CN107777685A - 以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，在室温下将木粉原料与碱、氮源、水按质量比1：1～6：2～12：5～30混合，搅拌5～20h；再将所得混合物在‑20～‑60℃下冷冻12～24h，在‑60～‑100℃干燥1～6天；将所得混合物在氮气保护下，按1～5℃/min从室温升至700～1000℃，处理1～4h，冷却至室温，得黑色产物；将该产物与去离子水按质量比1：20～70混合，搅拌10～30min，静置2～4h，过滤，洗涤至中性，干燥12～24h，制得成品木碳粉。本发明通过活化、掺杂预处理，可以仅一步高温处理工艺便能同时实现碳化、活化及元素掺杂，简化了制备工艺，降低了生产成本。

Description

以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法。
背景技术
超级电容器是一类介于传统电容器和电池之间的新型储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点，作为超级电容器中最主要的电能存储贡献者，电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料和法拉第赝电容材料(也称氧化还原电容材料)。以碳材料为代表的电双层电容材料是目前市场上最为商业化应用的超级电容器电极材料。
用于超级电容器电极制作的碳材料其合成原料主要来自于矿物燃料、天然植物和合成高分子。天然植物由于环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高，受到广泛青睐。例如，硬质果壳(CN1824604A)、稻壳(CN103539118A；CN103539119A)、玉米芯、秸秆(CN102205963A)、烟杆固体废弃物(CN102311113A)、棉秆(CN102730683A；CN103072986A)等均被作为原料经过炭化、活化、后处理等多步工艺制备了多种超级电容器用活性炭，而木材也被制成廉价的碳材料来制备超级电容器电极(Biomass Bioenerg.2012,46,145.；Electrochim.Acta 2013,113,481.；Journal of Power Sources 2004,138,351–359.；Journal of Power Sources 2006,159,1532–1542.；Electrochimica Acta 2012,60,443–448.)
然而，在以木材为原料制备超电容用碳材料的现有技术中，通常采用高温碳化、碱(或无机盐)活化、元素掺杂等多步工艺，以最大限度地提升制备碳材料的电容性能，但复杂的工艺增加了材料制作成本，且生产效率非常低。到目前为止，还未见有仅通过一步高温处理工艺便能同时实现碳化、活化、元素掺杂等步骤，以将木粉制成制备超级电容器用木碳粉的研究报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，通过预处理后，一步高温工艺便能同时实现碳化、活化、元素掺杂等步骤，具有制备工艺及设备简单、成品性能优良的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，将木粉原料与碱、氮源、水按照质量比1：1～6：2～12：5～30混合，搅拌5～20h；
步骤二：将步骤一所得的混合物在-20～-60℃下冷冻12～24h，之后在-60～-100℃下冷冻干燥1～6天；
步骤三：将步骤二所得的固体混合物在氮气保护下，按照1～5℃/min的速度从室温升至700～1000℃，并在700～1000℃下高温热处理1～4h，之后冷却至室温，得到黑色产物；
步骤四：将步骤三所得黑色产物与去离子水按照质量比1：20～70混合，搅拌10～30min，静置2～4h，使用中速定性滤纸过滤，将滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，即可制得成品木碳粉。
进一步的，步骤一中各原料比例为：木粉原料与碱、氮源、水的质量比为1：2～4：4～7：10～20。
进一步的，所述木粉原料的粒度为70～200目，灰份含量≤5％，水分含量≤5％。
进一步的，所述木粉原料为杨木粉，所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述的氮源为尿素或者六亚甲基四胺。
进一步的，步骤一中的室温为20～30℃，步骤二的冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
进一步的，步骤三所述的高温热处理是在程序控温管式炉中进行。
进一步的，步骤一的搅拌速度为100～300r/min。
本发明的有益效果：
本发明通过预先将木粉原料与碱、氮源、水混合，并通过两步冷冻干燥，使得活化剂和掺杂剂在原料中分散的更加均匀，促进了碳材料的活化和掺杂效果，因而经过此预处理后，只需一步高温处理工艺便能同时实现碳化、活化、以及元素掺杂，从而简化了制备工艺，降低了生产成本。
另外，预处理后，更有效的氮原子掺杂效果进一步增加了木碳粉额外的赝电容，使其电容性能大幅度提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备木碳粉
室温下，将粒度为150目的杨木粉15g与氢氧化钾35g、尿素60g、水200g(质量比1：2.3：4：13.3)混合，在300r/min下搅拌5h，期间，由于氮源与木粉的优先结合原理，形成高氮含量的木粉复合物，可以避免碱直接作用于木粉将其化学降解成小分子；再于-40℃低温冰箱进行冷冻24h，之后在-86℃下冷冻干燥3天，通过冷冻干燥，使活化剂(本例中的氢氧化钾)和掺杂剂(本例中的尿素)在原料中分散的更加均匀；
将所得固体混合物转入管式炉中，氮气保护下，将温度以3℃/min的速度从室温升至900℃，并在900℃下进行高温热处理1h，热处理过程中，木粉复合物发生碳化并转变为氮掺杂的碳材料，形成的碳材料在此温度下与碱作用，同步实现活化造孔，冷却至室温后取出样品，将所得黑色产物与去离子水以质量比1：30混合，搅拌20min，静置2h，使用中速定性滤纸过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再置于100℃真空干燥箱中干燥24h，即可制得成品木碳粉4g。
(2)木碳粉电化学性能测试
将制备的木碳粉0.0160g与乙炔黑0.0030g、聚四氟乙烯0.0010g(质量比80：15：5)混合，加入少量水(0.1mL)，细细碾磨得到质地均匀的浆料，利用压片机将浆料压到泡沫镍集流器上制备成电极。进行电化学性质测试前，电极需要在1M KOH溶液中真空脱气5小时。铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极。通过三电极系统，在室温条件下、1MKOH电解液中，利用电化学工作站(CHI 660E，上海辰华设备公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围-1～0V)。
根据公式Cs＝I×△t/(△V×m)，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比电容值Cs。其中△t(s)表示放电时间，I(A)表示放电电流，△V(V)表示放电过程的电势变化，m(g)表示电极中活性材料的质量。
结果表明，在0.2A/g电流密度下，所制备的木碳粉的质量比电容可以达到313F/g，而目前商用超电容活性炭的质量比电容为130～250F/g。表明本发明方法制备的木碳粉具有优异的超电容性能，是潜在的超级电容器电极材料候选者。
实施例2
(1)制备木碳粉
室温下，将粒度为150目的杨木粉15g与氢氧化钠45g、六亚甲基四胺75g、水150g(质量比1：3：5：10)混合，在300r/min下搅拌10h，期间，由于氮源与木粉的优先结合原理，形成高氮含量的木粉复合物，可以避免碱直接作用于木粉将其化学降解成小分子；再于-40℃低温冰箱进行冷冻24h，之后在-86℃下冷冻干燥4天，通过冷冻干燥，使活化剂(本例中的氢氧化钠)和掺杂剂(本例中的六亚甲基四胺)在原料中分散的更加均匀；
将所得固体混合物转入管式炉中，氮气保护下将温度以2℃/min的速度从室温升至800℃，并在800℃下进行高温热处理2h，热处理过程中，木粉复合物发生碳化并转变为氮掺杂的碳材料，形成的碳材料在此温度下与碱作用，同步实现活化造孔。冷却至室温后取出样品，将所得黑色产物与去离子水以质量比1：40混合，搅拌10min，静置3h，使用中速定性滤纸过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再置于90℃真空干燥箱中干燥24h，即可制得成品木碳粉4.2g。
(2)所得木碳粉电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在0.2A/g电流密度下，制备的木碳粉的质量比电容可以达到302F/g，而目前商用超电容活性炭的质量比电容为130～250F/g，表明本发明方法制备的木碳粉具有优异的超电容性能。
实施例3
(1)制备木碳粉
室温下，将粒度为150目的杨木粉15g与氢氧化钠30g、尿素60g、水150g(质量比1：2：4：10)混合，在300r/min下搅拌10h，期间，由于氮源与木粉的优先结合原理，形成高氮含量的木粉复合物，可以避免碱直接作用于木粉将其化学降解成小分子；再于-40℃低温冰箱进行冷冻24h，之后在-86℃下冷冻干燥3天，通过冷冻干燥，使活化剂(本例中的氢氧化钠)和掺杂剂(本例中的尿素)在原料中分散的更加均匀；
将所得固体混合物转入管式炉中，氮气保护下将温度以5℃/min的速度从室温升至1000℃，并在1000℃下进行高温热处理1h，热处理过程中，木粉复合物发生碳化并转变为氮掺杂的碳材料，形成的碳材料在此温度下与碱作用，同步实现活化造孔。冷却至室温后取出样品，将所得黑色产物与去离子水以质量比1：50混合，搅拌30min，静置2h，使用中速定性滤纸过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再置于100℃真空干燥箱中干燥18h，即可制得成品木碳粉3.8g。
(2)所得木碳粉电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在0.2A/g电流密度下，制备的木碳粉的质量比电容可以达到332F/g，而目前商用超电容活性炭的质量比电容为130～250F/g，表明本发明方法制备的木碳粉具有优异的超电容性能。

Claims (7)

1.以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：室温下，将木粉原料与碱、氮源、水按照质量比1：1～6：2～12：5～30混合，搅拌5～20h；
步骤二：将步骤一所得的混合物在-20～-60℃下冷冻12～24h，之后在-60～-100℃下冷冻干燥1～6天；
步骤三：将步骤二所得的固体混合物在氮气保护下，按照1～5℃/min的速度从室温升至700～1000℃，并在700～1000℃下高温热处理1～4h，之后冷却至室温，得到黑色产物；
步骤四：将步骤三所得黑色产物与去离子水按照质量比1：20～70混合，搅拌10～30min，静置2～4h，使用中速定性滤纸过滤，将滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，即可制得成品木碳粉。
2.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：步骤一中各原料比例为：木粉原料与碱、氮源、水的质量比为1：2～4：4～7：10～20。
3.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：所述木粉原料的粒度为70～200目，灰份含量≤5％，水分含量≤5％。
4.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：所述木粉原料为杨木粉，所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述的氮源为尿素或者六亚甲基四胺。
5.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：步骤一中的室温为20～30℃，步骤二的冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
6.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：步骤三所述的高温热处理在程序控温管式炉中进行。
7.如权利要求1所述的以木粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于：步骤一的搅拌速度为100～300r/min。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180309

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