JP2006066495A

JP2006066495A - 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ

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Publication number: JP2006066495A
Application number: JP2004244861A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Hara; 陽介原
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP4521862B2

Abstract

【課題】導電性基材に電極活物質を担持させた電気化学キャパシタ用電極において、比静電容量が高く、安価な電気化学キャパシタ用電極及び該電極を用いてなる電気化学キャパシタを提供。
【解決手段】アルコール溶媒及び多重結合を有する疎水性溶媒に、ルテニウム化合物を添加して、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を導電性基材に塗布し、２４０〜２６０℃で熱処理させることにより、導電性基材上に非晶質ルテニウム化合物を担持させた電気化学キャパシタ用電極であり、また、得られた一対の電極間に、セパレータ２を介在させた素子に、電解質溶液を含浸させ、ガスケット３及び正極用集電体４及び負極用集電体５により外装させてなる電気化学キャパシタである。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極に関し、より詳しくは、非晶質ルテニウム化合物からなる電極活物質を導電性基材に担持させてなる電気化学キャパシタ用電極及び該電極を用いてなる電気化学キャパシタに関する。

電気化学キャパシタは、その蓄電機構から一般に電気二重層型と擬似二重層型に分類される。前者は、電極と電解質界面での静電的な電荷分離現象を利用したものであり、後者は、ファラデー過程、換言すると水素の電気化学的吸脱着過程を利用したものである。

後者の擬似二重層型キャパシタは、高パワー密度に加え高エネルギー密度であることから、近年注目されており、該キャパシタの電極活物質としては、金属酸化物系活物質や、導電性高分子系活物質が提案されている。

上記金属酸化物系活物質の中でも、ルテニウム酸化物、とりわけ非晶質ルテニウム水和酸化物は、高いキャパシタンスを有するため、エネルギー密度の高い材料として期待されている。

一般に非晶質ルテニウム水和酸化物は、塩化ルテニウム水和物の水溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して加水分解させ、生成した沈殿物を乾燥させることにより得られる。該沈殿物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのバインダーやケッチェンブラックなどの導電材料と混合させ、ペレット状または膜状に成型して、キャパシタ用電極を得る（非特許文献１及び非特許文献２参照）。しかしながら、バインダーや導電材料を添加して作製したキャパシタ用電極の単位重量あたりの静電容量（以下、「比静電容量」と記載する。）は、本来のルテニウム水和酸化物が有する比静電容量の理論値１０００Ｆ／ｇと比べ低いという欠点を有している。

別の方法として、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムの水溶液もしくはアルコール溶液を導電性基材に塗布し、熱処理してキャパシタ用電極を作製する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。導電性基材に、Ｔｉなどの金属材料を用いた場合、３００℃以上の酸化性雰囲気下で熱処理させることにより、電極活物質を担持させたキャパシタ用電極を得ることができるが、ルテニウム水和酸化物の比静電容量よりも劣る。一方、導電性基材に活性炭等の炭素材料を用いた場合、炭素材料の燃焼防止のために不活性ガスの雰囲気下、あるいは不活性ガスに酸素または水蒸気を適量加えた雰囲気下で熱処理させて電極を得ることができるが、炭素材料の２ｎｍ程度の微細な細孔内に浸透させたルテニウム化合物の分解が不十分となり、高容量の電極を安定的に得ることが難しいという解決すべき課題を有していた。

炭素材料への電極活物質担持方法において、加熱処理法に関する課題を解決するために、炭素材料を塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムの水溶液もしくはアルコール溶液に浸漬した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリに浸漬してルテニウム水和酸化物を析出させ、加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、析出した活物質の凝集体が炭素材料の細孔（２ｎｍ程度）を塞いで表面積を低下させ、炭素材料自身が持つ表面積由来の比静電容量が低下してしまい、少量の電極活物質担持による著しい容量増加は期待できず、比静電容量の更なる向上が望まれていた。

Ｊ・Ｐ・ツェン（Ｊ．Ｐ．Ｚｈｅｎｇ）、Ｔ・Ｒ・ジョー（Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ），「ＪｏｕｒｎａｌＯｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」，１９９５年，第１４２巻，Ｌ６（米国）Ｌ・Ｄ・ラティスティック（Ｌ．Ｄ．Ｒａｔｉｓｔｉｃｋ），「ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−ＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ」，１９９２年，２９７頁，ＮｏｙｅｓＰａｒｋＲｉｄｇｅ，ＮＪ特開２００３‐２８２３７１号特開２０００‐２０８１４６号特開２００２‐３５９１５５号

本発明の目的は、導電性基材に電極活物質を担持させた電気化学キャパシタ用電極において、比静電容量が高く、安価な電気化学キャパシタ用電極を提供することであり、また、該電極を用いてなる電気化学キャパシタを提供することである。

本発明者は、鋭意検討した結果、アルコール及び多重結合を有する疎水性溶媒からなる混合溶媒にルテニウム化合物を添加して、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を、特定の温度範囲で熱処理させることにより、１．４ｎｍ以下の微細な電極活物質が得られ、該活物質を導電性基材に担持させた電気化学キャパシタが高い比静電容量を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アルコール溶媒及び多重結合を有する疎水性溶媒に、ルテニウム化合物を添加して、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を、導電性基材に塗布し、２４０〜２６０℃の温度で熱処理させることにより、該導電性基材上に非晶質ルテニウム化合物を担持させてなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極である。

また、本発明は、上記電極活物質前駆体溶液に還元剤が添加されてなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極であり、該還元剤が、蓚酸、ヒドラジンであることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極である。

また、本発明は、ルテニウム化合物が、三価のルテニウム化合物であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極であり、該ルテニウム化合物が、三塩化ルテニウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極である。

また、本発明は、導電性基材が、チタン、タンタル、炭素及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極である。

さらに、本発明は、上記電気化学キャパシタ用電極からなる１対の電極にイオン透過性セパレータを介在させてなる素子に、電解質溶液を含浸させてなることを特徴とする電気化学キャパシタである。

本発明に用いられる電極活物質前駆体溶液は、該溶液中の電極活物質前駆体のサイズが１．４ｎｍ以下と小さいため、導電性基材の細孔を目詰まりさせることなく、均一に分散担持することができる。このため、導電性基材の表面積由来の比静電容量を損なうことなく、かつ、該導電性基材に担持された高い比静電容量を有する電極活物質の相乗効果により、高い比静電容量を有する電気化学キャパシタ用電極を得ることができる。

また、本発明に用いられる電極活物質前駆体溶液は、不活性ガス等の雰囲気調整を必要とせず、空気中２４０〜２６０℃の温度で熱処理することにより、高い静電容量を有する非晶質ルテニウム化合物からなる電極活物質を担持でき、従来行われている水溶液中でのアルカリ中和処理が不要である。さらに、電極活物質前駆体溶液に還元剤を共存させることにより、特段、三価に精製された高価なルテニウム化合物原料を用いなくとも歩留まりよく電極活物質を担持することができ、安価に電気化学キャパシタ用電極を提供することができる。

また、本発明の電気化学キャパシタ用電極を用いた電気化学キャパシタは、エネルギー密度が高く、電気特性に優れている。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づいて説明する。なお、図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示す概略断面図である。

本発明の電気化学キャパシタ用電極は、図１に示す一対の電極１として用いられ、本発明の電気化学キャパシタは、一対の電極１間に、イオン導電性のセパレータ２を介在させてなる素子に、従来公知の電解質溶液を含浸させ、ガスケット３及び正極集電体４及び負極集電体５により外装が施されて構成される。

本発明の電気化学キャパシタ用電極は、アルコール溶媒及び多重結合を有する疎水性溶媒からなる混合溶媒に、ルテニウム化合物を添加して、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を導電性基材に塗布し、２４０〜２６０℃で熱処理させることにより、導電性基材上に非晶質ルテニウム化合物を担持させてなるものである。

上記混合溶媒は、アルコール溶媒と多重結合を有する疎水性溶媒とが互いに分離することなく混合できる範囲であれば、任意の割合で混合した溶媒を用いることができ、特に限定されない。

本発明に用いられるアルコール溶媒は、炭素数１〜１０のアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、例えば、エタノール、１−プロパ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−２−プロパ−ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルカノール類、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール類、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−プロポキシエタノ−ル等のアルコキシアルコール類があげられる。

また、多重結合を有する疎水性溶媒としては、芳香族化合物、炭素−炭素の二重結合ないしは三重結合を有する脂肪族または脂環式炭化水素化合物、炭素−ヘテロ原子の二重結合ないしは三重結合を有する化合物などから選ばれた少なくとも１種が用いられる。

具体的に、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトフェノン、安息香酸メチル、安息香酸エチルがあげられ、炭素−炭素の二重ないしは三重結合を有する脂肪族または脂環式炭化水素化合物としては、１−へキセン、２−へキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、ノネン、デセン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、アリルエチルエーテル、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロペンテン、リモネンがあげられ、また、炭素−ヘテロ原子の二重ないしは三重結合を有する化合物としては、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがあげられる。

多重結合を有するへテロ環式化合物は、脱水操作により、疎水性溶媒の作用を持たせることができると共に、金属と錯体を形成することができる。一例として、ピリジン、ピコリン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、イミダゾール、フランがあげられる。

本発明に用いられるルテニウム化合物としては、塩化ルテニウムや、硝酸ルテニウムがあげられ、好ましくは、三価の塩化ルテニウムである。

一般に、ルテニウム化合物の原料として用いられる塩化ルテニウムは、特開２００３‐２３９０９２号公報に記載されているように、その製造工程上、三価ルテニウムイオン６０〜７０％、四価ルテニウムイオン３０〜４０％の混合物の状態で存在する。このような四価ルテニウムイオンを含有する原料を、本発明のルテニウム化合物原料として適用した場合、前記混合溶媒中で加熱還流させた際に、ルテニウム化合物の沈殿が生成し、安定に溶解した電極活物質前駆体溶液を得ることができず、歩留まりが低下するという不都合がある。本発明において、三価に精製したルテニウム原料を用いることにより、沈殿物の生成が抑制され、安定な電極活物質前駆体溶液を高い歩留まりで得ることが可能である。

しかしながら、三価に精製したルテニウム化合物は、高価であり、得られる電気化学キャパシタもコスト的に不利となってしまう。

本発明においては、三価及び四価が混在した安価なルテニウム化合物を用いた場合でも、電極活物質前駆体溶液中に還元剤を添加、共存させることにより、特段、三価に精製したルテニウム化合物を用いなくとも、歩留まりよく電極活物質前駆体溶液を担持させることができる。

上記還元剤としては、蓚酸、ヒドラジンが有効であり、電極活物質前駆体溶液の調製過程で、ルテニウム化合物とともに溶媒中に添加され、加熱還流工程においても還元剤の作用により沈殿物の生成が抑制され、安定な電極活物質前駆体溶液を高い歩留まりで得ることが可能である。

本発明に用いられる導電性基体としては、特に限定されるものではないが、チタン、タンタル、炭素及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、安定性が高く、十分な表面積を有する炭素材料が選ばれる。

炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素粉末があげられる。

次に、電極活物質を導電性基材に形成させる方法について、以下に説明する。

まず、導電性基材上に、前記のように調製された電極活物質前駆体溶液を、ハケ塗り法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、吸着法等により塗布し、必要に応じて、超音波照射あるいは液の撹拌により、導電性基材の細孔内に十分に吸着させる。

ついで、電気炉等を用いて、空気中で２４０〜２６０℃の温度で熱処理して、該基材表面上に、電極活物質を担持させる。担持された電極活物質は、非晶質のルテニウム化合物からなり、熱処理温度を該範囲内に調整することにより、比静電容量の高い電極活物質を得ることができ、特に２５０℃で最も優れた特性を示す。

上記電極活物質前駆体溶液は、該溶液中の電極活物質前駆体のサイズが１．４ｎｍ以下と小さいため、導電性基材の細孔を目詰まりさせることなく、細孔内に均一に分散担持することができる。このため、導電性基材の表面積由来の比静電容量を損なうことなく、かつ、該導電性基材に担持された高い比静電容量を有する電極活物質の相乗効果により、高い比静電容量を有する電気化学キャパシタ用電極を得ることができる。

また、本発明に用いられる電極活物質前駆体溶液は、不活性ガス等の雰囲気調整を必要とせず、空気中２４０〜２６０℃の温度で熱処理することにより、高い比静電容量を有する非晶質ルテニウム化合物からなる電極活物質を担持することができ、従来行われていた水溶液中でのアルカリ中和処理が不要である。さらに、電極活物質前駆体溶液に還元剤を共存させることにより、特段、三価に精製された高価なルテニウム化合物原料を用いなくとも歩留まりよく電極活物質を担持することができ、安価に電気化学キャパシタ用電極を提供することができる。

本発明の電気化学キャパシタ用電極を用いた電気化学キャパシタは、エネルギー密度が高く、電気特性に優れている。

本発明の実施の形態を、以下、実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。

実施例１
ルテニウム化合物原料として三塩化ルテニウム・三水和物（小島化学薬品（株）製）０．３８３ｍｏｌとｎ−ブタノール１００ｍＬとを混合し、温度１０７℃で１時間、加熱還流した後、多重結合を有する疎水性溶媒であるベンゼン５０ｍＬを添加し、約８０℃の温度で２時間、加熱還流して、電極活物質前駆体溶液を調製した。

得られた溶液は、ルテニウム化合物を含有する緑色透明な溶液であり、粒子状の懸濁物は観察されなかった。該溶液に含まれる電極活物質前駆体の粒子径を測定するため、ｎ−ブタノールを用いて、ルテニウム濃度が４．０×１０^−４Ｍとなるように希釈し、分光光度計（Ｕ−３５００、（株）日立製作所製）を用いて、動的光散乱法により粒子径を測定した。この結果、ブラウン運動がみられず、粒子径が検出限界（１．４ｎｍ）未満の超微粒子であり、従来のゾルゲル法による粒子径１０〜２００ｎｍの粒子は存在していないことが確認された。

導電性基材として、０．１ｍｍ厚のチタン基板表面上に、先に調製した電極活物質前駆体溶液をスピンコート法（７０００ｒｐｍ、１０秒）により塗布した後、２５０℃の温度で６０分間熱処理し、厚さ１００〜１３０ｎｍのルテニウム化合物からなる薄膜を形成させた。該薄膜の電子顕微鏡写真を図２に示すが、該薄膜は、粒状の塊を含まない、超微粒子から形成されていることがわかる。

また、上記薄膜の表面を、元素分析装置（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、（株）堀場製作所製）を用いて定性分析を行った結果、塩化ルテニウム原料由来の塩素は検出されなかった。また、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）を用いたＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」と略記する。）測定結果を図３に示すが、上記薄膜は、ルテニウム化合物で構成される非晶質薄膜である。なお、上記操作と同様にして、熱処理温度を２３０、３００℃と変えて電極を作製し、ＸＲＤ測定結果を図３に示した。

次に、得られた薄膜の比静電容量を測定するために、電解液として０.５Ｍ硫酸水溶液、参照電極として銀−塩化銀電極、対極に白金極を用い、三電極によるサイクリックボルタングラム法により比静電容量を測定した。走査する電位幅は０〜１Ｖ、走査速度を２ｍＶ／秒及び５０ｍＶ／秒とし、薄膜の活性面積を１ｃｍ^２に規制して測定した。なお、製膜に用いたチタン基板の比静電容量はルテニウム化合物のおよそ１／１０００と小さく、電極活物質薄膜の比静電容量を測定するには好適である。

表１に、熱処理温度を変化させた際の比静電容量の測定結果を示した。この結果、２５０℃で熱処理した電極が最も良好な特性を示した。また、２ｍＶ／秒の走査速度において、ルテニウム酸化物の比静電容量の理論値に近い結果が得られた。

実施例２
実施例１で調製した電極活物質前駆体溶液１００ｍＬに、活性炭粉末（１２００ｍ²／ｇ、大阪ガス製ｋタイプ）３ｇを浸漬させ、超音波を２４０分間印加させて含浸させた。該活性炭粉末を、空気中２５０℃で６０分間熱処理して、電気化学キャパシタ用電極を得た。

得られた電極を所定量採取し、５Ｍ硫酸を加えて良くかき混ぜ、ペースト状の電極を図１に示す一対の電極１として組み込んで、電気化学キャパシタを作製した。なお、イオン透過性セパレータには、ニトロセルロース製メンブランフィルターを、また、正負極の集電体にはチタンの薄板を用いた。

上記電気化学キャパシタに、５ｍＡの定電流を印加させて充電を行い、０．７Ｖに到達した後、５ｍＡにて定電流放電させ、放電電力から、セルの静電容量を測定した。また、単位重量あたりの静電容量を算出し、結果を表２に示した。

実施例３
ルテニウム化合物原料として塩化ルテニウム・三水和物０．３８３ｍｏｌ（Ｒｕ三価７０％及び四価３０％の混在品）と還元剤として蓚酸０．３８３ｍｏｌとをｎ−ブタノール１００ｍＬ中で混合し、温度１０７℃で１時間、加熱還流した後、多重結合を有する疎水性溶媒であるベンゼン５０ｍＬを添加し、約８０℃の温度で２時間、加熱還流して、電極活物質前駆体溶液を調製した。得られた溶液は、緑色透明な溶液であり、粒子状の懸濁物は観察されなかった。

次に、実施例２において、実施例１で調製した電極活物質前駆体溶液に代えて上記電極活物質前駆体溶液１００ｍＬを用いた以外は実施例２と同様にして電気化学キャパシタ用電極を得、また、実施例２と同様にして電気化学キャパシタを作製し、セルの静電容量を測定した。結果を表２に示した。

比較例
硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｒｕ含有量５０ｇ／Ｌ）５０ｍＬに、活性炭粉末（１２００ｍ^２／ｇ、大阪ガス製ｋタイプ）３ｇを浸漬させ、超音波を２４０分間印加させて、含浸させた。該活性炭粉末を、１１０℃で乾燥後、窒素雰囲気下６００℃で６０分間熱処理して、電気化学キャパシタ用電極を得た。

次に、上記電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気化学キャパシタを作製し、セルの容量及び単位重量あたりの容量を測定した。結果を、表２に示した。

表１から明らかなように、本発明の電極活物質前駆体溶液を２５０℃で焼成した非晶質ルテニウム化合物からなる電極活物質は、比静電容量が高く、また、表２から明らかなように、本発明の電極を用いて作製した電気化学キャパシタ（実施例２及び実施例３）は、従来の電極を用いて作製した比較例と比べて、比静電容量が高いことがわかる。

また、実施例３の結果から、電極活物質前駆体溶液の調製時にルテニウム化合物と同時に還元剤を共存することにより、三価及び四価が混在したルテニウム化合物を用いても、加熱還流後も粒子状の懸濁物が生じることなく、緑色透明の溶液を得ることが可能であった。

本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示す概略断面図である。実施例の電気化学キャパシタ用電極表面のＳＥＭ写真である。実施例の電気化学キャパシタ用電極表面のＸ線回折測定チャートである。

符号の説明

１電極
２セパレータ
３ガスケット
４正極用集電体
５負極用集電体

Claims

アルコール溶媒及び多重結合を有する疎水性溶媒からなる混合溶媒に、ルテニウム化合物を添加し、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を導電性基材に塗布し、該導電性基材を２４０〜２６０℃の温度で熱処理させることにより、導電性基材上に非晶質ルテニウム化合物を担持させてなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
アルコール溶媒及び多重結合を有する疎水性溶媒からなる混合溶媒に、ルテニウム化合物及び還元剤を添加し、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を導電性基材に塗布し、該導電性基材を２４０〜２６０℃の温度で熱処理させることにより、導電性基材上に非晶質ルテニウム化合物を担持させてなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
ルテニウム化合物が、三価のルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極。
ルテニウム化合物が、三塩化ルテニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極。
還元剤が、蓚酸及び／またはヒドラジンであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極。
導電性基材が、チタン、タンタル、炭素及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極。
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極からなる１対の電極にイオン透過性セパレータを介在させてなる素子に、電解質溶液を含浸させてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。