１４００ｎｍの反射率は４４．５％であった。

熱処理後の膜のシート抵抗は、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタ）を用いた測定の結果、３．０×１０^３Ω／□であり、熱処理後の膜は導電性が高い低抵抗の膜であった（抵抗の測定は抵抗率に応じて三菱化学製ロレスタまたはハイレスタを使用した）。

また、熱処理後の膜の表面粗さを、レーザー顕微鏡（オリンパス製、OLS4100）を用いて測定したところ算術平均高さ（表面粗さ）Ｓａは８ｎｍであった。

（実施例２～１７および比較例１～１３）
実施例１と同様に同じ装置を用い、表１及び表２に記載されているように元素Ｍ、組成比、膜厚、成膜雰囲気、熱処理雰囲気、温度および時間を変えて複合タングステン酸化物膜の作成を行い、膜の特性を調べた。表１及び表２に実施例の結果を、比較例の結果と併せて示す。

表１及び表２より、本発明に係る複合タングステン酸化物膜の製造方法に含まれる実施例１～１７では、波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上、波長１４００ｎｍにおける透過率が３０％以下かつ波長１４００ｎｍにおける反射率が３５％以上という特性を有する膜となることが確認できた。また、このような、本発明に含まれる実施例１～１７は、シート抵抗が１．０×１０^５Ω／□未満であり、表面粗さＳａが２０ｎｍ以下であった。一方で、本発明に係る複合タングステン酸化物膜の製造方法に含まれない比較例１～１３では、光学特性が前記要件を満たしておらず、またシート抵抗が１．０×１０^５Ω／□以上となった。

なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、複合タングステン酸化物膜とその製造方法の構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

本発明に係る複合タングステン酸化物膜は、可視光域の高い透明性と赤外域の優れた光反射性と高い膜平滑性を備えているため、光を反射する機能を利用した幅広い用途に利用できる可能性を有している。

Claims (8)

1. 一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）で表される組成を主成分とする複合タングステン酸化物膜であって、
   ０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、
   当該複合タングステン酸化物膜は、六方晶の結晶構造を含み、
   ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶（００２）面の回折強度Ｉ（００２）と、六方晶（２００）面の回折強度Ｉ（２００）の強度比をＩ（００２）／Ｉ（２００）としたとき、Ｉ（００２）／Ｉ（２００）は０．３０以上０．５０以下であり、
   ＣｕＫα線を使用したＸ線回折による六方晶のａ軸とｃ軸との比ｃ／ａが１．０１８～１．０２９である複合タングステン酸化物膜。
2. 前記Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の複合タングステン酸化物膜。
3. ２０ｎｍより厚い膜厚を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合タングステン酸化物膜。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物膜が被成膜基材の少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする膜形成基材。
5. 前記被成膜基材は、４００℃以上の軟化点もしくは熱変形温度を有することを特徴とする請求項４に記載の膜形成基材。
6. 前記被成膜基材がガラスであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の膜形成基材。
7. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物膜及び／又は請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成基材を１又は複数有することを特徴とする物品。
8. 複合タングステン酸化物膜の製造方法であって、
   物理的な成膜法により膜を形成する成膜工程と、
   前記膜を熱処理する熱処理工程とを有し、
   前記成膜工程では不活性ガス中で成膜をし、かつ、前記熱処理工程では不活性ガス又は還元性ガスを含む不活性ガス中で４００～７００℃で熱処理することを特徴とする複合タングステン酸化物膜の製造方法。

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