TWI807020B - 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品 - Google Patents

複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI807020B
TWI807020B TW108115023A TW108115023A TWI807020B TW I807020 B TWI807020 B TW I807020B TW 108115023 A TW108115023 A TW 108115023A TW 108115023 A TW108115023 A TW 108115023A TW I807020 B TWI807020 B TW I807020B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
tungsten oxide
composite tungsten
wavelength
oxide film
Prior art date
Application number
TW108115023A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201947048A (zh
Inventor
佐藤啓一
安東勳雄
Original Assignee
日商住友金屬鑛山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬鑛山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬鑛山股份有限公司
Publication of TW201947048A publication Critical patent/TW201947048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI807020B publication Critical patent/TWI807020B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/584—Non-reactive treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/219—CrOx, MoOx, WOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

提供兼具在可見光區的透明性、在紅外光區的紅外光吸收性，具有實質的電波透過性，且除了將光吸收並遮蔽之機能、將光吸收並發熱之機能、將光吸收並放出電子之機能外，還具有波長700～1200nm的光的透過性之複合鎢膜與其製造方法，進而提供利用該等之一、或者複數機能之膜形成基材或物品。一種複合鎢氧化物膜，係以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；實質不含有機物成分、而薄膜電阻為105 Ω/□以上；在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的吸收率為35%以上；在波長800nm的吸收率相對於在波長1400nm的吸收率為80%以下。

Description

複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品
本發明係關於複合鎢氧化物膜及其製造方法，進而還關於具有該複合鎢氧化物膜之膜形成基材或是利用該複合鎢氧化物膜具有的機能之物品。本案係以2018年5月9日在日本申請的日本專利申請案號「特願2018-090939」為基礎主張優先權，藉由參照此申請案而於本案援用其內容。
作為被使用於窗材等的遮光構件提出了各種材料。例如，於專利文獻1，記載著作為窗材等之遮光構件，具有將鋁等金屬藉由蒸鍍法形成之鏡面狀態的膜之遮光構件。此外，亦有將銀等藉由濺鍍法形成之膜之遮光構件。然而，使用這些遮光構件的場合，外觀為半反射鏡狀，所以在屋外使用時反射炫目，會有景觀上的問題。進而，鋁或銀等金屬膜具有高導電性，有反射電波，使行動電話或智慧型手機等利用電波的機器難以連線的問題。
對此，本案申請人提出了具有記載於專利文獻2的複合鎢氧化物微粒子的紅外線遮蔽微粒子分散體。複合鎢氧化物微粒子，效率佳地吸收太陽光線，特別是近紅外線區的光，而且對於可見光具有高的透明性。紅外線遮蔽微粒子分散體，將複合鎢氧化物微粒子分散於適當的溶媒中作為分散液，對所得到的分散液添加媒體樹脂之後，塗布於基材表面形成薄膜，一併具有遮熱與電波透過性。
此外，於專利文獻3，揭示著將包含複合鎢氧化物的原料化合物之溶液塗布於基板後，熱處理而製造之複合鎢氧化物膜。
專利文獻2或專利文獻3記載的發明，以塗布法形成膜，所以膜厚的控制、為了確保大面積的膜厚均勻性、平坦性需要高度的塗布技術。此外，這些方法基本上使用複合鎢氧化物化合物之微粒子，所以為了製造偏離化學量論組成的組成必須要控制所使用的微粒子的組成。
而且，於波長700～1200nm之近紅外線區，在車載用途等使用近紅外光的通訊機器、攝影機器、感測器等要求著透過性。以包含專利文獻2或專利文獻3之實施例所記載的複合鎢氧化物微粒子的塗布液形成之膜，會有吸收前述近紅外線區的光的問題。
作為得到這樣的複合鎢氧化物薄膜的其他手段，有見於專利文獻1之例的蒸鍍法或濺鍍法等物理方法。物理的成膜法之薄膜，可以作成除了目標組成物以外的元素(例如樹脂或溶劑等有機物)的膜。此外，不需要使用不適於高溫處理的分散劑或媒體樹脂，所以可以用於高溫的製造製程，例如，可以用於高溫熱處理的強化玻璃的製造製程。再者，物理的成膜法之薄膜係易於控制膜厚，也可容易作成層積構造。
於專利文獻4提供車窗玻璃及其製造方法，使用可以對車窗等大面積基板處理之大型連續(in-line)式濺鍍裝置。如果可以使用這樣的製造設備，則可容易得到膜厚均勻、高品質且安定的膜，並且生產性也高。此外，物理的成膜法之成膜源(例如，濺鍍法中的靶材料)不限於單一的化合物，例如可以是單體元素的組成物組合或由複數的化合物等而成的混合物，組成選擇的自由度極廣。
於專利文獻5，提供利用濺鍍法而製作的複合鎢氧化物膜。在玻璃基板上，形成著鎢與由週期表的IVa族、IIIa族、VIIb族、VIb族及Vb族構成的群所選擇之至少1種元素而成的複合鎢氧化物膜。然而，該組成的氧化物膜在紅外線透過率為40%以上時會有熱線遮蔽性能不足，且如果不與其他透明介電質膜形成多層膜則無法發揮機能之問題。
於專利文獻6，揭示用於吸收近紅外線而變成熱(光熱轉換)之氧化鎢。
此外，於專利文獻7，揭示複合鎢氧化物微粒子吸收太陽光的光能，且通過電荷往色素移動等之利用於光電轉換用途。
如此方式，複合鎢氧化物，係除了吸收光並遮蔽之機能外還具有吸收光並發熱之機能或吸收光並放出電子之機能。然而，專利文獻6、7都必需塗布包含微粒子的溶液而成膜，與前述同樣地不具有利用物理的成膜法之優點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-113085號公報 [專利文獻2]日本特許4096205號公報 [專利文獻3]日本特開2006-096656號公報 [專利文獻4]日本特開2002-020142號公報 [專利文獻5]日本特開平8-12378號公報 [專利文獻6]日本特表2011-503274號公報 [專利文獻7]日本特開2013-025949號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，從前利用物理的成膜法的複合鎢氧化物膜的熱線遮蔽性能，係還不夠之狀況，而且甚至並未示出用於光熱轉換用途或光電轉換用途之例子。另一方面，利用塗布法而形成的膜係有在前述近紅外線區的透過性差之問題。
於是，本發明係為了解決此類之狀況而完成的，提供兼具在可見光區的透明性、在紅外光區的紅外光吸收性，具有實質的電波透過性，且除了將光吸收並遮蔽之機能、將光吸收並發熱之機能、將光吸收並放出電子之機能外，還具有波長700～1200nm的光的透過性之複合鎢膜與其製造方法，進而提供利用該等之一、或者複數機能之膜形成基材或物品。 [供解決課題之手段]
本發明人等，對於上述課題銳意研究複合鎢氧化物膜，根據物理的成膜法，終至得到以最適化成膜時的條件進行光吸收並遮蔽同時具有近紅外線區的透過性之機能、具有吸收光並發熱之機能、吸收光並放出電子之機能優異的複合鎢膜。
亦即，本發明之一態樣，係將以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；實質不含有機物成分、而薄膜電阻為105 Ω/□以上；在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的吸收率為35%以上；在波長800nm的吸收率相對於在波長1400nm的吸收率為80%以下。
根據本發明之一態樣，可以提供將兼具在可見光區的透明性、在紅外光區的紅外光吸收性，且具有實質的電波透過性之複合鎢氧化物膜，作成沒有電波障礙的紅外線遮蔽膜或光熱轉換膜及光電轉換膜。
此外，於本發明之一態樣，作成兼具波長700～1200nm的近紅外線區的透過性、與上述特徵之複合鎢氧化物膜，並成為即使必需在上述波長區透過的用途也具有優異的光吸收特性之膜。
此外，於本發明之一態樣，複合鎢氧化物膜可以是由濺鍍成膜而成。
藉著使用濺鍍成膜，可以使組成選擇的自由度極廣，且作成可安定地成膜之複合鎢氧化物膜。
此外，於本發明之一態樣，M可以是由銫、銣、鉀、鉈、銦、鋇、鋰、鈉、鈣、鍶、鐵、及錫之中所選擇的1種以上元素。
藉由上述元素選擇M，可以構成具有更高的紅外線遮蔽機能或光熱轉換機能及光電轉換機能之複合鎢氧化物膜。
此外，於本發明之一態樣，複合鎢氧化物膜可以具有比20nm厚的膜厚。
藉由形成這樣的膜厚，可以構成具有高的紅外線遮蔽機能或光熱轉換機能及光電轉換機能之複合鎢氧化物膜。
本發明之其他態樣為一種膜形成基材，其特徵係將複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方的面。
藉由作成形成上述的複合鎢氧化物膜的膜形成基材，可以作成供於機械特性或加工性等實用之形態。
此外，此時，於本發明之其他態樣，可以作成膜形成基材具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度。
藉由構成這樣的特性，於成膜後的熱處理，可以作成賦予更優異的機能之膜形成基材。
此外，於本發明之其他態樣，可以將被成膜基材設為玻璃。
藉由將被成膜基材設為玻璃，可以在車窗或建築用窗的玻璃窗、玻璃纖維、太陽光發電用玻璃、顯示裝置用玻璃、透鏡或鏡用玻璃、半導體或MEMS等所使用之玻璃基板等，採用於廣泛領域所使用的玻璃之基材上賦予紅外線遮蔽機能或光熱轉換機能及光電轉換機能。
此外，於本發明之其他態樣為一種物品，其特徵係具有1或複數上述之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材。
根據本發明之其他態樣，可以大量而便宜地將能量削減或製造時環境負荷小的物品提供於種種用途。
本發明之其他態樣為一種複合鎢氧化物膜之製造方法，將以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧；0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜之製造方法，其特徵係具有使用由元素M與元素W與元素O的化合物而作成的濺鍍靶並利用物理的成膜法而形成膜之成膜製程，與熱處理膜之熱處理製程；成膜製程與熱處理製程之條件係下述(1)、(2)之一： (1)在成膜製程，於惰性氣體中濺鍍成膜之後，在熱處理製程，將膜於含氧的氣體中以溫度400℃～600℃進行熱處理； (2)在成膜製程，於含氧的氣體中濺鍍成膜之後，在熱處理製程，將膜於惰性氣體氛圍中或還原氣體氛圍中以溫度400℃～900℃進行熱處理。
根據這樣的製造方法，可以用既存的製造設備容易安定且高生產性地製造均勻厚度且高品質的具有前述特徵之複合鎢氧化物膜。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供將兼具在可見光區的透明性、在紅外光區的紅外光吸收性，且具有實質的電波透過性之複合鎢氧化物膜，作成沒有電波障礙的紅外線遮蔽膜或光熱轉換膜及光電轉換膜。此外，這樣的複合鎢氧化物膜係在工業上廣泛地利用，且能以成膜時比較無害的方法，再者使用原料的長期保存上優良，並且不受危險物保管或輸送時的限制、以物理的製造方法來提供。
以下，按照以下順序說明關於本發明之複合鎢氧化物膜與其製造方法。又，本發明並不限定於以下之例，在不逸脫本發明的要旨的範圍可以任意變更。 1.複合鎢氧化物膜 2.複合鎢氧化物膜之製造方法 2-1.成膜製程 2-2.熱處理製程 3.膜形成基材 4.物品
＜1.複合鎢氧化物膜＞ 說明關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜。關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，係以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之膜，且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0之範圍之構成。
針對組成範圍的詳細內容，詳細顯示在由本案申請人提出的專利文獻2，而以該組成範圍的複合鎢氧化物膜作為主成分，是為了作成具有高的透明性與紅外光吸收性的膜所必要的。複合鎢氧化物膜所具有的基本的光學特性，係由理論上算出的，元素M、鎢W及氧O的原子配置而成的。另一方面，本發明之一實施型態，係具有與專利文獻2所記載的紅外線遮蔽體不同的特性之複合鎢氧化物膜，以下，邊與有關專利文獻2的發明做適當對比邊詳細地說明。
本案申請人藉由關於專利文獻2的複合鎢氧化物的微粒子分散膜顯示複合鎢氧化物的光學特性源自2種類的吸收。然而，本發明之複合鎢氧化物膜的光學特性係與有關專利文獻2的微粒子分散膜不同且波長700～1200nm的近紅外線區的吸收低、顯示與微粒子分散膜不同特性。 推測該理由係如後述般微粒子分散膜與連續膜之間的差異，而其詳細則還不得而知。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜的元素M，係由係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵、銦、鉈、錫之中所選擇之1種以上元素，更好是由銫、銣、鉀、鉈、銦、鋇、鋰、鈉、鈣、鍶、鐵、及錫之中所選擇的1種以上元素。這列出的範圍比專利文獻2記載的構成元素還狹窄，但這僅顯示依照實施例可以確認效果的元素，而以專利文獻2所記載的不包含在本發明的元素也很可能具有同樣的機能。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，在一般式Mx Wy Oz 中，元素M與W(鎢)的原子數比x/y為0.001≦x/y≦1，O(氧)與W(鎢)的原子數比z/y為2.2≦z/y≦3.0。當x/y未滿0.001時不會生成足夠量的自由電子而無法得到紅外線遮蔽效果。此外，當x/y超過1時會在複合鎢氧化物膜中形成不純物相。當z/y未滿2.2時，會在複合鎢氧化物膜中出現目的以外之WO2 結晶相。此外，當z/y超過3時則為了得到紅外線遮蔽效果的自由電子便不會生成。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜係實質不包含有機物成分。如後述，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜因為是利用物理的成膜法而形成，所以並不需要像有關專利文獻2或專利文獻3的發明那樣使用分散劑或媒體樹脂、或者界面活性劑或溶媒。在此，實質不包含有機物成分係指在膜的製造過程中，並不包含例如高分子分散劑等、企圖添加的有機物成分。
專利文獻2顯示最好是以具有粒徑800nm以下作為複合鎢氧化物微粒子，為100nm以下再更好，微粒子是分散在媒體中的分散體。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，複合鎢氧化物是在實質不包含有機物成分之狀態下沒有粒子狀地連續形成，該點，與專利文獻2的微粒子分散膜大大的不同。
複合鎢氧化物，六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶等結晶構造、及非晶質構造為已知。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜可以是包含六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶等結晶構造、及非晶質構造，但最好是包含很多紅外線區的吸收更大的構成六方晶相之元素與其結晶相。
圖1係本發明之複合鎢氧化物膜的代表性光學特性，且顯示與專利文獻2記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體的代表性光學特性之不同之圖，圖2係顯示本發明之複合鎢氧化物膜的光吸收特性的代表例，且顯示與專利文獻2記載之紅外線遮蔽微粒子分散體之不同之圖。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜係大量吸收紅外線領域的光。另一方面，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，與專利文獻2的由含有複合鎢氧化物微粒子的微粒子分散體所構成的膜(微粒子分散膜)相比較時，如圖1及圖2所示，在從700到1000nm附近的近紅外線區之光的吸收較少。因此，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，雖紅外線遮蔽機能或光熱轉換機能及光電轉換機能比微粒子分散膜還低下，但比起其他材料具有非常高的機能，加上具有從700nm到1000nm附近的選擇波長透過性，而這在微粒子分散膜是困難的。藉著該機能作成車載用途等可以使用之用近紅外光的通訊機器、攝影機器、感應裝置。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，在波長550nm下的透過率為50%以上，在波長1400nm下的透過率為30%以下，並且在波長1400nm下的吸收率為35%以上。亦即，作為在可見光的透明性的指標必須在波長550nm下的透過率為50%以上，此外，作為在紅外線領域的光遮蔽性能與吸收性能的指標有必要滿足在波長1400nm下的透過率為30%以下，並且在波長1400nm下的吸收率為35%以上。又，吸收率係設為由1減去透過率與反射率之數值。
作為透明性的指標，即使在波長550nm下的透過率比上述還低，也可以根據用途之不同來使用。例如，於車窗薄膜，從保護隱私的觀點而言後窗最好是黑色或深灰色，且可同時有意圖地使用熱線遮蔽材料與顏料等。
本發明的透明性指標，係指在不包含如前述之類的有意圖的顏料等的狀態下的膜特性之指標。透明性指標比前述數值低時則採光變差，例如導致屋內變暗、難以看到外部景色等。
同樣地，作為光的遮蔽性能與吸收性能之指標，雖也可以作成在波長1400nm下的透過率、及在波長1400nm下的吸收率不滿前述數值的構成，但該等場合下，會導致紅外光的透過變高，遮熱下皮膚有灼熱感或室溫上升、光熱轉換中所產生的熱量降低等。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，相對於在波長1400nm下的吸收率，在波長800nm下的吸收率最好為80%以下。相對於在波長1400nm下的吸收率，在波長800nm下的吸收率超過80%時，波長700～1200nm的近紅外線區的透過會降低，而不適合用於以該區的光透過及紅外線區的高光吸收或遮蔽為目的之用途。因此，使用近紅外光的通訊機器、攝影機器、感應裝置變成無法使用。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜最好是以超過20nm的膜厚形成。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，係如後述方式利用濺鍍法等成膜而得到的利用物理性方法的膜，例如，在專利文獻3記載之、將溶液塗布後熱處理而成膜之膜，由於是使成膜上不可缺的溶媒或樹脂等成分揮發而形成，可能在膜產生伴隨此的殘留應力，存在揮發成分的殘留或孔隙等的缺陷。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，由於沒有包含揮發成分來成膜，可以減少隨成膜之膜的殘留應力，而且不產生揮發成分的殘留或孔隙等的缺陷。因此，可以形成沒有裂縫或剝離的膜。
複合鎢氧化物膜的膜厚為20nm以下之場合，得不到在紅外線區足夠的吸收性能，導致在1400nm下的紅外線透過率超過30%。本發明只要是超過前述膜厚的厚度，並沒有膜厚上限的限制。但是，當膜厚過厚時，可能導致在波長550nm下的可見光區的透過率小於50%、可見光透過性變差，或在成膜時的殘留應力的影響下發生膜的剝離。膜的透過率可以使用分光光度計予以測定。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，薄膜電阻為1.0×105 Ω/□以上，更好是超過1.0×1010 Ω/□的數值。當膜的薄膜電阻比前述數值還低時，由於膜的自由電子會遮蔽靜電場並反射電波，而可能降低電波透過性，招致例如使用行動電話等電波的機器的通訊障礙、或因電波反射造成的干擾障礙。另一方面，根據膜的使用用途，因帶電或由於電帶引起霧化而即使太高也可能成為弊害。薄膜電阻可以依照後述的成膜條件或熱處理條件而加以調整。薄膜電阻，例如，可以使用電阻率計予以測定。
此外，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，通常形成連續膜，但即使膜的形狀或凹凸等型態，如進行圖案化而賦予反射的控制之型態、設置凹凸而賦予透鏡機能之型態等，只要是具有本發明的特徵則任何型態皆可。
由以上，根據本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，可以作成具有與專利文獻2或專利文獻3所記載的複合鎢氧化物膜不同的特性，兼具在可見光區的透明性、在紅外光區的紅外光吸收性，且具有實質的電波透過性之複合鎢氧化物膜。
＜2.複合鎢氧化物膜之製造方法＞ 其次，說明複合鎢氧化物膜之製造方法。圖3係顯示關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法的概略之程序圖。關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法，係以元素M與鎢W與氧O作為主成分之複合鎢氧化物膜之製造方法，具有採用物理的成膜法而形成膜之成膜製程S1、與將膜熱處理之熱處理製程S2。以下，詳細說明各製程。
＜2-1.成膜製程＞ 於成膜製程S1，採用物理的成膜法而形成膜。作為關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之物理的成膜方法，係有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、離子束法等。其中，濺鍍法，成膜粒子的能量大且附著力強，成膜緻密且膜質強，並且成膜製程安定而可以高精確鍍地控制膜質、膜厚。再者，濺鍍法係可以將高熔點金屬･合金･化合物成膜，可以藉反應性氣體的導入將氧化物或氮化物等成膜，具有組成調整比較容易等的特點，廣泛利用於液晶顯示元件或硬碟等電子機器、窗薄膜或反射鏡等泛用品等廣泛的領域，且製造裝置也多因而較佳。
為形成以一般式Mx Wy Oz 所表示的複合鎢氧化物膜用之濺鍍靶，係可以由種種的構成選擇出，例如，由元素M、與元素W所構成的濺鍍靶，由元素M、與元素W與元素O的化合物所構成的濺鍍靶，由元素M與元素O的化合物、與元素W所構成的濺鍍靶及由元素M與元素W與元素O的化合物所構成的濺鍍靶等。最好是使用預先形成為化合物相的濺鍍靶。預先作成化合物相而構成濺鍍靶時，可以減輕由於各元素蒸氣壓的差造成的膜組成的依存，可以安定地成膜。
濺鍍靶，係可以在例如將由前述濺鍍靶組成物的粒子所構成的粉壓粉而形成的壓粉體、或將前述濺鍍靶組成物燒結而形成的燒結體之型態下使用。
此外，濺鍍靶因為是由如前述的壓粉體或燒結體形成，所以實質不含有機物成分，例如並不受在作為分散於有機溶媒的微粒子分散液等之類的危險物之輸送或保管下的限制，由於也不含揮發成分而可以安全且安定地長期保管。此外，當然，使用該濺鍍靶而形成的膜實質不含有機物成分。
當濺鍍靶是例如比電阻1Ω･cm以下的導電體時，則可以使用生產性高的DC濺鍍裝置。此外，當濺鍍靶為例如相對密度70%以上的燒結體時，因輸送時的振動導致的破裂變少，且因為在安裝到裝置時的操作上不需要極端的注意等理由而成為適合工業上製造的型態。
成膜製程的氛圍雖有種種選擇，但以惰性氣體氛圍中、或者惰性氣體與氧氣的混合氛圍為佳。作為惰性氣體，例如，可以使用氦氣或氬氣等稀有氣體、氮氣等，使用氮氣之場合，由於可能因選擇元素M而形成氮化物，所以一般上使用且容易取得的氬氣為較佳。氧氣可以依任一比例混合，但由於氧氣多時成膜速度變得極端慢，所以最好為20%以下。
成膜後的膜通常為非晶質，而在X光繞射分析時出現根據結晶的繞射峰值也無妨。
＜2-2.熱處理製程＞ 其次，在熱處理製程S2，將在成膜製程S1得到的膜予以熱處理。為了得到本發明記載之膜特性，因應在成膜製程S1中的成膜氛圍的氧氣比例之不同，有必要改變膜的熱處理氛圍的條件。熱處理的氛圍，係於氧化性或惰性或還原氛圍中進行。
於成膜製程S1的成膜氛圍的氧氣比例為0%以上1%未滿之場合，於熱處理製程S2，可以在大氣等氧化性氛圍進行熱處理。氧化性氛圍係例如大氣，含5～20%氧的氧與氮的混合氣體等。
該場合的熱處理溫度以400～600℃為較佳。熱處理溫度低於400℃時則膜保持非晶質並且不結晶化，或即使結晶化在X光繞射下的六方晶的繞射峰值也極為微弱，紅外線區的吸收特性低。雖即使熱處理溫度高於600℃也可以得到本發明的膜的特徵，但會發生膜與基材反應、膜從基材剝離等實用上的不良狀況。
於成膜製程S1的成膜氛圍的氧氣比例為1%以上10%以下之場合，熱處理製程S2的氛圍最好是在惰性氛圍、或者包含還原性氣體的氛圍下進行。 作為惰性氛圍，例如氬氣等稀有氣體、氮氣等。 作為還原性氣體，例如氫氣等。含還原性氣體的氛圍，有僅氫氣、氫與氮的混合氣體、氫與氬等稀有氣體的混合氣體等。
該場合的熱處理溫度以400～900℃為較佳。熱處理溫度低於400℃時則膜保持非晶質並且不結晶化，或即使結晶化在X光繞射下的六方晶的繞射峰值也極為微弱，紅外線區的吸收特性低。雖即使熱處理溫度高於900℃也可以得到本發明的膜的特徵，但會發生膜與基材反應、膜從基材剝離等實用上的不良狀況。
於成膜製程S1的成膜氛圍的氧氣比例超過10%之場合，熱處理製程S2的氛圍最好是包含還原性氣體的氛圍。作為還原性氣體，例如氫氣等。含還原性氣體的氛圍，有僅氫氣、氫與氮的混合氣體、氫與氬等稀有氣體的混合氣體等。
該場合的熱處理溫度設定為400～900℃。熱處理溫度低於400℃時則膜保持非晶質並且不結晶化，或即使結晶化在X光繞射下的六方晶的繞射峰值也極為微弱，紅外線區的吸收特性低。雖即使熱處理溫度高於900℃也可以得到本發明的膜的特徵，但會發生膜與基材反應、膜從基材剝離等實用上的不良狀況。
成膜氛圍的氧氣比例在1%以上且熱處理氛圍包含氧化性氣體之場合，或者，成膜氛圍的氧氣比例超過10%且熱處理氛圍為惰性氣體氛圍之場合，會降低熱處理後的膜的紅外線區的吸收特性而無法得到本發明的效果。
成膜氛圍的氧氣比例未滿1%且熱處理氛圍為惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍之場合，會降低熱處理後的膜的膜電阻而成為電波透過性差的膜。
在任何上述的熱處理溫度，熱處理時間都取決於基材的熱傳導等，但5分鐘~60分鐘就足夠。
又，在專利文獻3記載使用複合鎢氧化物之透明導電膜之製造方法(段落0065)。據此，顯示專利文獻3的透明導電膜係以含複合鎢化合物的溶液作為出發鎢原料溶液，並在塗布在基材後，於惰性氣體、惰性氣體與還原性氣體、或還原性氣體之任一之氛圍中進行熱處理而得到。根據該方法，在偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)水溶液與M元素的氯化物水溶液添加含有有機成分的具有聚矽氧烷骨架的界面活性劑作成溶液。
於專利文獻3的實施例2中，作為M元素使用銣(Rb)的膜的特性顯示在專利文獻3的圖3，從由同圖讀取的透過率與反射率算出的在波長800nm下的吸收率相對於在波長1400nm下的吸收率係超過約90%，與本發明的複合鎢氧化物膜不同，具有與從前的以包含複合鎢氧化物微粒子的塗布液形成的膜同樣的特徵。
此外，本案的圖2係顯示在可見光區具有同等透過率的吸收率之圖，該場合的各數值，銫鎢氧化物濺鍍膜(本發明)為57.3%、銫鎢氧化物油墨塗布膜(微粒子分散膜)(專利文獻2)為83.0%。從而可知，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，在波長800nm的前後(700～1200nm)，具有與專利文獻2或專利文獻3所記載的複合鎢氧化物膜不同的特性。
由以上，根據關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法，可以在工業上廣泛地利用具有上述的特性的複合鎢氧化物膜，且能以成膜時比較無害的方法，再者使用原料的長期保存上優良，並且沒有輸送時的限制、以物理的製造方法來提供。
＜3.膜形成基材＞ 關於本發明一實施型態之膜形成基材，係將上述的複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方的面。被成膜基材，只要是可以形成關於本發明一實施型態的複合鎢氧化物膜則沒有特別限定。
被成膜基材，由於成膜後的膜的熱處理溫度為400℃以上，所以最好是具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度之基材。使用軟化點或熱變形溫度未滿400℃的基材之場合，會發生在前述熱處理時膜從被成膜基材剝離、膜發生裂縫等之問題。最好是被成膜基材的熱膨脹係數接近於膜的熱膨脹係數較佳。又，從被成膜基材將膜剝離來使用之場合則未必需要前述條件，例如，於400℃以下溶解的基材亦可。
具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度之被成膜基材，係有玻璃、陶瓷、單晶等。被成膜基材未必必須透明，但在將本發明之複合鎢氧化物膜與基材一起使用之場合則要求是透明的基材。透明基材，例如，有玻璃、YAG或Y2 O3 等透明陶瓷、藍寶石(sapphire)等單晶。尤其，從取得容易、便宜，且耐天候性、耐藥品性等之觀點而言，最好是將軟化點400℃以上的玻璃用於被成膜基材。
又，即使基材不是平面而具有曲面或凹凸面也不會損害本發明之特徵，可以有種種選擇。
由以上，根據關於本發明一實施型態之膜形成基材，可以作成具有吸收並遮蔽光的機能、吸收光並發熱的機能、吸收光並放出電子的機能，加上具有近紅外線區的透過性之複合鎢氧化物膜。
＜4.物品＞ 關於本發明一實施型態之物品，係具有1或複數上述之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材。具有本發明之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材之物品，只要複合鎢氧化物膜具有吸收並遮蔽光之機能、吸收光並發熱的機能、吸收光並放出電子的機能之任一種、或該等複數種機能之物品，什麼樣的物品皆可。
而且，本發明之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材，即使例如與具有其他機能的膜或粒子等一起使用，也包含在利用本發明所記載的機能之物品。
具有吸收並遮蔽光的機能之物品有例如遮熱玻璃。遮熱玻璃，有透明且遮蔽熱之優點，減輕夏天因太陽光所導致的室內溫度上升或車內溫度上升。此外，作為具有吸收並遮蔽光的機能之其他物品例，例如有切斷因發光元件所產生的紅外線區的光之光學濾波器、或吸收紅外線區的光干擾並提升光檢出元件性能之媒體、日本專利特開2015-117353等之防止偽造用物品等。
具有吸收光並發熱的機能之物品，有例如WO2006-049025等之纖維、日本專利特表2015-527700等之OLED用轉印膜、日本專利特表2016-528343等之雷射影像形成用油墨、WO2006-100799等之農園藝用覆土膜、日本專利特開2012-021066等之硬化性塗覆劑等。
具有吸收光並放出電子的機能之物品，有例如日本專利特開2018-26586等之太陽電池、日本專利特開2017-092210等之光感測裝置等。
由以上，根據關於本發明一實施型態之物品，可以利用具有吸收並遮蔽光的機能、吸收光並發熱的機能、吸收光並放出電子的機能、加上具有近紅外線區的透過性之複合鎢氧化物膜，於種種用途上大量而便宜地提供能量削減或製造時環境負荷小之物品。 [實施例]
以下，採用實施例並更具體地說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限。
(實施例1) 實施例1中，將Cs/W原子比為0.33的銫鎢氧化物粉末(Sumitomo Metal Mining(股)公司製造的YM-01)投入熱壓裝置，於真空氛圍、溫度950℃、推壓250kgf/cm2 的條件下加以燒結，作成銫鎢氧化物燒結體。化學分析燒結體組成之結果，Cs/W係0.33。以機械加工將該氧化物燒結體研削成直徑153mm、厚度5mm，在不銹鋼製背板(backing plate)用金屬銦蠟材加以接合，製作出銫鎢氧化物濺鍍靶。
其次，將該濺鍍靶安裝在DC濺鍍裝置(ULVAC Inc.製造的SBH2306)，且在到達真空度5×10-3 Pa以下，成膜時的氛圍設為氧5%/氬95%之混合氣體氛圍，氣壓為0.6Pa、投入電力為直流600W之條件下，在玻璃基板(康寧(股)公司製造的EXG，厚度0.7mm)上將銫鎢氧化物膜成膜(成膜製程S1)。成膜後的膜厚為400nm。採用X光繞射裝置(X’Pert-PRO(PANalytical公司製造))來調查成膜後的膜的構造。成膜後的膜係非晶質的構造，並未看到由結晶構造而來的繞射峰值。
將成膜後的膜投入燈加熱爐(米倉製作所(股)製造的HP-2-9)，於氮氛圍中、500℃溫度下熱處理30分鐘(熱處理製程S2)。化學分析該熱處理後的膜之結果，Cs/W原子比x/y係0.33。
採用分光光度計(日立(股)製造、型號V-670)，測定透過率T與反射率R。此外，設定(吸收率)=1-(透過率T)-(反射率R)。
熱處理後的膜在波長550nm下的透過率為65.2%、在波長1400nm下的透過率為6.9%、在波長1400nm下的吸收率為76.3%。
此外，在波長800nm下的吸收率為51.8%，相對於在波長1400nm下的吸收率76.3%之比為67.9%。
熱處理後的膜的薄膜電阻，採用電阻率計(三菱化學(股)製造，HIRESTA)之測定結果為1.2×1010 Ω/□，熱處理後的膜係導電性低的高電阻膜。
由以上，於濺鍍裝置在成膜後進行了熱處理的膜，係在可見光區保有足夠的透明性，同時吸收紅外線區的光、具有高的電波透過性之膜。
(實施例2～25及比較例1～12) 與實施例1同樣地採用相同裝置，如表1及表2所記載之方式改變元素M、膜厚、成膜氛圍、熱處理氛圍及時間並進行複合鎢氧化物膜的作成，調查膜的特性。表1及表2係顯示實施例及比較例的結果。
由表1及表2，本發明所包含的實施例1～25中，可以確認形成的膜具有在波長550nm下的透過率50%以上之在可見光區的透明性，兼具在波長1400nm的紅外光區下的透過率30%以下且吸收率35%以上之紅外光吸收性，具有電阻105 Ω/□以上的實質的電波透過性。再者，本發明所包含的實施例1～25中，在波長800nm下的吸收率相對於在波長1400nm下的吸收率為80%以下，也確認了具有從700nm到1000nm附近的選擇波長透過性。又，實施例1～25都是利用濺鍍法成膜，因而並不含有機物成分。
又，如前所述針對本發明之一實施型態及各實施例詳細地說明，但也可能包含實體上不逸脫於本發明的新事項以及效果之種種變形，這對熟悉該項技藝者而言應可容易理解。亦即，這樣的變形例全都包含於本發明之範圍。
例如，於說明書或者圖式中，至少出現一次的用語，與更為廣義或是同義的不同用語一起記載的用語，無論在說明書或圖式的哪個地方，都可以置換為該不同的用語。此外，複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品之構成也並不限於本發明一實施型態及於各實施例所說明的，而可以有種種的變形實施。 [產業上利用可能性]
關於本發明之複合鎢氧化物膜，由於具備可見光區的高透明性與紅外線區優異的光吸收性及電波透過性，所以在利用具有吸收並遮蔽光之機能、吸收光並發熱的機能、吸收光並放出電子的機能之任一種、或複數種機能之廣泛的用途上具有利用之可能性。
[圖1]圖1係本發明之複合鎢氧化物膜的代表性光學特性，且顯示與專利文獻2記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體的代表性光學特性之不同之圖。 [圖2]圖2係顯示本發明之複合鎢氧化物膜的光吸收特性之代表例，且顯示與專利文獻2記載之紅外線遮蔽微粒子分散體之不同之圖。 [圖3]圖3係顯示關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法的過程概略之程序圖。

Claims (9)

  1. 一種複合鎢氧化物膜，係以一般式MxWyOz(其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；實質不含有機物成分、而薄膜電阻為105Ω/□以上；在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的吸收率為35%以上；在波長800nm的吸收率相對於在波長1400nm的吸收率為80%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中係由濺鍍成膜而成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之複合鎢氧化物膜，其中前述M係由銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鉈(Tl)、銦(In)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鐵(Fe)、及錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載之複合鎢氧化物膜，其 中係具有比20nm厚的膜厚。
  5. 一種膜形成基材，其特徵係將申請專利範圍第1乃至4項之任1項記載之複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方之面。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之膜形成基材，其中係具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度。
  7. 如申請專利範圍第5項記載之膜形成基材，其中前述被成膜基材係玻璃。
  8. 一種光吸收物，其特徵係具有1或複數申請專利範圍第1乃至4項之任1項記載之複合鎢氧化物膜及/或申請專利範圍第5乃至7項任1項記載之膜形成基材。
  9. 一種複合鎢氧化物膜之製造方法，係以一般式MxWyOz(其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之中所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧；且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜之製造方法，其特徵係具有使用由元素M與元素W與元素O的化合物而作成 的濺鍍靶並利用物理的成膜法而形成膜之成膜製程，與熱處理前述膜之熱處理製程；前述成膜製程與前述熱處理製程之條件係下述(1)、(2)之一：(1)在前述成膜製程，於惰性氣體中濺鍍成膜之後，在前述熱處理製程，將前述膜於含氧的氣體中以溫度400℃~600℃進行熱處理；(2)在前述成膜製程，於含氧的氣體中濺鍍成膜之後，在前述熱處理製程，將前述膜於惰性氣體氛圍中或還原氣體氛圍中以溫度400℃~900℃進行熱處理；前述複合鎢氧化物膜，在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的吸收率為35%以上；在波長800nm的吸收率相對於在波長1400nm的吸收率為80%以下。
TW108115023A 2018-05-09 2019-04-30 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品 TWI807020B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-090939 2018-05-09
JP2018090939A JP6540859B1 (ja) 2018-05-09 2018-05-09 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201947048A TW201947048A (zh) 2019-12-16
TWI807020B true TWI807020B (zh) 2023-07-01

Family

ID=67212092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108115023A TWI807020B (zh) 2018-05-09 2019-04-30 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US12018359B2 (zh)
EP (1) EP3792371A4 (zh)
JP (1) JP6540859B1 (zh)
KR (1) KR20210006910A (zh)
CN (1) CN112105756A (zh)
AU (1) AU2019265050B2 (zh)
CA (1) CA3099470A1 (zh)
IL (1) IL278407B2 (zh)
TW (1) TWI807020B (zh)
WO (1) WO2019216134A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022018441A (ja) * 2020-07-15 2022-01-27 住友金属鉱山株式会社 光学膜とその製造方法
JP7543777B2 (ja) * 2020-08-26 2024-09-03 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽膜、近赤外線遮蔽膜の製造方法
JPWO2022202640A1 (zh) 2021-03-22 2022-09-29
EP4350029A1 (en) 2021-05-25 2024-04-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Sputtering target and method for forming cesium tungsten oxide film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180449A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
TWI393151B (zh) * 2005-03-25 2013-04-11 Asahi Glass Co Ltd Conductive material

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457106A (en) * 1966-12-21 1969-07-22 Ppg Industries Inc Metal-tungsten bronze films
JPH05113085A (ja) 1991-10-21 1993-05-07 Dainippon Printing Co Ltd 遮光フイルム
JPH0812378A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス及びその製造方法
JP2002020142A (ja) 2000-06-29 2002-01-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用窓ガラスおよびその製造方法
JP4096205B2 (ja) 2003-10-20 2008-06-04 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子
CN101023498B (zh) * 2004-08-31 2012-02-29 住友金属矿山株式会社 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品
JP5234237B2 (ja) * 2004-08-31 2013-07-10 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜およびその製造方法、透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、並びに電磁遮蔽膜
JP4355945B2 (ja) 2004-11-08 2009-11-04 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収繊維およびこれを用いた繊維製品
CN101141874B (zh) 2005-03-18 2011-03-09 住友金属矿山株式会社 农业园艺用土地覆盖膜
EP2682265A1 (en) 2007-11-05 2014-01-08 Basf Se Tungsten oxides as ir absorbers for nir curing, laser welding etc.
JP5559483B2 (ja) 2009-03-17 2014-07-23 株式会社ブリヂストン 熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
JP5695356B2 (ja) 2010-07-13 2015-04-01 株式会社カネカ 近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤、および近赤外線吸収材
JP5609800B2 (ja) 2011-07-19 2014-10-22 住友金属鉱山株式会社 色素増感型太陽電池
EP2874193B1 (en) 2012-07-13 2019-11-06 LG Chem, Ltd. Photothermal conversion film having good visible light transmittance, and transfer film for oled using same
CN104737254B (zh) 2012-09-12 2018-02-27 韩国化学研究院 具备光吸收结构体的太阳能电池
WO2014162619A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車および建造物
GB201313593D0 (en) 2013-07-30 2013-09-11 Datalase Ltd Ink for Laser Imaging
JP6160830B2 (ja) 2013-12-20 2017-07-12 住友金属鉱山株式会社 偽造防止インクの印刷膜および偽造防止印刷物
CN104006560B (zh) 2014-05-28 2017-06-16 北京天瑞星光热技术有限公司 一种WOx/ZrOx高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法
TWI666352B (zh) * 2014-07-18 2019-07-21 日商住友金屬礦山股份有限公司 熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體及熱射線遮蔽用夾層透明基材
WO2017002763A1 (ja) 2015-06-30 2017-01-05 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物、分散体、混合組成物、および分散体の製造方法、分散液、分散液の製造方法
JP6641904B2 (ja) 2015-11-09 2020-02-05 株式会社豊田中央研究所 光センサ
MY191130A (en) * 2015-12-02 2022-05-31 Sumitomo Metal Mining Co Heat ray shielding microparticle, heat ray shielding microparticle dispersion solution, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding dispersion body, and heat ray shielding laminated transparent base material
JP2018090939A (ja) 2016-11-28 2018-06-14 日本製紙株式会社 繊維と無機粒子の複合体
WO2019058737A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 住友金属鉱山株式会社 セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法
JP7081183B2 (ja) * 2017-09-22 2022-06-07 住友金属鉱山株式会社 セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI393151B (zh) * 2005-03-25 2013-04-11 Asahi Glass Co Ltd Conductive material
JP2010180449A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6540859B1 (ja) 2019-07-10
IL278407A (zh) 2021-03-01
CN112105756A (zh) 2020-12-18
EP3792371A4 (en) 2021-09-29
EP3792371A1 (en) 2021-03-17
TW201947048A (zh) 2019-12-16
CA3099470A1 (en) 2019-11-14
JP2019196521A (ja) 2019-11-14
US20210238727A1 (en) 2021-08-05
KR20210006910A (ko) 2021-01-19
IL278407B2 (en) 2024-08-01
US12018359B2 (en) 2024-06-25
AU2019265050A1 (en) 2020-11-26
WO2019216134A1 (ja) 2019-11-14
AU2019265050B2 (en) 2024-06-13
IL278407B1 (en) 2024-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI807020B (zh) 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品
JP7081183B2 (ja) セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法
WO2019058737A1 (ja) セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法
CN102067243B (zh) 具有fto/ito层叠体的透明导电膜
Manavizadeh et al. Influence of substrates on the structural and morphological properties of RF sputtered ITO thin films for photovoltaic application
JP7395826B2 (ja) 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品
TW201609383A (zh) 包含紅外吸收層的光學膜
JP2023155281A (ja) 複合タングステン酸化物膜及び該膜を有する膜形成基材、並びに物品
KR101602486B1 (ko) 차광 구조물의 제조방법
JP2005511292A (ja) 赤外線を反射するラッカー層
KR101768311B1 (ko) 열변색 특성 및 투명도가 우수한 도핑된 열변색 나노입자의 제조 방법 및 그를 이용한 열변색 필름 제조방법
JP4145810B2 (ja) 液晶パネル用透明基板
Manasa et al. Effect of heat treatment on the optical properties of sol–gel-derived, fully dielectric solar control coatings on glass
JP2011190528A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、酸化亜鉛系透明導電膜および透明導電性基板
Al-Dahoudi Wet chemical deposition of transparent conducting coatings made of redispersable crystalline ITO nanoparticles on glass and polymeric substrates
JP2012158821A (ja) 薄膜の製造方法及び薄膜形成用の共蒸着用蒸着材、該方法により得られる薄膜、該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シート
Wada et al. Characterization of the VO2 thin films grown on glass substrates by MOD
JP5885151B2 (ja) 導電性積層体及びその製造方法
Tanaka et al. Fabrication of perovskite solar cells with ITO deposited at a high rate by activated reactive evaporation using a pressure-gradient-type plasma gun
TWI680946B (zh) 紅外線遮蔽體及其紅外線吸收材料
Shaik et al. Indium doped zinc oxide nanowire thin films for antireflection and solar absorber coating applications
Lampert Submitted to Solar Energy Materials