KR100819621B1

KR100819621B1 - 산화물 소결체, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100819621B1
Application number: KR1020060053541A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 아베; 토쿠유키 나카야마; 고오 오하라; 리이치로 와키
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-04-04
Also published as: TWI323724B; EP1734150A1; ES2362615T3; DE602006020522D1; EP1734150B1; JP4760154B2; KR20060131657A; JP2006347807A; TW200708482A

Abstract

본 발명은 태양전지　또는 표시소자(表示素子) 등에 쓰이는 투명 도전막, 이 투명 도전막을 제조하기 위한 산화물 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로,

전자빔 증착법, 이온 프리팅법, 고밀도 프라즈마어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 산화물 투명 도전막을 제조할 때에 대량의 전자빔을 투입하더라도 갈라지거나 크랙이 발생하지 않는 산화물 소결체를 얻기 위하여, 텅스텐을 고용(固溶)한 인듐산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비로 0.001 이상 0.034 이하를 포함하며, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체, 또는 텅스텐, 아연을 고용한 인듐산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비로 0.001 이상 0.034 이하를 포함하고, 아연이 인듐에 대한 원자수비로 0.00018 이상 0.017 이하를 포함하며, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

투명 도전막, 산화물 소결체, 텅스텐, 아연.

Description

산화물 소결체, 산화물 투명 도전막 및 그 제조방법{Oxide sinstered body, transparent conduction film and manufacturing method thereof}

[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 2004-43851호 공보

[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 2004-52102호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공개공보 2004-50643호 공보

[비 특허문헌 1] 「박막의 제작ㆍ평가와 그의 응용기술 핸드북」, 후지ㆍ테크노시스템사, 소화 59년 11월 5일 발간, p. 250~255.

[비 특허문헌 2] 「진공」, Vol. 44, No. 4, 2001년, p. 435~439.

[비 특허문헌 3] 「투명도전막의 기술」, 오옴사, 1999년간, p. 205~211.

본 발명은 태양전지(太陽電池)나 표시소자(表示素子) 등에 쓰이는 투명 도전막과 이 투명 도전막을 제조하기 위한 산화물 소결체(燒結體) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산화물 투명 도전막은 높은 도전성과 가시광 영역에서 높은 투과율을 가지고 있다. 이 때문에 산화물 투명 도전막은 태양전지나 액정표시 소자(素子) 및 그 이외의 각종 수광소자(受光素子)의 전극 등에 이용될 뿐 아니라, 근적외선 영역의 파장에서 반사 및 흡수성을 가지므로, 자동차나 건축물의 창유리 등에 쓰이는 열선 반사막과 각종 대전방지막 또는 냉동 쇼케이스 등 방담용(防曇用) 투명 발열체로 이용되어지고 있다.

산화물 투명 도전막에는 도핑을 위해 반도체에 첨가하는 소량의 도판트(dopant)로서 안티몬이나 불소를 함유하는 산화주석(SnO2), 알루미늄이나 칼륨을 소량의 도판트로 가지는 산화아연(ZnO) 및 주석을 소량의 도판트로 가지는 산화인듐(In2O3) 등이 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 주석을 소량의 도판트로 가지는 산화인듐막, 즉　In2O3-Sn계의 막은 ITO (Indium tin oxide) 막이라고 불리워지고, 특히 저(低)저항의 산화물 투명 도전막으로 쉽게 얻을 수 있기 때문에 많이 쓰이고 있다.

이들 산화물 투명 도전막의 제조방법으로는 진공증착법, 이온프리팅법, 스퍼터링법, 투명도전층 형성용 도포액을 도포하는 방법 등이 많이 쓰이고 있다. 그 중에서도 진공증착법과 이온프리팅법, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료를 사용하는 경우나, 정밀한 막 두께 제어가 요구되어지는 경우에 유효하게 쓰이는 방법이며 그 조작이 아주 간편하기 때문에 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.

진공증착법은 일반적으로 10-3∼10-2 Pa 정도의 진공상태에서 증발원으로 쓰이는 고체(또는 액체)를 가열하여 기체 분자나 원자로 일단 분해시킨 후, 다시 기판 표면에 얇은 막으로 응축시키는 방법이며, 증발원의 가열방식으로는 저항가열법 (RH법), 전자빔 가열법 (EB법, 전자빔 증착법)이 일반적인 경우이나, 레이져광에 의한 방법이나 고주파 유도 가열법 등도 있다. 또, 후랏쉬 증착법이나 아-크 프라즈마 증착법, 반응성 증착법 등도 알려져 있고, 이들은 모두 진공증착법에 포함된다.

ITO(Indium tin oxide)와 같은 산화물 막을 적층할 경우에는 종래부터 전자빔 증착법이 많이 이용되어 왔다. 증발원에 ITO의 소결체("ITO 타블렛" 또는 "ITO 펠렛")를 사용하여 성막실(쳄버)에 반응가스인 O2가스를 주입시켜 열전자(熱電子) 발생용 필라멘트 (주로 W선)에서 튀어나온 열전자를 가속화시켜 ITO 타블렛에 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온이 되고, 증발하여 기판에 쌓이게 된다. 또, 증발물이나 반응가스(O2가스 등)를 열전자 에미터 또는 RF방전에 의해 활성화시킴으로, 저온의 기판 위에서도 낮은 저항의 막을 만들 수 있게 된다. 이 방법은 활성화 반응성 증착법 (ARE법)이라고 불리워지고, ITO 성막으로는 유용한 방법이다.

또, 프라즈마건을 사용하는 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)도 ITO 성막에 있어서는 폭 넓게 사용되고 있다. 이 방법은 프라즈마 발생장치(프라즈마건)에 의한 아-크 방전을 사용한다. 이 프라즈마건에 내장되어 있는 캐소오드와 증발원의 애노드(anode) 사이에서 아아크 방전이 일어난다.

캐소오드에서 방출되는 전자는 자장(磁場)에 의해 유도되어 애노드에 들어온 ITO 타블렛의 국부에 집중 조사(照射)된다. 이 전자빔에 의해 국소적으로 고온이 되고, 증발물이 증발하여 기판에 쌓이게 된다. 기화된 증발물이나 도입된 O2가스는 플리즈머 안에서 활성화되기 때문에 양호한 전기(電氣)특성을 갖는 ITO 막을 만들 수 있게 된다.

진공증착법 중에서 증발물이나 반응가스의 이온화를 수반하는 것은 총칭하여 이온프리팅법(IP법)이라고 불리워지고, 저 저항에서 고(L) 투과율의 ITO 막을 얻을 수 있어 공업용으로 광범하게 이용된다.

한편, 산화물 투명 도전막으로 사용되는 태양전지에 대하여 보면, 태양전지는 p형 과 n형의 반도체를 적층한 것으로, 반도체의 종류에 따라 크게 구분된다. 그 중 가장 많이 이용되고 있는 태양전지는 안전하면서 자원량이 풍부한 실리콘을 사용한 것을 들 수 있다. 실리콘을 사용한 태양전지로는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰파스 실리콘 등 3 종류가 있다. 또, 화학물 박막 태양전지라고 불리워지고, CuInSe2, GaAs, CdTe　등의 화합물 반도체를 이용한 태양전지의 개발이 이루어지고 있다.

그러나, 어떤 형태의 태양전지라도 빛이 닿게 되는 표면 쪽 전극에는 산화물 투명 도전막이 반드시 있어야 하고, 종래에는 ITO 막이나 알루미늄 또는 칼륨이 도핑된 산화아연(ZnO) 막이 이용되어 왔다. 이들 산화물 투명 도전막은 저 저항이라는 것과 태양광의 투과율이 높아야 한다는 특성이 요구되어 왔다.

본 발명자에 의한 특허문헌 (일본국 특허공개번호 2004-43851호)에 기재되어 있는 바와 같이, 주로 인듐으로 이루어지고, 텅스텐을 함유하는 결정성 산화물 투명도전막 (결정성 In-W-O)이 태양전지의 투명 전극으로 유용하다는 것은 최근에 와서 밝혀졌다.

이들의 산화물 투명 도전막은 저 저항이고, 가시광 영역에서 광 투과성능이 우수할 뿐만 아니라, 종래에 사용되어 왔던 전술한 ITO 막이나 산화아연계 막과 비교할 때 적외선 영역에서 광 투과 성능이 우수하다. 이 때문에 이와 같은 산화물 투명 도전막을 태양전지의 표면 측 전극으로 사용하면 근적외 광에너지도 유효하게 이용할 수 있게 된다.

계속하여 EL(Electroluminescence) 소자에 대하여 설명한다.

EL 소자는 전계발광(電界發光)을 이용한 것이고, 자기발광 때문에 시인성(視認性)이 높고, 또 액정이나 프라즈마 디스플레이와 같은 표시소자와는 다르고 완전 고체소자이다. 이 때문에 EL 소자는 내충격성이 뛰어난 이점이 있으며, 각종 표시장치에 있어서, 발광소자로서의 이용이 주목된다.

EL 소자에는 발광재료로서 무기화합물을 이용하는 무기 EL 소자와 유기화합물을 이용하는 유기 EL 소자가 있다. 그 중, 유기 EL 소자는 구동전압을 큰 폭으로 낮추더라도 (예로서, 10V 이하의 직류전압) 밝은 발광을 얻을 수 있기 때문에 소형화가 용이하고, 차세대 표시소자로서의 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.

유기 EL 소자의 구성은 투명 절연성 기판 / 양극(투명전극) / 정공수송층(正孔輸送層) / 발광층 / 전자수송층 / 음극(금속전극)의 적층구조를 기본으로 하고, 유리판과 같은 투명 절연성 기판 위에 투명 도전성 박막을 형성하여 이 투명 도전성 박막을 양극으로 하는 구성의 바텀 에믹션(bottom emission) 형의 것이 통상 채택사용되고 있다. 이 경우에 발광은 기판 쪽에서 나타나게 된다.

이 유기 EL 소자나 LCD (액정디스플레이)용 전극으로는 표면이 평활한 투명 도전성 박막이 필요로 되어지고 있다. 특히, 유기 EL 소자용 전극의 경우에는 그 위에 유기화합물의 초박막을 형성시키기 위해 투명 도전성 박막은 우수한 표면 평활성이 요구된다. 표면 평활성은 일반적으로 막의 결정성에 크게 좌우된다. 동일한 조성을 갖는 것이라도 입계(粒界)가 존재하지 않는 비결정 구조의 투명 도전성 박막(비결정질 막)인 경우가 결정질 구조의 투명 도전성 박막(결정질 막)에 비해 표면 평활성이 양호하다.

종래의 조성을 갖는 ITO 막의 경우에도 비결정질인 것이 표면 평활성이 우수하다. 비결정질 ITO는 성막 시 기판 온도가 떨어져 저온(ITO의 결정화 온도인 150℃ 미만)에서 전자빔 증착이나 이온 프리팅, 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법이나 스퍼터링으로 성막시켜 얻을 수 있게 된다. 그러나, 비결정 ITO 막의 비저항은 9×10-4Ω㎝가 한계이고, 표면저항이 낮은 막을 형성하기 위해서는 막 자체를 두껍게 형성할 필요가 있게 된다. 그러나, ITO 막의 두께가 두꺼워지면 막에 착색이 생기는 문제점이 있다.

또, 기판을 가열하지 않고 실온에서 성막한 ITO 막이라도 전자빔 증착법이나 이온 프리팅법 또는 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 및 스퍼터링법과 같은 프라즈마를 동반하는 성막법으로는 프라즈마에서 받게 되는 열 때문에 기판의 표면이 국소적으로 온도가 상승하여 미세한 결정상과 비결정상으로 구성되는 막을 얻게 된다. 미세한 결정상의 존재는 X선 회절 이외에 투과형 전자현미경　또는 전자선 회절로 확인할 수 있게 된다. 그러나, 이와 같은 미세한 결정상이 일부 형성되어 있으면 표면 평활성에 큰 영향을 미치게 된다. 또, 투명 도전성 박막을 소정의 형상 으로, 약산으로 에칭 제거할 때에는 결정상만이 제거되지 않고 잔존하게 되므로 이로 인해 문제가 야기 된다.

비결정질 ITO 막에 있어서는 전술한 비저항 문제 이외에 안정성의 문제가 있게 된다. LCD 또는 유기 EL 소자용 전극으로 비결정질 ITO 막을 이용하는 경우에 제조공정에서 전극 형성 후, 열이력(熱履歷)에 의해 150℃( ITO의 결정화 온도) 이상으로 가열을 하게 되면 투명 도전성 박막이 결정화될 수가 있다. 그 이유는 비결정질상이 준안정상(準安定相)이기 때문이다. 비결정질상이 결정화되면 결정 입자가 형성되어지기 때문에 표면 평활성이 나빠지게 된다. 동시에 비저항이 크게 변화하게 되는 문제점이 있다.

유기 EL이나 LCD 등의 표시 장치용 투명 도전성 박막으로는 이상 상술한 표면 평활성이나 비저항이 적은 것이 요구되지만, 본 발명자는 일본국 공개특허공보 특개 2004-52102호에 기재되어 있는 바와 같이 인듐을 주성분으로 하고, 소정량의 텅스텐을 함유하는 비결정상의 산화물 투명 도전막(비결정질 In-W-O막)은 유기 EL 이나 LCD 등의 표시 장치용 투명 도전성 박막에 적합하다는 것을 알게 되었다. In-W-O는 ITO 보다도 결정화 온도가 높기 때문에 상기 프라즈마를 수반하는 성막법을 써서 성막하더라도 안정하게 비결정질 막을 얻을 수 있게 된다. 더욱이 비결정질 In-W-O 막은 표면 평활성이 우수할 뿐 아니라 저(低) 저항이기 때문에 유기 EL 나 LCD 등의 표시 장치와 같은 표면 평활성 및 저(低) 비저항이 요구되는 용도에 아주 적합하여 유효하게 이용될 수 있다.

특히, 유기 EL 소자에 쓰이는 투명 도전성 박막의 경우, 그 위에 유기화합물 의 초박막을 형성하고, 투명 도전성 박막은 표면 평활성이 요구되므로, 비결정질 In-W-O 막은 유기 EL 소자에 쓰이는 투명 도전성 박막으로 아주 적합하다. 투명 도전성 박막의 표면에 요철이 있게 되면 유기화합물의 초박막에는 리크 데미지(leak damage)가 생기게 된다.

또, 본 발명자가 일본국 공개특허공보 특개 2004-50643호에 기재한 것처럼 텅스텐이 함유된 비결정질의 산화인듐막(비결정질 In-W-O막)과 금속계 도전막층으로 이루어지는 박막 적층체는 표면 평활성이 우수하고, 막의 두께가 100~150㎚에서도 1~ 5 Ω/□ 이라는 낮은 시트저항을 가지며, 투명성이 우수하여 고정밀 섬세 또는 대형의 LCD 또는 유기 EL용 투명전극으로 아주 유용하다.

이와 같은 박막구성체에 있어서, 텅스텐을 함유하는 산화인듐막은 비결정질 막이고, 진공증착법이나 이온 프리팅법으로 형성할 수 있으며, 금속계 도전막층의 표면을 형성함으로써 금속계 도전막층을 보호할 수 있게 된다.

이상 설명한 비결정질 In-W-O 막은 그 막의 구성원소를 포함하는 산화물 소결체의 타블렛(즉, In-W-O의 산화물 소결체의 타블렛)을 원료로 사용하여 전자빔 증착법, 이온 프리팅법이나 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공증착법으로 제조할 수 있게 된다. 생산성의 향상이나 제조 코스트의 저감을 고려하면 고속으로 성막할 필요가 있으나, 특히 전자빔 증착법이나 이온 프리팅법 또는 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법으로 제조함으로써 도전성이나 투과성이 우수한 비결정질 In-W-O 막을 고속으로 제조할 수 있게 된다. 상기 성막법에서는 원료인 산화물 소결체 타블렛을 조사(照射)하는 전자빔의 량을 증가시킴으로서 고속 성막이 가 능하다.

그러나, 비결정질 In-W-O 막을 고속으로 성막시키기 위해 높은 전자빔을 투입하면 산화물 소결체 타블렛이 갈라져 안정적인 성막을 할 수 없게 된다. 성막 중에 산화물 소결체 타블렛이 갈라지면 성막 속도가 급격히 감소되는 등 불합리한 경우가 발생하게 된다. 이 때문에 성막을 중단하고 미사용 산화물 소결체 타블렛을 교환하여야 하고, 생산성이 떨어지는 요인이 된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 전자빔 증착법, 이온 프리팅법 및 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등 진공 증착법에 의하여 산화물 투명 도전막을 제조할 때, 대량의 전자빔을 투입하더라도 갈라지거나 크랙이 발생하지 않는 산화물 소결체를 얻는 것을 그 목적으로 하고 있다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제１ 태양은 텅스텐을 고용(固溶)한 인듐 산화물을 함유하고、텅스텐이 인듐에 대한 원자수비로 0.001 이상 0.034 이하를　포함하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하가 되도록 함을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제２ 태양은 텅스텐, 아연을 고용한 인듐 산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비로 0.001 이상 0.034 이하를 포함하며, 아연이 인듐에 대한 원자수비로 0.00018 이상 0.017 이하를 포함하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하가 되도록 함을 특징으로 한다.

상기 산화물 소결체에 있어서, 금속상(金屬相)이 포함되지 않는 것이 바람직 하다.

상기 산화물 소결체의 결정 입자의 입경 평균치는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 상기 산화물 소결체의 비저항은 1㏀㎝　이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제조방법의 제１ 태양은 텅스텐의 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화 텅스텐 분말을 조합하여 혼합시키는 공정１과 공정１에서 얻은 혼합물을 온도700℃ 이상 900℃ 이하, 시간 1h 이상 3h 미만, 압력 2.45㎫ 이상 29.40㎫ 이하에서 핫 프레스하여 산화물 소결체를 얻는 공정２를 함께 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제조방법의 제 2 태양은 텅스텐의 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하, 아연의 인듐에 대한 원자수비가 0.00018 이상 0.017 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화 텅스텐분말 및 산화 아연 분말을 조합하고, 혼합시키는 공정１과、공정１에서 얻은 혼합물을 온도 700℃ 이상 900℃ 이하, 시간 1시간 이상 3시간 미만, 압력 2.45㎫ 이상 29.40㎫ 이하에서 핫 프레스 하여 산화물 소결체를 얻는 공정２를 함께 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제조방법의 제３ 태양은 텅스텐의 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하가 되도록 산화인듐분말과 산화텅스텐분말을 조합하고, 혼합하는 공정１과, 공정１에서 얻어진 혼합물을 압력 9.8㎫ 이상 294㎫ 이하의 냉간 정수압 프레스로 성형시켜 성형체를 얻는 공정２와 공정２에서 얻은 성형체를 상압에서 온도 1300℃ 이상, 시간 5시간 이상 소결시켜 산화물 소결체를 얻는 공정３을 함께 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 산화물 소결체의 제조방법의 제４ 태양은, 텅스텐의 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하, 아연의 인듐에 대한 원자수비가 0.00018 이상 0.017 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말 및 산화아연 분말을 조합하고, 혼합시키는 공정１ 및 공정１에서 얻게 된 혼합물을 압력 9.8㎫ 이상 294㎫ 이하의 냉간 정수압 프레스로 성형시켜 성형체를 얻는 공정２와 공정２에서 얻은 성형체를 상압에서 온도 1000℃ 이상 1300℃ 이하, 시간 １시간 이상 ５시간 이하에서 소결시켜 산화물 소결체를 얻게 되는 공정 ３을 함께 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 소결공정을 소결로 안에서 로(瀘)의 내용적 0.1㎥당 3∼8L/min 비율의 산소를 도입시킨 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 소결공정 후 로를 냉각시킬 때 산소의 도입을 중지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 산화물 투명 도전막은 상기한 기재의 산화물 소결체 타블렛을 사용하여 진공 증착법에 의해 만들어진 산화물 투명 도전막으로, 비저항이 9×10-4Ω㎝ 이하이고, 파장 400∼800nm의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율이 82% 이상인 것이 특징이다.

상기 산화물 투명 도전막에 있어서 파장 900∼1100nm의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율이 80% 이상인 경우가 바람직하다.

본 발명에 의한 산화물 투명 도전막의 제조방법은 상기 산화물 소결체의 타블렛을 사용하여 130℃ 이하의 기판상에 진공증착법에 의해 막을 만든 다음, 만들어진 막을 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 200∼400℃로 열처리하는 것이 특징이 다.

또한, 본 발명에 의한 산화물 소결체 및 이들을 사용하여 제조되는 산화물 투명 도전막은 주로 인듐 및 텅스텐의 산화물, 또는 인듐, 텅스텐 및 아연의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있으나, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 Sn, Cd, Ti, Ir, Ru, Re 및 Os 중에서 선택된 １종 이상의 타의 원소를 포함하는 것은 허용되고 있다. 따라서 이들 원소를 포함하는 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

본 발명자들은 전자빔 증착법이나 이온　프리팅법이나 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공　증착법에 쓰이는 증착원(蒸着源) 타블렛으로 대량의 전자빔을 투입하더라도 이 타블렛이 갈라지거나 크랙의 발생이 없고 성막을 중단시키지 않고 안정하게 성막시킬 수 있도록 하는 것을 목적으로 하며, 텅스텐을 고용시킨 인듐 산화물을 주로 하여 함유하는 산화물 소결체 타블렛(이하 "In-W-Zn-O계 산화물 소결체"라 한다)를 각각 제조　조건으로 하고, 여러 밀도를 갖는 증착용 타블렛을 만들어 연구개발을 진행하도록 하였다. 전자빔을 일정 시간 동안 투입하여 타블렛이 갈라지거나 크랙의 발생 상태를 조사한 결과, In-W-O계 산화물 소결체 타블렛에 있어서 소정량의 텅스텐을 함유케 하고, 밀도를 소정의 범위로 하면 높은 전자빔을 투입하더라도 갈라지지 않고, 전자빔 증착법이나 이온　프리팅법이나 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 고속 성막이 실현 가능함을 알게 되었다.

또, In-W-Zn-O　계의 산화물 소결체 타블렛에 있어서도 소정량의 텅스텐, 아연을 함유케 하고, 밀도를 소정의 범위로 하면 높은 전자빔을 투입하더라도 갈라지지 않고, 전자빔 증착법이나 이온　프리팅법이나 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 진공　증착법으로 고속 성막이 실현　가능함을 알게 되었다.

또, In-W-Zn-O　계의 산화물 소결체 타블렛에 있어서도 소정량의 텅스텐, 아연을 함유케 하고, 밀도를 소정의 범위로 하면 높은 전자빔을 투입하더라도 갈라지지 않고, 전자빔 증착법이나 이온 프리팅법이나 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 진공　증착법으로 고속 성막이 실현 가능하다는 것을 알게 되었다.

더욱이, 인듐과 텅스텐의 산화물에 아연을 소정량 함유케 함으로써 소결성이 현저하게 향상된다는 것도 알게 되었다.

또, 평균의 결정입자의 입경이 소정의 크기 이하이고 비저항이 소정의 값 이하인 경우에는 장시간 안정되고 높은 전자빔을 투입하더라도 고속 성막이 지속적으로 이루어진다는 사실도 알게 되었다.

본 발명은 상기한 사실에 근거하여 완성된 것으로, 이하 본 발명에 의한 산화물 소결체 및 산화물 투명 도전막에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

1. 산화물 소결체

본 발명에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체는 텅스텐이 W/In 원자수비 0.001 이상 0.034 이하의 비율로 함유케 하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 In-W-Zn-O계의 산화물 소결체는 텅스텐이 W/In 원자수비 0.001 이상 0.034 이하의 비율로 함유하고, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.00018 이상 0.017 이하의 비율로 함유하며, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.

텅스텐은 얻어지는 산화물 도전막의 캐리어 전자의 농도를 증가시키고 도전성을 높이는 역할을 하게 된다. W/In 원자수비가 0.001보다 작으면 상기한 효과가 나타나지 않게 되고, 0.034를 초과하면 불순물 산란에 의한 이동도가 현저하게 저하되어 얻어진 산화물 도전막의 저항이 상승하게 된다.

산화물 소결체의 밀도가 4.0g/㎤를 하회하면, 소결체 자체가 강도가 떨어지기 때문에 근소한 국소적 열팽창에 대해 크랙이나 갈라짐이 일어나기 쉽게 된다. 밀도가 6.5g/㎤를 상회하면 전자빔 투입시 국부적으로 발생하는 응력이나 비틀림현상을 흡수하지 못하여 크랙이 발생하기 쉽게 된다. 또, 전자빔 증착법이나 이온 프리팅법, 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 등의 진공 증착법은 산화물 소결체 타블렛 표면부에 전자빔이 조사되어 국부적으로 가열되고, 증발물이 발생하여 성막이 이루어지게 된다. 국부적으로 가열되면 그 부분에서 열팽창이 일어나 소결체에 응력이나 비틀림현상이 일어나게 된다.

아연은 소결성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다. Zn/In 원자수비가 0.00018보다 작으면 소결체의 소결성 향상을 위한 첨가 효과가 나타나지 않는다. 한편, Zn/In 원자수비가 0.017을 초과하여 Zn을 첨가하더라도 소결체의 소결성은 그 이상 향상하지 않는다.

아연을 함유하지 않는 In-W-O　계의 산화물 소결체에 있어서, 상압 소결법으로 4.0g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것을 제조하는 경우에 1300℃ 이상에서 5시간 이상이라는 고온에서 장시간의 소결 조건에서만 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 소결체의 밀도도 4.0∼4.2g/㎤라는 아주 적은 밀도의 소결체만 얻게 된다. 아연을 함유하지 않는 In-W-O　계의 산화물 소결체에 있어서, 밀도가 4.2g/㎤를 초과하여 6.5g/㎤ 이하의 소결체를 얻기 위해서는 핫 프레스 소결법을 쓸 필요가 있다.

여기에 대하여 산화아연을 Zn/In 원자수비로 0.00018 이상 0.017 이하의 비율로 함유케 함으로써 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하의 산화물 소결체 타블렛을 1000∼1200℃의 온도범위에서 상압 소결법으로 용이하게 제조할 수 있다.

그러나, 밀도가 4.0 g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하의 산화물 소결체일지라도 소결체 중 미량이라도 금속상이 포함되어 있으면 전자빔의 투입에 대해 충분한 내구성을 가질 수 없게 된다. 일반적으로 금속의 열팽창계수는 산화물과 비교할 때 높기 때문에 전자빔 조사에 의해 국부적으로 가열이 되면 금속상 부분에서 열팽창이 심하게 일어나 크랙발생의 원인이 되기 때문이다.

본 발명에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체 In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체의 평균 결정입자의 입경, 비저항에 대하여는 평균 결정입자의 입경은 10㎛이하, 비저항은 1㏀㎝ 이하인 것이 바람직하다. 평군 결정입자의 입경, 비저항이 이 범위 안에 있으면 보다 오랜 시간 동안 보다 안정되어 높은 전자빔의 투입이 가능하게 되고, 고속 성막에 유효한 결과를 가진다.

평균의 결정입자 입경이 10㎛를 초과하면, 전자빔에 의한 국소가열에 의해 큰 입경의 결정에 응력이 집중하기 쉽고, 크랙이나 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 또, 소결체의 비저항이 1㏀㎝를 초과하면 전자빔을 조사시킬 경우 전하가 대전하게 되고, 장시간 동안 높은 전자빔을 투입하는 것은 곤란하게 된다.

또, 상기 본 발명의 산화물 소결체에 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 타의 원소(예로써, Sn, Ga, Cd, Ti, Ir, Ru, Re, Os 등)가 함유되어 있어도 관계 없다. 다만, 첨가원소에 따라서는(예로써, Bi 또는 Pb 등) 막의 투과율을 감소시키거나 비저항을 악화시키는 것도 있고, 이와 같은 원소를 첨가하면 본 발명에 의한 산화물 소결체의 특징을 손상시키게 된다.

다음에 본 발명에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체, In-W-Zn-O계의 산화물 소결체의 제조방법에 대하여 설명한다.

In-W-O계의 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 평균입경이 1㎛ 이하의 In2O3　분말 및 평균입경이 1㎛ 이하인 WO3 분말을 원료 분말로 하여 In2O3 분말과 WO3 분말을 W/In의 원자수비가 소정의 비율이 되도록 조합한다. 이들 원료를 건식 볼밀, V 블렌더 등으로 균일하게 혼합시키고 카본용기에 급분(給粉)하여 핫 프레스법에 의해 소결한다. 소결온도는 700∼900℃, 압력은 2.45㎫∼29.40㎫(25㎏f/㎠∼300㎏f/㎠), 소결시간은 1∼10시간 정도로 하면 좋다. 핫 프레스 중의 분위기는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 하는 것이 바람직하다. 또, 상압 소결법으로 In-W-O계의 산화물 소결체를 제조할 수도 있으나, 전술한 바와 같이 고온에서 장시간의 소결 조건으로 제조하는 것이 필요하다.

In-W-Zn-O　계의 산화물 소결체의 제조에 있어서는 평균 입경이 1㎛ 이하의 In2O3　분말 및 평균입경이 1㎛ 이하인 WO3 분말 특히, 평균입경이 1㎛ 이하인 ZnO 분말을 원료분말로 하고, In2O3 분말과 WO3 분말 및 ZnO분말을 W/In의 원자수비 및 Zn/In의 원자수비가 소정의 비율을 유지하도록 조합한다. 이들의 원료를 수지제 포트에 넣고 습식 볼밀 등으로 혼합한다. 이때 혼합용 볼밀로서는 경질의 ZnO2볼을 쓰는 것이 좋다. 혼합 후 슬러리를 취하고 여과, 건조, 조립(造粒)을 한다. 그 후 이 조립물에 냉간 정수압 프레스로 9.8㎫(0.1ton/㎠)∼294㎫(3ton/㎠)　정도의 압력을 주어 성형시킨다.

다음에 얻어진 성형체를 소결로 안에서 대기에 산소를 도입시킨 분위기에서 1100℃∼1300℃에서 1∼5시간 정도 소결한다(상압소결법). 이때에 로내의 균열(均熱)을 악화시키지 않도록 약 1℃/분으로 승온시키고, 소결 후 냉각시킬 때에는 산소도입을 못하게 하고, 1000℃까지 10℃/분 수준으로 강온(降溫)시키는 것이 바람직하다. 또 소결로 도입되는 산소량은 로의 내용적 0.1㎥당 3∼8ℓ/min의 비율로 흘려보내는 것이 바람직하다. 도입량을 적게 하면 WO3, ZnO의 휘발이 격렬하게 되어 소정의 조성을 갖는 소결체를 얻기 어렵다. 또, 도입량을 증가시키면 로 안의 균열을 악화시키게 된다. 그러나, In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체 제조에 있어서는 In-W-O 계의 산화물 소결체 타블렛 제조 때와 같이 핫 프레스에 의한 소결도 가능하다.

2. 산화물 투명 도전막

In-W-O 계의 산화물 투명도전막은 전술한바와 같이 태양전지나 표시 장치의 투명 전극용으로 유용한 것이다. 그 이유는 다음과 같다.

In-W-O 계의 산화물 소결체로부터 산화물 투명 도전막을 제작하면, 원자가(原子價)가 3가인 인듐 위치를 원자가 4∼6가의 텅스텐이 불순물 이온으로 점유되고, 이로 인하여 캐리어 전자를 방출하여 도전율이 증가된다. 일반적으로 산화인듐과 같은 n형 반도체에 불순물 이온이 증가하게 되면, 캐리어 전자수는 증가하나, 불순물 이온의 산란에 의해 캐리어 전자의 이동속도가 감소한다. 그러나, 텅스텐을 불순물 이온으로 하여 산화인듐에 첨가하면, 이동속도를 대폭적으로 감소시키지않고, 캐리어 전자수를 증가시킬 수 있게 된다. 따라서 텅스텐을 함유케 하면 캐리어 전자의 이동속도가 빠른 상태에서 캐리어 전자수를 증가시킬 수 있기 때문에 저 저항에서 적외선 투과율이 높은 산화물 투명 도전막을 실현시킬 수 있게 된다. 본 발명에서 텅스텐을 포함시키는 주된 이유는 여기에 있다.

산화물 투명 도전막의 제작조건은 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 본 발명에 의한 산화물 소결체를 사용하여 130℃ 이하의 기판 위에 전자빔 증착법이나 이온프리팅법 또는 고밀도 프라즈마어시스트 증착법과 같은 진공증착법에 의해서 비결정질 구조의 산화물 투명 도전막을 제조할 수 있다.

얻어진 막은 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra)가 1.5nm 이하이고, 표면 평활성이 양호하며, 비저항은 9×10-4Ω㎝ 이하의 높은 도전성을 가지며, 파장 400∼800nm에서 막 자체의 평균 투과율이 82% 이상이고, 내부 응력이 적기 때문에 유기 E L 등의 투명 전극으로 유용하게 쓰이는 막이 된다.

또, 상기 방법으로 산화물 투명 도전막을 만든 후, 얻은 막을 불활성 가스 또는 진공 중에서 200∼400℃로 가열하는 것이 바람직하다. 상기 가열온도범위 안 에서 가열을 하면, 결정성의 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있게 된다. 이 결정성 산화물 투명 도전막은 비저항이 9×10-4Ω㎝ 이하이고, 파장 400∼800nm의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율이 82% 이상이 된다. 특히, 파장 900∼1100nm의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율은 80% 이상이 되고, 저 저항에서 가시영역으로부터 근적외선 영역까지의 투과율이 큰 산화물 투명 도전막을 얻게 된다.

본 발명에 의한 산화물 소결체를 사용하여 전자빔 증착법이나 이온프리팅법 또는 고밀도 프라즈마어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 상기한 순서로 산화물 투명도전막을 만들면 저 저항으로 가시영역에서 근적외선 영역까지의 투과율이 큰 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 산화물 소결체를 사용하여 전자빔 증착법이나 이온프리팅법 또는 고밀도 프라즈마어시스트 증착법과 같은 진공증착법으로 투명 도전막을 만들면, 저 저항에서 높은 투과율을 갖는 산화물 투명 도전막이나, 표면이 평활하고 저 저항이며 또 내부응력이 적은 산화물 투명도전막을 고속으로 안정적으로 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼6]

핫 프레스법에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체 타블렛(4.1∼6.4g/㎤)의 제조:

평균입경이 1㎛ 이하인 In2O3 분말 및 평균입경이 1㎛ 이하인 WO3 분말을 원 료분말로 하고, In2O3 분말과 WO3 분말을 W/In의 원자수비 0.006이 될 수 있는 비율로 조합한다. 이들 원료를 건식 볼밀, V 블렌더 등으로 균일하게 혼합시키고, 카본용기 내에 급분하여 각각의 조건으로 핫 프레스법을 써서 소결한다. 소결온도는 700∼900℃, 압력은 2.45㎫(25㎏f/㎠)∼29.40㎫(300㎏f/㎠)의 범위에서 선택하고, 소결시간은 1시간으로 하였다. 분위기는 불활성 가스(Ar 가스) 중에서 진행하였다.

얻어진 산화물 소결체를 지름 30㎜, 두께 40㎜의 크기의 원주상으로 가공하고, 부피와 중량을 측정하여 밀도를 산출하였다. 소결온도 및 소결압력을 변경함으로써 여러 밀도의 산화물 소결체 타블렛을 제조하였다. 얻어진 산화물 소결체 타블렛의 밀도는 4.1∼6.4g/㎤ 이었다. 측정결과를 표１에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 가루로 만들기 위하여 유발(乳鉢)에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 이용한 분말 X선회절 측정을 하였더니, 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상) 의 단상(單相)으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대하여 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내에 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스텐이 고용되어 있다는 것을 알게 되었다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형전자현미경(일본 히다찌제작소 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 중의 100개의 결정체 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 4∼9㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사 면에 대하여 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면의 원형면 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 0.9㏀㎝ 이하이었다. 또 모든 산화물 소결체에 대해 1CP 발광분석법으로 조성 성분을 분석하였더니 사입조성(원료분말의 조합 비율에 근거한 조성)이 있음을 알 수 있었다.

투명 도전막의 제작에는 자장(磁場)편향형 전자빔 증착장치를 사용하였다. 이 증착장치의 진공 배기계(排氣系)는 로터리펌프에 의한 저 진공 배기계와 크라이오펌프에 의한 고진공 배기계로 구성되어 있고, 5×10-5㎩까지 배기가 가능하였다. 전자빔은 필라멘트 가열에 의해 발생하고, 캐소드 와 애노드 간에 인가(印加)된 전계(電界)에 의해 가속되고, 영구자석의 자장 중에서 굽혀진 후, 텅스텐의 가마솥 안에 있는 타블렛을 조사하게 된다. 전자빔의 강도는 필라멘트의 인가 전압을 변화시켜 조정할 수 있다. 또, 캐소드와 애노드 간의 가속 전압을 변화시키면 빔의 조사 위치를 변화시킬 수 있게 된다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛에 대해 아래와 같은 순서로 성막을 함으로서 내구성 시험을 하였다. 진공실 안에 Ar 가스와 O2 가스를 도입하여 압력을 1.5×10-2 ㎩를 유지하도록 하였다. 텅스텐으로 만든 가마솥에 실시예 １~６의 원주상 타블렛을 세워 배치하고, 타블렛의 원형면 중앙부에 60분간 연속하며 전자빔을 조사하였다. 전자층의 설정 전압은 9㎸, 전류치는 150㎃로 하였다. 박막을 성막하는 기판은 유리기판(두께 1.1㎜의 코닝 7059)으로 하고, 기판의 온도는 실온∼130℃로 하였다. 60분간의 전자빔 조사 후에 가마솥 안의 타블렛을 관찰하고, 타블렛에 갈라짐이나 크랙이 있는지를 눈으로 관찰하였다.

실시예 1~６의 타블렛에 대하여 각각 20개씩 상기 조건에서 내구성 시험을 하였지만, 갈라져 있거나 크랙의 발생은 찾아볼 수는 없었다. 이와 같은 타블렛을 사용함으로서 안정적으로 고속성막을 할 수 있어 매우 유용하였다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 사용하여 상기 자장(편향형 전자빔 증착장치에 의해 성막을 하였다. 그리하여 200㎜의 막 두께가 되도록 각각의 성막속도로부터 산출된 성막 시간 동안 유리기판(두께 1.1㎜의 코닝7059) 위에 성막을 실시하여 박막을 얻었다. 유리기판의 온도는 실온∼130℃로 하였다.

얻어진 박막에 대해서, 표면저항을 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루먼트사제, MCP-T360형)으로 측정하여 비저항을 산출하였다. 또, 분광광도계 (일본 히다찌제작소 제품, U-4000)로 유리기판을 포함하는 막(막이 붙어있는 유리기판)의 투과율(T_막+기판(%)) 및 유리기판 만의 투과율(T기판(%))을 측정하였다. 그리하여, (T_막+기판÷T_기판)×100(%)로 막 자체의 투과율을 산출하였다.

또, 막의 10㎛×10㎛ 영역에서 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)를 원자간 역현미경(디지탈인스트루먼트사제, NS-Ⅲ, D5000시스템)으로 측정하였다. 막의 결정성은 CuKα선을 사용한 X선회절로 측정하였다. 막의 조성은 ICP 발광분석법으로 측정하였다.

그 결과, 얻어진 모든 박막의 비저항은 7×10-4Ω㎝ 이하이고, 가시영역(400∼800nm)의 막 자체의 평균투과율은 83∼90%이며, 900∼1100nm의 근적외영역에서 막 자체의 평균 투과율은 60∼74%이고, 막 표면의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 1.5nm 이하이고, 막은 비결정질이었다. 이와 같은 특성을 갖는 막은 유기 EL 및 LCD등의 표시소자의 투명전극에 유용하다. 그러나, 막의 조성에 쓰인 산화물 소결 체 타블렛의 조성과는 거의 같았다.

또, 이 막을 질소분위기 중에서 250℃에서 1시간 아닐링하여 같은 특성평가를 하였다. 아닐링 한 후의 막은 빅스바이트형 구조의 산화인듐 결정막인 것을 X선 회절 측정으로 확인할 수 있었다.

그 결과, 가시광 영역만이 아니고 근적외선 영역에 있어서도, 아닐링 전과 대비하여 광투과율이 양호하게 되고, 막 자체의 평균 투과율은 가시영역 (400∼800nm)에서 87∼93%가 되고, 900∼1100nm 의 근적외선 영역에서도 85∼89%가 되었다. 또, 막의 비저항은 3×10-4Ω㎝ ∼ 6×10-4Ω㎝이었다. 이와 같은 산화물 투명도전막을 태양전지의 투명전극으로 사용하면 근적외선 광에너지도 유효하게 이용할 수 있기 때문에 유용하다.

[ 비교예 1 ]

핫 프레스에 의한 In-W-O　계의 산화물 소결체 타블렛(3.8g/㎤)：

소결온도는 700℃, 소결시간을 0.5시간, 소결압력을 4.91㎫로 한 것 이외는 실시예 1∼6과 같은 조건으로 하여 핫 프레스　소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 3.8g/㎤ 이었다. 측정결과 표１에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하여 CuKα선의 분말 X선 회절측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐결정 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대하여 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서 산화인듐 결정상에는 텅스텐이 고용되어 있었다고 생각된 다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작소 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 중 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 모두 4∼9㎛ 이었다. 또 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 0.9㏀㎝ 이하이었다. 또 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성분석을 한 결과 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 가지고 있음을 알게 되었다.

계속하여 실시예 １~６과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 실시하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 모두 갈라지고 말았다. 이와 같은 타블렛을 사용한 것은 안정적으로 고속성막을 할 수 없게 되었다. 측정결과는 표１에 나타내었다.

[ 비교예 2 ]

핫 프레스에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체 타블렛(6.7g/㎤)의 제조:

소결온도는 900℃, 소결시간을 3시간, 소결압력을 29.40㎫로 한 것 이외는 실시예 １~６과 같은 조건으로 하여 핫 프레스 소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 6.7g/㎤이었다. 측정결과 표１에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위 해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스텐이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작소 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 중의 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 모두가 4~９㎛ 이었다. 또 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대한 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 0.9㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 １~６과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 실시하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 ５개에 크랙이 발생하였다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 할 수 없었다. 측정결과는 표１에 나타내었다.

[ 비교예 3 ]

핫 프레스법에 의한 In-W-O　계의 산화물 소결체 타블렛(6.7g/㎤、 금속상)의 제조:

소결온도를 1000℃, 소결시간을 1시간, 소결압력을 14.70MPa로 한 것 이외는 실시예 １~６과 같은 조건으로 하여 핫 프레스 소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 6.6g/㎤ 이었다. 측정결과를 표 １에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐결정 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물소결체 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 산소의 존재가 확인되고, 산화물상이 거의 대부분이었으나 산소가 존재하지 않는 금속상의 존재도 확인되었다. 또 산화물상에는 텅스텐과 인듐이 균일하게 분포되어 있었다. 따라서 산화인듐 결정상에는 텅스텐이 고용되어 있었다고 볼 수 있다. 또 금속상은 10∼500㎛의 크기로 존재하고 있으며, 금속인듐이 주성분이고, 상술한 X선 회절 측정으로 확인된 금속인듐의 결정상이었다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경(일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 ４~９㎛ 이었다. 또 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 0.4㏀㎝ 이하이었다. 또, 모　(원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 １~６과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 16개에 크랙이 생겼다. 이와 같은 타블렛을 사용하였더니 안정적으로 고속성막을 기대할 수 없었다. 측정결과를 표 １에 나타내었다.

	W/In 원자수비	소결온도 (℃)	소결시간 (h)	소결압력 (MPa)	소결체밀도 (g/㎤)	금속상	내구성시험 불합격 발생수
실시예 1	0.006	700	1	19.60	4.1	무	0
실시예 2	0.006	700	1	29.40	4.7	무	0
실시예 3	0.006	750	1	14.70	5.1	무	0
실시예 4	0.006	800	1	14.70	5.4	무	0
실시예 5	0.006	850	1	4.91	5.9	무	0
실시예 6	0.006	900	1	2.45	6.4	무	0
비교예 1	0.006	700	0.5	4.91	3.8	무	20
비교예 2	0.006	900	3	29.40	6.7	무	5
비교예 3	0.006	1000	1	14.70	6.6	유	16

[실시예 7∼11]

상압 소결법에 의한 In-W-zN-O 계의 산화물 소결체 타블렛의 제조:

평균입경이１㎛ 이하인 In2O3 분말 및 평균입경이 １㎛ 이하인 WO3 분말 그리고 평균입경이 １㎛ 이하인 ZnO 분말을 원료분말로 하여 In2O3 분말을 W/In의 원자수가 0.006Zn/In의 원자수비가 0.00018∼0.017이 되도록 하는 비율로 조합하고, 합성수지로 된 포트에 넣어 습식 볼밀로 혼합하였다. 이때에 경질의 ZrO2 볼을 사용하고, 혼합시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후 슬러리를 취하여 여과, 건조하고 조립하였다.

조립물을 냉간 정수압 프레스로 294MPa　(3ton/㎠)의 압력을 주어 성형하였다.

다음에 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 소결로 내의 대기에 로의 부피 0.1㎥ 당 ５L/min의 비율의 산소를 도입하는 분위기에서 1100℃에서 2시간 소결한다(상압 소결법). 이때에 １℃/min으로 승온시키고, 소결 후 냉각시 산소도입을 중단하고 1000℃까지 10℃/min으로 온도를 떨어뜨린다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 지름 30㎜, 두께 40㎜ 크기의 원주형상으로 가공하고, 부피와 중량을 측정하여 밀도를 산출하였다. 소결온도나 소결시간을 변경시켜 여러 밀도를 갖는 산화물 소결체 타블렛을 만들었다. 산화물 소결체 타블렛의 밀도는 4.4∼5.8g/㎤이었다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)의 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내에 텅스텐과 아연 및 인듐이 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 2∼7㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 1㏀㎝이하이었다. 또, 전체 산화물 소결체에 대해 ICP 발광　분석법으로 조성분석을 하였더니 사입조성　(원료분말의 조합비율에 근거한 조성）을 갖는다는 것을 알게 되었다.

타블렛의 내구성 시험을 실시예 1∼6과 같은 조건으로 하였다. 실시예 7∼11의 타블렛에 대하여 각각 20개씩 상기 조건으로 내구성 시험을 하였더니 모두 갈라지거나 크랙이 생기지 아니하였다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 얻을 수 있어 매우 유용하였다. 측정결과를 표 ２에 나타내었다.

이와 같이 Zn을 Zn/In 원자수비로 0.00018∼0.017의 비율로 함유하게 되면 소결성이 개선되고, 본 발명에서 규정한 소결체 밀도(4.0∼6.5g/㎤)를 가지게 되어 Zn을 함유하지 않을 때 보다 저온에서 소결을 달성할 수가 있게 된다.

이와 같은 효과는 W/In의 원자수비가 0.001, 0.025, 0.034의 조성에 있어서도 같다. 이 결과로부터 Zn이 Zn/In 원자수비로 0.00018∼0.017의 비율로 함유케 하면 소결성이 개선되어 진다고 할 수 있다.

[ 비교예 4 ]

상압소결법에 의한 In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체 타블렛(3.7g/㎤)의 제조:

원료분말의 조합에 있어서、ZnO 분말을 Zn/In의 원자수비로 0.00015로 한 것 이외는 실시에 7∼11과 동일한 조건으로 하여 상압소결법에 의한 산화물 소결체 타블렛을 제조하였더니, 그 밀도는 3.7g/㎤이었다. 측정결과를 표 ２에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 한 결과, 각 결정입자에는 텅스텐과 아연과 인듐이 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800 )에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 2∼7㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 1㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 1∼6과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과, 모두가 갈라졌다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속 성막을 얻을 수 없었다. 측정결과를 표 ２에 나타내었다.

[ 비교예 5 ]

상압소결법에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체 타블렛(3.2g/㎤)의 제조:

평균입경이 １㎛ 이하인 In2O3 분말 및 평균입경이 １㎛ 이하인 WO3 분말을 원료분말로 하여, In2O3　분말과 WO3 분말을 W/In의 원자수비 0.006이 될 수 있는 비율로 조합하고, 수지제 포트에 넣은 다음 습식볼밀로 혼합하였다. 이때에 경질의 ZrO2볼을 사용하고, 혼합시간을 18시간으로 한다. 혼합 후 슬러리를 취하여 여과, 건조시킨 후 조립하였다.

조립물에 냉간 정수압 프레스로 294MPa (3ton/㎠)의 압력으로 성형시킨다.

계속하여 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 소결로 내의 대기에 로 안의 부피 0.1㎥당 5L/min의 비율로 산소를 도입시키는 분위기에서 1100℃에서 2시간에 걸쳐 소결하였다(상압소결법). 이 때에 1℃/min로 승온시키고, 소결 후 냉각시 산소공급을 중단하고 1000℃까지 10℃/min씩 온도를 낮춘다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 지름 30mm, 두께 40mm 크기의 원주형상으로 가공하고 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출하였다. 얻어진 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 3.2g/㎤이었다. 측정결과를 표 ２에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고 CuKα선을 사용한 분말 X선회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴이 고용되어 있었다고 볼 수 있다. 산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 2∼8㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면 저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과 １㏀㎝이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖고 있다는 것을 알게 되었다. 계속하여 실시예 1∼6과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과, 모두의 타블렛에 크랙이 있었다. 이와 같은 타블렛을 사용하여서는 안정적으로 고속성막을 할 수 없었다. 측정결과를 표 2 나타내었다.

[ 비교예 6 ]

상압소결법에 의한 In-W-O계의 산화물 소결체 타블렛(3.4∼3.8 g/㎤)의 제조:

소결온도를 1150∼1250℃로 하고, 소결시간을 1∼5시간으로 한 것 이외는 비교예５와 같은 조건에서 상압소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 3.4∼3.8g/㎤ 이었다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

이 경우, ZnO를 함유하지 않을 경우에는 1250℃이하의 소결온도에서는 상압소결법으로는 밀도가 4.0g/㎤ 이상의 소결체를 얻을 수 없었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니, 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서 산화인듐 결정상에는 텅스턴이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 모두가 2∼7㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 1㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 １~６과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 모두 갈라져 있었다. 이와 같은 타블렛을 사용하여서는 안정적으로 고속성막을 할 수 없다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.

이와 같은 경향은 산화물 소결체 타블렛의 제조시의 배합조성 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비)가 (0.001, 0), (0.025, 0), (0.034, 0)의 경우에서도 전혀 같았다.

[실시예 12]

상압소결법에 의한 In-W-O 계의 산화물 소결체 타블렛(4.1g/㎤)의 제조:

소결온도를 1300℃로 하고 소결시간을 5시간으로 한 것 이외는 비교예 5와 같은 조건에서 상압 소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 4.1g/㎤이었다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

이 경우 ZnO를 함유하지 않을 경우에는 1300℃의 고온에서 5시간이라는 장시간의 소결을 하지 않으면 상압소결법으로는 밀도가 4.0g/㎤ 이상인 소결체를 얻을 수 없었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발로 분쇄하고 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상(JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 2∼7㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 1㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성　(원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 1∼6과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과, 모두 갈라지거나 크랙은 발생하지 않았다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 할 수 있기 때문에 유용하다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

이와 같은 경향은 산화물 소결체 타블렛의 제조시의 배합조성 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비)이 (0.001, 0), (0.025, 0), (0.034, 0)의 경우에서도 전혀 동일하였다. 따라서, ZnO를 함유하지 않는 경우에도 1300℃에서 5시간이라는 소결조건을 적용하면 상압 소결법에 의하여 밀도가 4.0∼4.2g/㎤로서 내구성 시험으로 평가하더라도 갈라짐이 발생하지 않는 소결체를 얻을 수 있게 된다.

[실시예 13∼18]

상압소결법에 의한 In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체 타블렛(4.2∼6.5g/㎤)의 제조:

평균 입경이 1㎛ 이하인 In2O3 분말과 평균 입경 １㎛ 이하인 WO3 분말 및 평균 입경이 1㎛ 이하인 ZnO 분말을 원료분말로 하여 In2O3 분말과 WO3 분말을 W/In의 원자수가 0.006, Zn/In의 원자수비가 0.00018∼0.017이 되도록 하는 비율로 조합하고, 수지제 포트에 넣어 습식 볼밀로 혼합하였다. 이때에 경질의 ZrO2볼을 사용하고 혼합시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후 슬러리를 취하여 여과, 건조하고 조립하였다.

조립물을 냉간 정수압 프레스로 294MPa (3ton/㎠)의 압력을 주어 성형한다.

다음에 성형체를 다음과 같이 소결한다. 소결로 내의 대기에 로 안의 부피 0.1㎥ 당 5L/min의 비율의 산소를 도입하는 분위기에서 1000∼1200℃에서 1∼2시간 상압에서 소결한다(상압소결법). 이때에 1℃/min으로 승온시키고, 소결 후 냉각시 산소도입을 중단한 다음 1000℃까지 10℃/min으로 온도를 떨어 뜨린다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 지름 30mm, 두께 40mm 크기의 원주형상으로 가공하고, 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출하였다. 소결온도나 소결시간을 변경시켜 여러 밀도를 갖는 산화물 소결체 타블렛을 만들었다. 산화물 소결체 타블렛의 밀도는 4.2∼6.5g/㎤ 이었다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 모두가 1∼9㎛ 이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 0.9㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

타블렛의 내구성 시험을 실시예 1~6과 같은 조건으로 실행하였다. 실시예 13∼18의 타블렛에 대하여 각각 20개씩 상기한 조건에서 내구성 시험을 하였더니 모두가 갈라짐이나 크랙이 발생하지 않았다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 이룰 수 있기 때문에 매우 유용하다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 사용하여 실시에 1∼6과 같은 조건으로 상기 자장편향형 전자빔 증착법에 의해 성막을 하였다. 각각 200㎚의 막 두께를 이룰 수 있도록 각각의 성막 속도로부터 산출된 성막 시간만큼 유리기판(두께 1.1㎜의 코닝7059) 위에 성막시켜 박막을 얻었다. 유리기판은 가열하지 아니하였다.

실시예 1∼6과 동일하게 비저항, 막 자체의 투과율, 표면거칠기(Ra), 결정성을 평가하였다. 그 결과 박막의 비저항은 3.3×10-4 ∼ 8×10-4Ω㎝이고, 가시영역(400∼800㎚)에서 막 자체의 평균투과율은 82∼89%이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서 막 자체의 평균 투과율은 61∼75%이고, 막 표면의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 7㎚ 이하의 비결정질 막을 얻었다. 이와 같은 특성을 갖는 막은 유기 EL 이나 LCD 등의 표시소자로 유용한 것이라 할 것입니다. 이 경우, 막의 조성은 산화물 소결체 타블렛의 조성과 거의 동일하였다.

또, 이 막을 질소분위기 중에서 230℃에서 1시간 아닐링하고, 동일한 조건으로 특성 평가를 하였다. 아닐링 후의 막은 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정막이라는 것을 X선 회절측정에 의해 확인할 수 있었다. 그 결과 가시광 영역만이 아니고 근적외선 영역에 있어서도 광투과율은 양호하였고, 막 자체의 평균투과율은 가시영역(400∼800㎚)에서 87∼91%이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서도 80∼86%이었다. 또 막의 비저항은 4.2×10-4 ∼ 7×10-4Ω㎝이었다. 이와 같은 산화물 투명 도전막을 태양전지의 투명전극으로 사용하면 근적외선 광에너지도 유효하게 이용될 수 있으므로 유용하다.

[ 비교예 7 ]

상압 소결법에 의한 In-W-Zn-O계의 산화물 소결체 타블렛(3.8 g/㎤)의 제조：

소결시간을 0.5시간으로 한 것 이외는 실시예 13과 같은 조건으로 하여 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 3.8g/㎤이었다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 아연과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다.

따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스턴과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다. 산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 어느 것이나 모두 1∼9㎛ 이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과 0.9㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과 사입조성(원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

계속하여 실시예 1∼6과 같이 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 실시하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 모두 갈라졌다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 얻을 수 없게 되었다. 측정결과를 표 2 에 나타내었다.

[ 비교예 8 ]

상압 소결법에 의한 In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체 타블렛(6.8g/㎤)의 제조:

소결온도를 1200℃로 하고, 소결시간을 4시간으로 한 것 이외는 실시예 18과 같은 조건으로 하여 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 6.8g/㎤이었다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 각 결정입자 내의 텅스텐과 아연과 인듐은 균일하게 분포되어 있었다. 따라서 산화인듐 결정상에는 텅스턴과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다.

산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 어느 것이나 모두 1∼9㎛이었다. 또 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 ４단 침법저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과 0.9㏀㎝ 이하 이었다. 또 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성을 분석한 결과 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 가지고 있음을 알 수 있었다.

계속하여 실시예 1~6과 동일조건으로 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 실시하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 5개에 크랙이 발생하였다. 이와 같은 타블렛을 사용한 것은 안정적으로 고속성막을 얻을 수 없었다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

[ 비교예 9 ]

상압 소결법에 의한 In-W-Zn-O 계의 산화물 소결체 타블렛(6.2g/㎤, 금속상)의 제조:

소결중에 소결로 안의 산소를 도입하지 않은 것 이외는 실시예 17과 같은 조건에서 상압 소결법으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 6.2g/㎤이었다. 측정결과를 표２에 나타내었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)과 금속인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)으로 구성되어 있었다. 또 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 하였더니 산소의 존재가 확인된 산화물상(酸化物相)이 거의 대부분이었으나 산소가 존재하지 않는 금속상의 존재도 확인되었다. 따라서, 산화인듐 결정상에는 텅스텐과 아연이 고용되어 있었다고 볼 수 있다. 또, 금속상은 20∼400㎛의 크기로 존재하고 있었으나 금속인듐이 주성분이고 극소량의 아연이 고용되어 있으며 상술한 X선 회절측정으로 확인된 금속인듐의 결정상이었다.

산화물 소결체의 파단면에 대한 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 어느것이나 모두 4~9㎛ 이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP(다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 0.5㏀㎝ 이하이었다.　또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성분석을 하였더니 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 가지고 있음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1~6과 동일조건으로 산화물 소결체 타블렛의 내구성 시험을 실시하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과 15개에 크랙이 발생하였다. 이와 같은 타블렛을 사용한 것은 안정적으로 고속성막을 얻을 수 없었다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.

	W/In 원자수비	Zn/In 원자수비	소결온도 (℃)	소결 시간 (h)	소결압력	소결체밀도 (g/㎤)	금속상	내구성시험 불합격 발생수
실시예 7	0.006	0.00018	1100	2	정상	4.4	무	0
실시예 8	0.006	0.0005	1100	2	정상	4.5	무	0
실시예 9	0.006	0.002	1100	2	정상	4.9	무	0
실시예 10	0.006	0.008	1100	2	정상	5.1	무	0
실시예 11	0.006	0.017	1100	2	정상	5.8	무	0
비교예 4	0.006	0.00015	1100	2	정상	3.7	무	20
비교예 5	0.006	-	1100	2	정상	3.2	무	20
비교예 6	0.006	-	1150~1250	1~5	정상	3.4~3.8	무	20
실시예 12	0.006	-	1300	5	정상	4.1	무	0
실시예 13	0.012	0.008	1000	1	정상	4.2	무	0
실시예 14	0.012	0.008	1000	2	정상	4.5	무	0
실시예 15	0.012	0.008	1100	2	정상	5.1	무	0
실시예 16	0.012	0.008	1125	2	정상	5.5	무	0
실시예 17	0.012	0.008	1150	2	정상	6.0	무	0
실시예 18	0.012	0.008	1200	2	정상	6.5	무	0
비교예 7	0.012	0.008	1000	0.5	정상	3.8	무	20
비교예 8	0.012	0.008	1200	4	정상	6.8	무	5
비교예 9*	0.012	0.008	1150	2	정상	6.2	유	15

*) 소결중에는 소결로 안에 산소를 도입하지 않음.

[ 실시예 19 ]

산화물 소결체 타블렛의 조성 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비)를 (0.01, 0), (0.025, 0), (0.034, 0)으로 하고, 실시예 １~6과 같이 핫 프레스 소결법으로 소결조건을 변경하여 여러 가지 밀도를 갖는 증착용 소결체 타블렛을 만들고, 전술한 바와 같은 전자빔 조사에 의한 내구성을 조사하였다.

그 결과는 전혀 동일한 경향을 나타내고, 산화물 소결체 타블렛의 밀도가 ４.０~６.５g/㎤인 때에는 갈라지거나 크랙이 발생하지 않고 안정적으로 사용할 수 있었다.

또, 산화물 소결체 타블렛의 조성(W/In 원자수비, Zn/In 원자수비)을 (0.01, 0.001), (0.025, 0.008), (0.034, 0.017)에 대해서도 실시예 13∼18과 같이 상압 소결법으로 소결조건을 바꾸어 여러 가지 밀도를 갖는 산화물 소결체 타블렛을 만들어 같은 방법으로 전자빔 조사에 의한 내구성 시험을 하였다.

그 결과, 전혀 같은 경향을 나타내고 있으며, 산화물 소결체 타블렛의 밀도가 4.0∼6.5g/㎤인 경우에 갈라짐이나 크랙은 발생하지 않고 안정적으로 사용할 수 있었다.

이 산화물 소결체를 유발에 넣고 분쇄한 다음 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)의 단상으로 구성되어 있었다. 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 한 결과, 각 결정입자 내에서 각 구성 금속원소는 균일하게 분포되어 있었다.

이들 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 어느 것이나 1~9㎛ 이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 0.8 ㏀㎝ 이하이었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성분석을 하였더니 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 가지고 있음을 알 수 있었다.

얻어진 산화물 소결체 타블렛을 사용하여 실시예 1~6과 동일조건으로 자장 편향 전자빔 증착장치에 의해 성막을 행하였다. 각각 200㎚의 막 두께를 가질 수 있도록 각각의 성막속도로부터 산출된 성막시간만큼 유리기판 (두께 1.1㎜의 코닝 7059) 위에 성막시켜 박막을 얻었다. 유리기판은 가열하지 않았다.

실시예 1~6과 동일한 방법으로 비저항, 막자체의 투과율, 표면 거칠기(Ra), 결정성을 평가하였다.

그 결과 박막의 비저항은 2.1×10^-4∼9×10^-4Ω㎝이었고, 가시영역(400∼800㎚)에서 막 자체의 평균 투과율은 85∼90%이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서의 막 자체의 평균 투과율은 63∼73%이고, 막 표면의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎚ 이하인 비결정질 막을 얻게 되었다. 이와 같은 특성의 막은 유기 EL 이나 LCD 등의 표시소자로서 유용하다. 또한, 이 막의 조성은 산화물 소결체 타블렛의 조성과 거의 같았다.

이 막을 질소분위기 중에서 200∼400℃의 각 온도에서 1시간 아닐링하고, 같은 조건에서 특성 평가를 하였다. 아닐링 후의 막은 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정막이라는 것을 X선 회절 측정으로 확인하였다. 그 결과, 가시광 영역만이 아니고 근적외선 영역에서도 광투과율은 양호하고, 막 자체의 평균 투과율은 가시영역(400∼800㎚)에서 88∼92% 이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서도 80∼90% 이었다. 또 막의 비저항은 1.0×10^-4∼8.5×10^-4Ω㎝ 이었다. 이와 같은 산화물 투명 도전막을 태양전지의 투명전극으로 사용하면 근적외선 광에너지도 유효하게 이용할 수 있어서 유용하다.

[ 비교예 10 ]

평균입경이 약10㎛ 인 InO3 분말을 사용한 것 이외는 실시예３과 동일한 조건에서 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 4.5g/㎤ 이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 조사면에 대해서 4단침법 저항율계 로레스터 EP (다이아인스트루멘트사제, MCP-T360형)로 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출한 결과, 0.9㏀㎝ 이하이었다.

이 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고, CuKα선의 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정상 (JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)의 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 한 결과, 각 결정입자 내에서 각 구성 금속원소는 균일하게 분포되어 있었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성분석을 한 결과, 사입조성 (원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 갖는다는 것을 알게 되었다.

이들 소결체의 파단면의 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정 입경의 평균치를 구하였더니 21㎛ 와 실시예 １~15의 것 (10㎛ 이하)과 대비하여 볼 때 컸다.

이와 같은 결정입경이 큰 산화물 소결체 타블렛에 대해서 실시예１~６과 같은 조건에서 내구성 시험을 하였다. 20개의 타블렛에 대해 시험을 한 결과, 2개에 크랙이 발생했다. 이와 같은 타블렛을 사용하면 안정적으로 고속성막을 이룰 수 없음을 알게 되었다.

[ 비교예 11 ]

비저항이 2.5㏀㎝, 산화물 소결체 타블렛의 조성 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비)을 (0.018, 0.008)로 하고, 소결체 제작시에 상압 소결 후 냉각시킬 때 소결로 안에 도입되어 있는 산소 공급을 멈추지 않고 5L/min 비율로 산소 도입을 한 채 온도를 내리는 것 이외는 실시예 14와 같은 조건으로 산화물 소결체 타블렛을 만들었더니 밀도는 4.7g/㎤ 이었다.

얻어진 산화물 소결체를 유발에 넣어 분쇄하고 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 하였더니 빅스파이트의 산화인듐 결정(JCPDS 카드의 6-416에 기재된 상)은 단상으로 구성되어 있었다. 또, 산화물 소결체의 조성 분포를 조사하기 위해 파단면에 대해 EPMA에 의한 면분석을 한 결과, 각 결정입자 내에서 각 구성 금속원소는 균일하게 분포되어 있었다. 또, 모든 산화물 소결체에 대해서 ICP 발광분석법으로 조성 분석을 하였더니 사입조성(원료분말의 조합비율에 근거한 조성)을 가지고 있음을 알게 되었다.

이들 소결체의 파단면의 전자현미경 (일본 히다찌제작사 제품, S-800)에 의한 관찰에서 산화물 소결체중의 100개의 결정입경의 평균치를 구하였더니 8㎛이었다. 또, 산화물 소결체의 전자빔 주사면에 대한 4단침법 저항율계 로레스터 EP(MCP-T360형)의 전자빔 조사면인 원형면의 표면저항을 측정하여 비저항을 산출하였더니 2.5㏀㎝이고, 실시예 １~19의 산화물 소결체 (１㏀㎝ 이하)와 비교할 때 저항은 고(高) 저항이었다.

이와 같은 고저항의 산화물 소결체 타블렛에 대하여, 실시예 1~6과 동일한 조건으로 전자빔 조사에 의한 내구성 시험을 하였더니 전자빔 조사 개시 5분 후에 전자빔의 조사 위치가 소정의 장소에 고정되지 않고 불안정하게 되며, 안정된 성막이 이루어지지 않았다. 타블렛이 고 저항이었기 때문에 전자빔 조사에 의해 대전되었음이 그 원인이라 생각된다. 이와같은 타블렛을 사용하면 안정적인 고속 성막을 진행시킬 수 없게 된다.

[ 실시예 20 ]

실시예 1~19, 비교예 1~11의 산화물 소결체 타블렛을 사용하여 프라즈마 건을 써서 고밀도 프라즈마 어시스트 증착법 (HDPE법)에 의한 성막을 하였다. 산화물 소결체 타블렛의 내구성을 조사한 결과, 실시예 1~19, 비교예 1~11에서 얻은 결과와 같은 경향을 나타내고 있으며, 밀도가 4.0~6.5 g/㎤인 산화물 소결체 타블렛을 사용함으로써 갈라지거나 크랙이 발생하지 않는 증착용 타블렛을 얻을 수 있었다.

얻어진 박막에 대해서 실시예 1~6과 같이 비저항, 막의 투과율, 표면 거칠기(Ra)와 결정성을 평가하였다.

그 결과, 가열하지 않은 유리 기판 (두께1.1㎜의 코닝059) 위에 성막시킨 박막의 비저항은 1.8×10^-4∼9×10^-4Ω㎝ 이고, 가시역(400~800㎚)의 막 자체의 평균 투과율은 85∼88% 이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서의 막 자체의 평균 투과율은 61∼75% 이고, 막 표면의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 1.6㎚ 이하의 비결정질 막을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 특성을 갖는 막은 유기 EL 나 LCD 등의 표시소자로 유용하며, 또 막의 조성은 산화물 소결체 타블렛의 조성과 거의 같음을 알 수 있었다.

또, 이 막을 질소 분위기 중에서 200∼400℃의 각 온도에서 1시간 아닐링하여 같은 특성의 평가를 하였다. 아닐링 후 막은 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정막이라는 것을 X선 회절 측정에 의하여 확인할 수 있었다. 그 결과 가시광 영역만 아니고 근적외선 영역에서도 광 투과율은 양호하며, 막 자체의 평균 투과율은 가시영역 (400∼800㎚)에서 87∼91% 이며, 900∼1100㎚의 근적외선 영역에서도 80∼90% 이었다. 또, 막의 비저항은 1.8×10^-4∼9.0×10^-4Ω㎝ 이었다. 이와 같은 산화물 투명 도전막은 태양전지의 투명전극을 사용하면 근적외선 광에너지도 유효하게 이용할 수 있기 때문에 유용하다.

본 발명에 의한 산화물 소결체로 이루어지는 타블렛을 전자빔 증착법, 이온프리팅법, 고밀도 프라즈마어시스트 증착법 등의 진공증착법에서 증착원으로 쓰이면 대량의 전자빔을 투입하더라도 산화물 소결체가 갈라지거나 크랙의 발생이 일어 나지 않기 때문에 성막을 중단시키지 않고 안정적으로 성막이 이루어질 수 있게 된다.

본 발명의 산화물 소결체의 타블렛을 각종 진공증착법에 사용함으로서 저(低) 저항이고, 또 가시영역에서 근적외선 영역까지의 투과율이 커서 태양전지에 아주 좋게 쓰여지는 산화물 투명 도전막이나 저 저항이고 또 표면 평활성이 우수하며 표시 장치에 아주 바람직하게 사용되어 질 수 있는 산화물 투명 도전막을 고속에서 안정적으로 성막시킬 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. 이 때문에 본 발명의 산화물 소결체를 사용하면 고 효율의 태양전지나 성능이 우수한 유기 EL LCD를 저 비용으로 제조할 수 있게 된다.

Claims

텅스텐을 고용(固溶)한 인듐산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하를 함유하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
텅스텐, 아연을 고용(固溶)한 인듐산화물을 함유하고, 텅스텐이 인듐에 대한 원자수비가 0.001 이상 0.034 이하를 함유하며, 아연이 인듐에 대한 원자수비 0.00018 이상 0.017 이하를 함유하고, 밀도가 4.0g/㎤ 이상 6.5g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
청구항 1 또는 2에 있어서, 금속상(金屬相)이 포함되지 않음을 특징으로 하는 산화물 소결체.
청구항 1 내지 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 소결체의 결정 입경의 평균치가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
청구항 1 내지 2　중 어느 한 항에 있어서, 비저항이 1㏀㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
텅스텐의 인듐에 대한 원자수비 0.001 이상 0.034 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말을 조합하고, 이를 혼합하는 공정１과, 공정１에서 얻은 혼합물을 온도 700℃이상 900℃이하, 시간 1시간 이상　3시간 미만, 압력 2.45MPa 이상 29.40MPa 이하에서 핫 프레스하여 산화물 소결체를 얻는 공정２를 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
텅스텐의 인듐에 대한 원자수비 0.001 이상 0.034 이하, 아연의 인듐에 대한 원자수비 0.00018 이상 0.017 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말 및 산화아연 분말을 조합하고, 혼합하는 공정１과 공정１에서 얻은 혼합물을 온도 700℃ 이상 900℃ 이하, 시간 1시간 이상 3시간 미만, 압력 2.45MPa 이상 29.40MPa 이하에서 핫 프레스하여 산화물 소결체를 얻는 공정２를 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
텅스텐의 인듐에 대한 원자수비 0.001 이상 0.034 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말을 조합하고 혼합하는 공정１과, 공정１에서 얻은 혼합물을 압력 9.8MPa 이상 294MPa 이하의 냉간정수압(冷間靜水壓) 프레스로 성형하여 성형체를 얻는 공정２와 공정２에서 얻은 성형체를 상압에서 온도 1300℃ 이상, 시간 5시간 이상으로 소결하여 산화물 소결체를 얻는 공정３을 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
텅스텐의 인듐에 대한 원자수비 0.001 이상 0.034 이하, 아연의 인듐에 대한 원자수비 0.00018 이상 0.017 이하가 되도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말 및 산화아연 분말을 조합하고 혼합하는 공정１과 공정１에서 얻은 혼합물을 압력 9.8MPa 이상 294MPa 이하의 냉간정수압(冷間靜水壓) 프레스로 성형하여 성형체를 얻는 공정２와 공정２에서 얻은 성형체를 상압에서 온도 1000℃ 이상　1300℃ 이하, 시간 1시간 이상 5시간 이하에서 소결하여 산화물 소결체를 얻는 공정３을 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
청구항 8 또는 9에 있어서, 소결공정을 소결로 내에서 로 안의 부피 0.1㎥당 3∼8L/min의 비율로 산소를 도입하는 분위기에서 실시함을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
청구항 10 에 있어서, 소결공정 후 로를 냉각시킬 때 산소의 도입을 중지하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
청구항 1 내지 2의 어느 항에 기재된 산화물 소결체의 터블렛을 사용하여 진공 증착법에 의해 제작되는 산화물 투명 도전막으로서 비저항이 9×10^-4Ω㎝ 이하이고 파장이 400∼800㎚의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율이 82% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
청구항 12 에 있어서, 파장이 900∼1100㎚의 빛에 대한 막 자체의 평균 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
청구항 1 내지 2의 어느 항에 기재된 산화물 소결체의 터블렛을 사용하여 130℃ 이하의 기판 위에 진공 증착법에 의해 막을 만든 다음, 만들어진 막을 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 200∼400℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.