JP2006347807A - 酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で酸化物透明導電膜を製造する際に、大量の電子ビームを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である酸化物焼結体とする。
【選択図】 なし
【解決手段】タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である酸化物焼結体とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、太陽電池や表示素子などに用いられる透明導電膜、該透明導電膜を製造するための酸化物焼結体、およびこれらの製造方法に関する。
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、酸化物透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまでよく用いられてきた。
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法や、イオンプレーティング法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が、よく用いられている。その中でも、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
真空蒸着法は、一般に、１０-3〜１０-2Ｐａ程度の真空中で蒸発源である固体（または液体）を加熱して、気体分子や原子に一度分解した後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。蒸発源の加熱方式には、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザー光による方法や高周波誘導加熱法などもある。また、フラッシュ蒸着法や、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法なども知られており、真空蒸着法に含まれる（例えば、非特許文献１参照）。
ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合には、以前より、電子ビーム蒸着法がよく利用されている。蒸発源にＩＴＯの焼結体（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ。）を用いて、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ2ガスを導入して、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯタブレットに照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、蒸発物や反応ガス（Ｏ2ガスなど）を、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いて活性化させることにより、低温基板上でも低抵抗の膜を作製することができる。この方法は、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）と呼ばれており、ＩＴＯ成膜には有用な方法である。
また、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に広範に用いられている（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場によりガイドして、坩堝に仕込まれたＩＴＯタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームにより、局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ2ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。
真空蒸着法の中で、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは、総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高透過率のＩＴＯ膜が得られることから、工業的にも広範に利用されている（例えば、非特許文献３参照）。
一方、酸化物透明導電膜が使用される太陽電池についてみると、太陽電池はｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、半導体の種類によって大別される。最も多く使用されている太陽電池は、安全で資源量の豊富なシリコンを用いたものである。シリコンを用いた太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの３種類がある。また、化合物薄膜太陽電池とよばれ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池も開発が行われている。
しかし、何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には酸化物透明導電膜が不可欠であり、従来は、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。これらの酸化物透明導電膜には、低抵抗であることや、太陽光の透過率が高いことなどの特性が求められる。
また、本発明者が、特許文献１（特開２００４−４３８５１号）に記載したように、主としてインジウムからなり、タングステンを含む結晶性の酸化物透明導電膜（結晶性Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）が、太陽電池の透明電極として有用であることが最近明らかとなってきた。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域の光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と比べて、近赤外線領域における光透過性能に優れている。このため、このような酸化物透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができる。
次に、ＥＬ素子について説明する。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ、液晶やプラズマディスプレイの表示素子とは異なり、完全固体素子である。このため、ＥＬ素子は、耐衝撃性に優れるなどの利点を有し、各種の表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くしても（例えば、１０Ｖ以下の直流電圧）、明るい発光が得られるため、小型化が容易であり、次世代の表示素子としての実用化研究が積極的になされている。
有機ＥＬ素子の構成は、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
この有機ＥＬ素子やＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用の電極には、表面が平滑な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には、優れた表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に、膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質構造の透明導電性薄膜（非晶質膜）の方が、結晶質構造の透明導電性薄膜（結晶質膜）に比べて、表面平滑性は良好である。
従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、非晶質の方が表面平滑性に優れている。非晶質ＩＴＯは、成膜時の基板温度を下げて、低温（ＩＴＯの結晶化温度である１５０℃未満）で、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング、高密度プラズマアシスト蒸着法やスパッタリングで成膜して得ることができる。しかし、非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、９×１０-4Ωｃｍが限界であり、表面抵抗の低い膜を形成するためには、膜自体を厚く形成する必要がある。しかし、ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると、膜の着色という問題が生ずる。
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法、あるいはスパッタリング法のようなプラズマを伴う成膜法では、プラズマから受ける熱の影響で基板表面が局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られやすい。微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。しかし、このような微細な結晶相が一部で形成されていると、表面平滑性に大きな影響を及ぼす。また、透明導電性薄膜を所定の形状に、弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
非晶質ＩＴＯ膜においては、前述の比抵抗の問題のほかに、安定性の問題もある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として、非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で、電極形成後の熱履歴により１５０℃（ＩＴＯの結晶化温度）以上の加熱が行われると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう場合がある。この理由は、非晶質相が準安定相だからである。非晶質相が結晶化してしまうと、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、同時に比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜には、以上述べてきた表面平滑性や比抵抗が小さいことが求められるが、本発明者が特許文献２（特開２００４−５２１０２号公報）に記載したように、インジウムを主成分とし、所定量のタングステンを含む非晶質性の酸化物透明導電膜（非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜）は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜に適する。Ｉｎ−Ｗ−Ｏは、ＩＴＯよりも結晶化温度が高いため、前記のプラズマを伴う成膜法を用いて成膜しても、安定して非晶質膜を得ることができる。さらに、非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜は、表面平滑性に優れるだけでなく、低抵抗であるため、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイスのように表面平滑性および低い比抵抗が要求される用途において特に好適である。
特に、有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜の場合、その上に有機化合物の超薄膜が形成され、透明導電性薄膜には表面平滑性が要求されるので、非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜は有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜として好適である。透明導電性薄膜の表面に凹凸があると、有機化合物の超薄膜にはリークダメージが生じてしまう。
また、本発明者が、特許文献３（特開２００４−５０６４３号公報）に記載したように、タングステンが含有される非晶質の酸化インジウム膜（非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜）と金属系導電膜層とからなる薄膜積層体は、表面平滑性に優れ、膜厚１００〜１５０ｎｍでも１〜５Ω／□の低いシート抵抗を有し、透明性に優れており、高精細もしくは大型のＬＣＤや、有機ＥＬ用透明電極として有用である。この薄膜構成体において、タングステンが含有される酸化インジウム膜は非晶質膜であり、真空蒸着法やイオンプレーティング法で形成することができ、金属系導電膜層の表面に形成することによって、金属系導電膜層を保護する。
以上述べてきた非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜は、その膜の構成元素を含む酸化物焼結体のタブレット（すなわち、Ｉｎ−Ｗ−Ｏの酸化物焼結体のタブレット）を原料として用いて、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法で製造することができる。生産性の向上や製造コストの低減を考慮すると、高速で成膜する必要があるが、特に、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法あるいは高密度プラズマアシスト蒸着法で製造することにより、導電性や透過性に優れた非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜を高速に製造することができる。前記成膜法では、原料である酸化物焼結体タブレットに照射する電子ビームの量を増やすことによって高速成膜が可能となる。
しかし、非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜を高速で成膜するために、高い電子ビームを投入すると、酸化物焼結体タブレットが割れてしまい、安定して成膜を行うことができなかった。成膜中に酸化物焼結体タブレットが割れると、成膜速度が急激に減少するなどの不都合が生じる。このため、成膜を中断して、未使用の酸化物焼結体タブレットに交換する必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、大量の電子ビームを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体を提供することを目的とする。
本発明に係る酸化物焼結体の第一の態様は、タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
本発明に係る酸化物焼結体の第二の態様は、タングステン、亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．０００１８以上０．０１７以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
前記酸化物焼結体において、金属相が含まれていないことが好ましい。
前記酸化物焼結体の結晶粒径の平均値は１０μｍ以下であることが好ましく、また、前記酸化物焼結体の比抵抗は１ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法の第一の態様は、タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、温度：７００℃以上９００℃以下、時間：１ｈ以上３ｈ未満、圧力：２．４５ＭＰａ以上２９．４０ＭＰａ以下でホットプレスして酸化物焼結体を得る工程２と、を有することを特徴とする。
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法の第二の態様は、タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下、亜鉛のインジウムに対する原子数比が０．０００１８以上０．０１７以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末と酸化亜鉛粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、温度：７００℃以上９００℃以下、時間：１ｈ以上３ｈ未満、圧力：２．４５ＭＰａ以上２９．４０ＭＰａ以下でホットプレスして酸化物焼結体を得る工程２と、を有することを特徴とする。
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法の第三の態様は、タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力：９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の冷間静水圧プレスで成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、温度：１３００℃以上、時間：５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３と、を有することを特徴とする。
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法の第四の態様は、タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下、亜鉛のインジウムに対する原子数比が０．０００１８以上０．０１７以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末と酸化亜鉛粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力：９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の冷間静水圧プレスで成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、温度：１０００℃以上１３００℃以下、時間：１ｈ以上５ｈ以下で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３と、を有することを特徴とする。
前記焼結工程を、焼結炉内に、炉内容積０．１ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入する雰囲気で実施することが好ましい。また、焼結工程の後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を中止することが好ましい。
本発明に係る酸化物透明導電膜は、上記いずれかに記載の酸化物焼結体のタブレットを用い、真空蒸着法によって作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であることを特徴とする。
前記酸化物透明導電膜において、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明に係る酸化物透明導電膜の製造方法は、前記酸化物焼結体のタブレットを用いて、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を作製した後、作製した膜を不活性ガス中または真空中で２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とする。
なお、本発明に係る酸化物焼結体、およびこれを用いて製造される酸化物透明導電膜は、主に、インジウムおよびタングステンの酸化物、または、インジウム、タングステンおよび亜鉛の酸化物からなることを特徴とするが、本発明の特徴を損なわない範囲で、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｅおよびＯｓの中から選択される一種以上の他の元素が含むことは許容され、これらの元素を含む酸化物焼結体および酸化物透明導電膜も、本発明の範囲に包含されるものである。
本発明に係る酸化物焼結体からなるタブレットを、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法における蒸着源として用いると、大量の電子ビームを投入しても、酸化物焼結体に割れやクラックが発生しないため、成膜を中断することなく、安定して成膜することができる。
本発明の酸化物焼結体のタブレットを各種の真空蒸着法に用いることによって、低抵抗で、かつ、可視域から近赤外域までの透過率が大きく、太陽電池に好適に用いることができる酸化物透明導電膜や、低抵抗で、かつ、表面平滑性に優れ、表示デバイスに好適に用いることができる酸化物透明導電膜を、高速で安定的に成膜することができ、生産性を向上させることができる。このため、本発明の酸化物焼結体を用いることにより、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬ、ＬＣＤを低コストに作製することが可能となる。
本発明者は、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法に用いる蒸着源タブレットとして、大量の電子ビームを投入しても該タブレットに割れやクラックの発生がなく成膜を中断することなく、安定に成膜することができるものを得ることを目的に、タングステンを固溶したインジウム酸化物を主として含有した酸化物焼結体タブレット（以下、Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットと記す。）、タングステン、亜鉛を固溶したインジウム酸化物を主として含有した酸化物焼結体タブレット（以下、Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体と記す。）を様々な製造条件にて作製して、種々の密度の蒸着用タブレットを作製し、研究開発を鋭意進めた。
電子ビームを一定時間投入してタブレットの割れやクラックの発生状況を調べたところ、Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットにおいて、所定量のタングステンを含有させ、密度を所定の範囲にすると、高い電子ビームを投入しても割れることなく、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で高速成膜が実現可能となることを見出した。
また、Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットにおいても、所定量のタングステン、亜鉛を含有させ、密度を所定の範囲にすると、高い電子ビームを投入しても割れることなく、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で高速成膜が実現可能となることを見出した。
さらに、インジウムとタングステンの酸化物に亜鉛を所定量だけ含ませることにより焼結性が著しく向上することも見出した。
また、平均の結晶粒径が所定の大きさ以下であり、比抵抗が所定の値以下であると、長時間安定して高い電子ビームを投入することが可能であり、高速成膜が持続できることも見出した。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。以下、本発明に係る酸化物焼結体および酸化物透明導電膜について詳細に説明する。
１．酸化物焼結体
本発明に係るＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体は、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０３４以下の割合で含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である。
本発明に係るＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体は、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０３４以下の割合で含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である。
本発明に係るＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０３４以下の割合で含まれ、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８以上０．０１７以下の割合で含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である。
タングステンは、得られる酸化物導電膜のキャリア電子の濃度を増加させ導電性を高めるという働きがある。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００１よりも小さいと、前記の効果が現れず、０．０３４を超えると、不純物散乱による移動度の低下が顕著になり、得られる酸化物導電膜の抵抗が上昇する。
酸化物焼結体の密度が４．０ｇ／ｃｍ3を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してクラックや割れが起こりやすくなる。密度が６．５ｇ／ｃｍ3を上回ると、電子ビーム投入時に局部に発生した応力や歪みを吸収することができずに、クラックが生じやすくなる。なお、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法は、酸化物焼結体タブレットの表面の一部分に電子ビームが照射され、局所的に加熱されて蒸発物が発生して成膜が行われる。局所的に加熱されると、その部分で熱膨張が起きて焼結体に応力や歪みが生じる。
亜鉛は、焼結性を著しく向上させる効果がある。Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０００１８よりも小さいと、焼結体の焼結性向上のための添加効果が現れない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比で０．０１７を超えてＺｎを添加しても、焼結体の焼結性はそれ以上は向上しない。
亜鉛を含まないＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体において、常圧焼結法で４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度のものを製造する場合は、１３００℃以上で５時間以上という、高温で長時間の焼結条件でしか製造できない。また、得られる焼結体の密度も４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3という、小さい密度の焼結体しか得られない。亜鉛を含まないＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体において、密度が４．２ｇ／ｃｍ3を超えて６．５ｇ／ｃｍ3以下の焼結体を得るためには、ホットプレス焼結法を用いる必要がある。
これに対して、酸化亜鉛をＺｎ／Ｉｎ原子比で０．０００１８以上０．０１７以下の割合で含有させることにより、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下の酸化物焼結体タブレットを、１０００〜１２００℃の温度範囲での常圧焼結法で、容易に製造することが可能となる。
なお、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下の酸化物焼結体であっても、焼結体中に微量でも金属相が含まれると電子ビームの投入に対して充分な耐久性を得ることができない。一般に金属の熱膨張係数は酸化物とくらべて高いため、電子ビーム照射により局所的な加熱がなされると、金属相部分における熱膨張が著しくなり、クラック発生の要因となるからである。
本発明に係るＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体、Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径、比抵抗については、平均結晶粒径は１０μｍ以下、比抵抗は１ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径、比抵抗がこの範囲にあると、より長時間、より安定して、高い電子ビームを投入することが可能となり、高速成膜に有効である。
平均の結晶粒径が１０μｍを超えると、電子ビームによる局所加熱により、大きな粒径の結晶に応力が集中しやすく、クラックや割れを発生しやすくなる。また、焼結体の比抵抗が１ｋΩｃｍを超えると、電子ビームを照射したとき、電荷がたまって帯電してしまい、長時間安定して高い電子ビームを投入することが困難となる。
また、上記本発明の酸化物焼結体に、本発明の特徴を損なわない範囲で、他の元素（例えば、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓなど）が含まれていてもかまわない。ただし、添加元素によっては（例えばＢｉやＰｂなど）、膜の透過率を減少させたり、比抵抗を悪化させるものもあり、このような元素を添加すると、本発明に係る酸化物焼結体の特徴を損ねてしまう。
次に、本発明に係るＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体、Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。
Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体の製造においては、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が所定の割合になるように調合する。これらの原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結温度は７００〜９００℃、圧力は２．４５ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）、焼結時間は１〜１０時間程度とすればよい。ホットプレス中の雰囲気はＡｒガス等の不活性ガス中または真空中が好ましい。なお、常圧焼結法でＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体の製造をすることも可能であるが、前述のように、高温で長時間の焼結条件で製造することが必要である。
Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造においては、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末とＺｎＯ粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比およびＺｎ／Ｉｎの原子数比が所定の割合になるように調合する。これらの原料を樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル等で混合する。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ2ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、該造粒物に、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ2）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）程度の圧力をかけて成形する。
次に、得られた成形体を、焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気で、１０００℃〜１３００℃で１〜５時間程度かけて焼結する（常圧焼結法）。この際、炉内の均熱を悪化させないように、約１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを約１０℃／分で降温することが好ましい。また、焼結炉内に導入する酸素量は、炉内容積０．１ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合で流すことが好ましい。導入量を低下させるとＷＯ3、ＺｎＯの揮発が激しくなり、所定組成の焼結体を得ることが難しくなる。導入量を増加させると炉内の均熱を悪化させる。なお、Ｉｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造では、Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの製造と同様に、ホットプレス法で焼結することも可能である。
２．酸化物透明導電膜
Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系の酸化物透明導電膜は、前述のように太陽電池や表示デバイスの透明電極用として有用であるが、その理由は、以下の通りである。
Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系の酸化物透明導電膜は、前述のように太陽電池や表示デバイスの透明電極用として有用であるが、その理由は、以下の通りである。
Ｉｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体から酸化物透明導電膜を作製すると、原子価が３価であるインジウム位置を、原子価４〜６価のタングステンが不純物イオンとして占有し、これによってキャリア電子を放出して、導電率が増加する。一般に、酸化インジウムのようなｎ型半導体に不純物イオンが増加すると、キャリア電子数は増加するが、不純物イオン散乱によってキャリア電子の移動度が減少する。しかし、タングステンを不純物イオンとして酸化インジウムに添加すると、移動度を大幅に減少させることなく、キャリア電子数を増加させることができる。従って、タングステンを含ませると、キャリア電子の移動度が高い状態で、キャリア電子数を増加させることができるため、低抵抗で赤外線透過率の高い酸化物透明導電膜を実現できる。本発明で、タングステンを含ませる主な理由はここにある。
酸化物透明導電膜の作製条件は特に制限されないが、具体的には、本発明に係る酸化物焼結体を用いて、１３０℃以下の基板上に、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法によって、主として非晶質構造の酸化物透明導電膜を作製することができる。
得られる膜は、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．５ｎｍ以下であり表面平滑性が良好であり、比抵抗は９×１０-4Ωｃｍ以下の高い導電性を有し、波長４００〜８００ｎｍにおける膜自体の平均透過率が８２％以上であり、内部応力も低いため、有機ＥＬなどの透明電極として有用な膜である。
また、上記方法で酸化物透明導電膜を作製した後、得られた膜を不活性ガス中あるいは真空中で２００〜４００℃で加熱することが好ましい。前記加熱温度範囲内で加熱を行うと、結晶性の酸化物透明導電膜が得られる。この結晶性の酸化物透明導電膜は、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であり、さらに、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であり、低抵抗で可視域から近赤外域までの透過率が大きい酸化物透明導電膜である。
本発明に係る酸化物焼結体を用い、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で、上記のような手順で酸化物透明導電膜を作製すると、低抵抗で可視域から近赤外域までの透過率が大きい酸化物透明導電膜を得ることができる。
従って、本発明に係る酸化物焼結体を用いて電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法で透明導電膜を作製すれば、低抵抗で高い透過率を有する酸化物透明導電膜や、表面が平滑で、低抵抗であり、かつ、内部応力の小さい酸化物透明導電膜を、高速に安定して製造することができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１〜６）ホットプレス法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（４．１〜６．４ｇ／ｃｍ3）の作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合した。これらの原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン製容器中に給粉して各条件でホットプレス法を用いて焼結した。焼結温度は７００〜９００℃、圧力は２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）〜２９．４０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲から選択し、焼結時間は１時間で一定とした。雰囲気は不活性ガス（Ａｒガス）中で行った。
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合した。これらの原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン製容器中に給粉して各条件でホットプレス法を用いて焼結した。焼結温度は７００〜９００℃、圧力は２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）〜２９．４０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲から選択し、焼結時間は１時間で一定とした。雰囲気は不活性ガス（Ａｒガス）中で行った。
得られた酸化物焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結圧力を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。得られた酸化物焼結体タブレットの密度は４．１〜６．４ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
透明導電膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。該蒸着装置の真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、タングステン製の坩堝内に設置されたタブレットに照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
得られた酸化物焼結体タブレットについて、以下の手順で成膜を行うことにより、耐久試験を実施した。真空室内にＡｒガスとＯ2ガスを導入して圧力を１．５×１０-2Ｐａに保持した。タングステン製坩堝に実施例１〜６の円柱状タブレットを立てて配置し、タブレットの円形面の中央部に、６０分間連続して電子ビームを照射した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。薄膜を成膜する基板は、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）とし、基板温度は室温〜１３０℃とした。６０分間の電子ビーム照射後に坩堝内のタブレットを観察し、タブレットに割れやクラックが入っていないか目視観察した。
実施例１〜６のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板の温度は室温〜１３０℃とした。
得られた薄膜について、表面抵抗を四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定して比抵抗を算出した。また、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜付ガラス基板）の透過率（Ｔ膜＋基板（％））およびガラス基板のみの透過率（Ｔ基板（％））を測定した。そして、（Ｔ膜＋基板÷Ｔ基板）×１００（％）で膜自体の透過率を算出した。
また、膜の１０μｍ×１０μｍの領域における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）で測定した。膜の結晶性はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定した。膜の組成はＩＣＰ発光分析法で測定した。
その結果、得られたいずれの薄膜においても、比抵抗は７×１０-4Ωｃｍ以下であり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８３〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６０〜７４％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ以下であり、膜質は非晶質であった。このような特性を有する膜は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に有用である。なお、膜の組成は用いた酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
また、この膜を窒素雰囲気中で２５０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、アニール前と比べて光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９３％となり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８５〜８９％となった。また、膜の比抵抗は、３×１０-4〜６×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
（比較例１）ホットプレスによるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（３．８ｇ／ｃｍ3）
焼結温度を７００℃、焼結時間を０．５時間、焼結圧力を４．９１ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
焼結温度を７００℃、焼結時間を０．５時間、焼結圧力を４．９１ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
（比較例２）ホットプレス法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（６．７ｇ／ｃｍ3）の作製
焼結温度を９００℃、焼結時間を３時間、焼結圧力を２９．４０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
焼結温度を９００℃、焼結時間を３時間、焼結圧力を２９．４０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
（比較例３）ホットプレス法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（６．７ｇ／ｃｍ3、金属相あり）の作製
焼結温度を１０００℃、焼結時間を１時間、焼結圧力を１４．７０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．６ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
焼結温度を１０００℃、焼結時間を１時間、焼結圧力を１４．７０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．６ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認され、酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはタングステンとインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。また、金属相は、１０〜５００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分であり、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であった。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．４ｋΩｃｍ以下であった。また全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１６個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
（実施例７〜１１）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．０００１８〜０．０１７となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．０００１８〜０．０１７となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／ｍｉｎで昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温した。
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と重量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．４〜５．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例７〜１１のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
このようにＺｎをＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有させると、焼結性が改善され、本発明で規定した焼結体密度（４．０〜６．５ｇ／ｃｍ3）をＺｎを含ませない時より低温の焼結で達成することができる。
この効果は、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００１、０．０２５、０．０３４の組成においても同様であった。この結果から、ＺｎがＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有されると焼結性が改善されるといえる。
（比較例４）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（３．７ｇ／ｃｍ3）の作製
原料粉末の調合におけるＺｎＯ粉末の量をＺｎ／Ｉｎの原子数比で０．０００１５とした以外は、実施例７〜１１と同じ条件で常圧焼結法による酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
原料粉末の調合におけるＺｎＯ粉末の量をＺｎ／Ｉｎの原子数比で０．０００１５とした以外は、実施例７〜１１と同じ条件で常圧焼結法による酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、タングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
（比較例５）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（３．２ｇ／ｃｍ3）の作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／ｍｉｎで昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温した。
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。得られた酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．２ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜８μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全てのタブレットにクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
（比較例６）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3）の作製
焼結温度を１１５０〜１２５０℃とし、焼結時間を１〜５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
焼結温度を１１５０〜１２５０℃とし、焼結時間を１〜５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１２５０℃以下の焼結温度では、常圧焼結法では、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０３４、０）の場合でも全く同じであった。
（実施例１２）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（４．１ｇ／ｃｍ3）の作製
焼結温度を１３００℃とし、焼結時間を５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は４．１ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
焼結温度を１３００℃とし、焼結時間を５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は４．１ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１３００℃の高温で５時間の長時間の焼結を行わないと、常圧焼結法では密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンが固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０３４、０）の場合でも全く同じであった。したがって、ＺｎＯを含まない場合であっても、１３００℃で５時間という焼結条件を用いれば、常圧焼結法により、密度が４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3であって、耐久試験で評価しても割れの生じない焼結体を得ることができる。
（実施例１３〜１８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（４．２〜６．５ｇ／ｃｍ3）の作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．０１２、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．００８となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＷＯ3粉末を、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．０１２、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．００８となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入する雰囲気で、１０００〜１２００℃で１〜２時間、常圧で焼結した。この際、１℃／ｍｉｎで昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温した。
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．２〜６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例１３〜１８のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
その結果、薄膜の比抵抗は３．２×１０-4〜８×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８２〜８９％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．７ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
また、この膜を窒素雰囲気中で２３０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜８６％であった。また、膜の比抵抗は、４．２×１０-4〜７×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
（比較例７）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（３．８ｇ／ｃｍ3）の作製
焼結時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
焼結時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはタングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
（比較例８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（６．８ｇ／ｃｍ3）の作製
焼結温度を１２００℃とし、焼結時間を４時間とした以外は、実施例１８と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
焼結温度を１２００℃とし、焼結時間を４時間とした以外は、実施例１８と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でタングステンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、タングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
（比較例９）常圧焼結法によるＩｎ−Ｗ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレット（６．２ｇ／ｃｍ3、金属相あり）の作製
焼結中に焼結炉内に酸素を導入しないこととした以外は、実施例１７と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．２ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
焼結中に焼結炉内に酸素を導入しないこととした以外は、実施例１７と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．２ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認された酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはタングステンと亜鉛とインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、タングステンと亜鉛が固溶していると考えられる。また、金属相は、２０〜４００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分で極微量の亜鉛が固溶しており、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であると考えられる。
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．５ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
（実施例１９）
酸化物焼結体タブレットの組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）を（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０３４、０）として、実施例１〜６と同様に、ホットプレス焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の蒸着用焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
酸化物焼結体タブレットの組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）を（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０３４、０）として、実施例１〜６と同様に、ホットプレス焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の蒸着用焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が４．０〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
また、酸化物焼結体タブレットの組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）を（０．００１、０．００１）、（０．０２５、０．００８）、（０．０３４、０．０１７）に対しても、実施例１３〜１８と同様に、常圧焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が４．０〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
これらの酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。
これらの焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．８ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
その結果、薄膜の比抵抗は２．１×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６３〜７３％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．６ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８８〜９２％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また、膜の比抵抗は、１．９×１０-4〜８．５×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
（比較例１０）
平均粒径が約１０μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を用いた以外は実施例３と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．５ｇ／ｃｍ3であった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。
平均粒径が約１０μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を用いた以外は実施例３と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．５ｇ／ｃｍ3であった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、２１μｍと実施例１〜１５のもの（１０μｍ以下）と比べて大きかった。
このような結晶粒径の大きい酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、２個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができないことがわかる。
（比較例１１）比抵抗が２．５ｋΩｃｍ
酸化物焼結体タブレットの組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）を（０．０１８、０．００８）とし、焼結体作製時において、常圧焼結後の冷却の際に焼結炉内に導入していた酸素を止めずに５Ｌ／ｍｉｎの割合で酸素導入したまま降温した以外は、実施例１４と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．７ｇ／ｃｍ3であった。
酸化物焼結体タブレットの組成（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）を（０．０１８、０．００８）とし、焼結体作製時において、常圧焼結後の冷却の際に焼結炉内に導入していた酸素を止めずに５Ｌ／ｍｉｎの割合で酸素導入したまま降温した以外は、実施例１４と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．７ｇ／ｃｍ3であった。
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ８μｍであった。しかし、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、２．５ｋΩｃｍであり、実施例１〜１９の酸化物焼結体（１ｋΩｃｍ以下）と比べて高抵抗であった。
このような高抵抗の酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で電子ビーム照射による耐久試験を試みたところ、電子ビーム照射開始５分後に電子ビームの照射位置が所定の場所に定まらずに不安定になり、安定な成膜が実施できなかった。タブレットが高抵抗であったため電子ビーム照射により帯電が起きたことが原因と考えられる。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。
（実施例２０）
実施例１〜１９、比較例１〜１１の酸化物焼結体タブレットを用いて、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）による成膜を行い、酸化物焼結体タブレットとしての耐久性を調べた。その結果、実施例１〜１９、比較例１〜１１で得られた結果と同様の傾向を示しており、密度が４．０〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体タブレットを使用することで、割れやクラックの発生しない蒸着用タブレットが得られることがわかった。
実施例１〜１９、比較例１〜１１の酸化物焼結体タブレットを用いて、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）による成膜を行い、酸化物焼結体タブレットとしての耐久性を調べた。その結果、実施例１〜１９、比較例１〜１１で得られた結果と同様の傾向を示しており、密度が４．０〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体タブレットを使用することで、割れやクラックの発生しない蒸着用タブレットが得られることがわかった。
得られた薄膜について、実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
その結果、加熱しないガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜した薄膜の比抵抗は１．８×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜８８％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．６ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また膜の比抵抗は、１．８×１０-4〜９．０×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
Claims (14)
- タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
- タングステン、亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．０００１８以上０．０１７以下含まれ、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
- 金属相が含まれていないことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
- 前記酸化物焼結体の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、温度：７００℃以上９００℃以下、時間：１ｈ以上３ｈ未満、圧力：２．４５ＭＰａ以上２９．４０ＭＰａ以下でホットプレスして酸化物焼結体を得る工程２と、を有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
- タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下、亜鉛のインジウムに対する原子数比が０．０００１８以上０．０１７以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末と酸化亜鉛粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、温度：７００℃以上９００℃以下、時間：１ｈ以上３ｈ未満、圧力：２．４５ＭＰａ以上２９．４０ＭＰａ以下でホットプレスして酸化物焼結体を得る工程２と、を有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
- タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力：９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の冷間静水圧プレスで成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、温度：１３００℃以上、時間：５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３と、を有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
- タングステンのインジウムに対する原子数比が０．００１以上０．０３４以下、亜鉛のインジウムに対する原子数比が０．０００１８以上０．０１７以下となるように酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末と酸化亜鉛粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力：９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下の冷間静水圧プレスで成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、温度：１０００℃以上１３００℃以下、時間：１ｈ以上５ｈ以下で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３と、を有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
- 焼結工程を、焼結炉内に、炉内容積０．１ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入する雰囲気で実施する請求項８または９に記載の酸化物焼結体の製造方法。
- 焼結工程の後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を中止する請求項１０に記載の酸化物焼結体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体のタブレットを用い、真空蒸着法によって作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
- 波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物透明導電膜。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体のタブレットを用いて、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を作製した後、作製した膜を不活性ガス中または真空中で２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
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