TWI606147B - Cathode for electrolysis, method for producing the same, and electrolytic cell for electrolysis - Google Patents

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Description

電解用陰極及其製造方法、以及電解用電解槽
本發明係關於一種用於水或鹼金屬化合物水溶液之電解用途中之陰極，特別是關於一種可用於氫發生用電極之電解用陰極及其製造方法、以及電解用電解槽。
氫發生用陰極係用於對水或鹼金屬化合物(典型而言為鹼金屬氯化物)之水溶液進行電解而製造氫、氯、或苛性鈉等之電解(electrolysis)中。於電解工業中，能量消耗量之削減、具體而言電解電壓之降低為較大之課題。近年來，作為食鹽水等鹼金屬氯化物水溶液之電解法，離子交換膜法為主流，迄今為止已進行了各種研究。於實際進行電解之情形時，電解電壓除了理論上求出之食鹽之電解所需之電壓以外，需要陽極反應(氯發生)之過電壓、陰極反應(氫發生)之過電壓、由離子交換膜之電阻產生之電壓、由陽極(anode)與陰極(cathode)之電極間距離產生之電壓。若著眼於該等電壓中之由電極反應產生之過電壓，則作為氯發生用陽極，開發出了被稱為所謂DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸穩定性陽極)之貴金屬系之電極，該電極係氯過電壓大幅度地降低至50mV以下。
另一方面，關於伴隨氫發生之陰極，近年來亦就節能之觀點而言，需求氫過電壓較低且具有耐久性之陰極。之前，使用軟銅、不鏽鋼及鎳作為氫發生用陰極。又，研究了使該等氫發生用陰極之表面活化而降低氫過電壓，關於該等技術，迄今為止已提出了諸多專利申 請。作為氫發生用陰極之觸媒，可列舉鎳、氧化鎳、鎳與錫之合金、活性碳與氧化物之組合、氧化釕、鉑等。包含該等觸媒之觸媒層係藉由合金電鍍、分散/複合電鍍、熱分解、熔射及其等之組合而形成。
專利文獻1(日本專利特開2000-239882)中，於導電性基材上形成包含鑭系金屬化合物及鉑族化合物之觸媒層作為觸媒組成，形成具有較低之過電壓之陰極。專利文獻2(日本專利特開2008-133532)中，將硝酸釕及鑭之羧酸鹽塗佈至導電性基材上，於大氣中進行焙燒而形成觸媒層，藉此於高電流密度下之運轉中亦使觸媒層長期間穩定化。專利文獻3(日本專利特開2008-240001)中，於觸媒層上形成氫吸附層，提高氫發生效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-239882號
[專利文獻2]日本專利特開2008-133532號
[專利文獻3]日本專利特開2008-240001號
如上所述，以削減耗電量為目的而進行了諸多努力，已提出有各種氫發生用陰極。然而，仍未獲得氫過電壓足夠低、具有對電解停止時之逆電流之耐受性、且具有穩定之觸媒層之氫發生用陰極。
本發明欲解決上述問題點，且其目的在於提供一種氫過電壓較低且具有對電解停止時之逆電流之耐受性之電解用陰極及其製造方法、以及電解用電解槽。
本發明係如下。
[1]
一種電解用陰極，其具有導電性基材、及上述導電性基材上之包含Ru元素之觸媒層，上述觸媒層係X射線光電子分光測定中之出現於281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度之比為0.45以上。
[2]
如[1]所記載之電解用陰極，其中上述觸媒層係X射線繞射測定中之於2θ=35°之角度區域內觀測到之密勒指數(101)面的氧化Ru之峰強度相對於在2θ=28°之角度區域內觀測到之密勒指數(110)面的氧化Ru之峰強度之比為1.5以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之電解用陰極，其中上述導電性基材包含Ni。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之電解用陰極，其中上述觸媒層包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之電解用陰極，其中相對於上述Ru元素1莫耳，上述第2成分之元素之量為0.01莫耳以上且未達1莫耳。
[6]
如[5]所記載之電解用陰極，其中上述觸媒層包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之電解用陰極，其中相對於上述Ru元素1莫耳，上述第3成分之元素之量為0.01莫耳以上且未達1莫耳。
[8]
如[4]至[7]中任一項所記載之電解用陰極，其中於上述觸媒層 中，上述第2成分及上述第3成分中之至少任一者以氧化物或氫氧化物之形式存在。
[9]
如[1]至[8]中任一項所記載之電解用陰極，其中上述觸媒層中所含之上述Ru元素為氧化釕或釕氫氧化物。
[10]
如[1]至[9]中任一項所記載之電解用陰極，其中上述Ru元素之擔載量為1~20g/m2。
[11]
一種水或鹼金屬氯化物水溶液之電解用電解槽，其具備如[1]至[10]中任一項所記載之電解用陰極。
[12]
一種電解用陰極之製造方法，其經由如下步驟於導電性基材上形成觸媒層：塗佈步驟，其於上述導電性基材上塗佈包含Ru元素作為第1成分、包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分、且包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之塗佈液；膜形成步驟，其將上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜；及熱分解步驟，其對上述塗佈膜進行加熱而使其熱分解。
[13]
如[12]所記載之電解用陰極之製造方法，其中上述塗佈液中所含之上述第1成分為選自硝酸鹽、二亞硝基二氨錯合物、亞硝基硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第2成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第3成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種。
[14]
如[12]或[13]所記載之電解用陰極之製造方法，其中將上述塗佈步驟、上述膜形成步驟及熱分解步驟反覆進行2次以上。
[15]
如[12]至[14]中任一項所記載之電解用陰極之製造方法，其中於350℃以上且未達600℃之溫度下進行上述熱分解步驟。
[16]
如[12]至[15]中任一項所記載之電解用陰極之製造方法，其中於上述熱分解步驟前，在100℃以上且未達350℃之溫度下進行1分鐘~60分鐘之預焙燒。
[17]
如[12]至[16]中任一項所記載之電解用陰極之製造方法，其中於上述膜形成步驟中，在100℃以下之溫度下進行上述塗佈液之乾燥。
根據本發明，提供一種可用於水或鹼金屬化合物之水溶液之電解中、且氫過電壓較低、具有對電解停止時之逆電流之耐受性之電解用陰極及其製造方法，以及具備電解用陰極之電解用電解槽。
圖1係表示實施例及比較例中所獲得之氫發生用陰極於逆電流施加試驗中之陰極電位上升行為的圖。
圖2係表示其他實施例及比較例中所獲得之氫發生用陰極於逆電流施加試驗中之陰極電位上升行為的圖。
圖3係表示實施例及比較例1之X射線光電子分光光譜之圖。
圖4係表示其他實施例及比較例1之X射線光電子分光光譜之圖。
圖5係表示其他實施例及比較例4之X射線光電子分光光譜之圖。
圖6係表示其他實施例及比較例4之X射線光電子分光光譜之圖。
圖7係表示實施例及比較例1之X射線繞射圖案之圖。
圖8係表示其他實施例及比較例1之X射線繞射圖案之圖。
圖9係表示其他實施例及比較例4之X射線繞射圖案之圖。
圖10係表示其他實施例及比較例4之X射線繞射圖案之圖。
本發明者等人於X射線光電子光譜測定中發現具有如下觸媒層之陰極係逆電流耐受性提高，氫過電壓降低：包含釕(Ru元素)，且出現於281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰之比為0.45以上。此處，所謂『出現於281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰之比』，係指根據[281.4eV~282.4eV之間之最大峰強度(cps)]/[280.0eV~281.0eV之最大峰強度(cps)]算出之比(以下，存在將該比稱為『第1強度比』之情形)。
可認為第1強度比之變化係由Ru元素之電子狀態之變化所引起。可認為280.0eV~281.0eV之間之峰係因氧化釕而產生。另一方面，可認為281.4eV~282.4eV之間之峰係因與出現於280.0eV~281.0eV之間之氧化釕為不同電子狀態之氧化釕或釕之氫氧化物而產生。關於詳細之原理，雖尚未確定，但作為氫過電壓降低之原因，可認為其原因在於：相較於在280.0eV~281.0eV之間表現出峰之電子狀態之Ru元素，於281.4eV~282.4eV之間表現出峰之電子狀態之Ru元素的氫發生反應之電極觸媒活性更高。又，作為逆電流耐受性提高之原因，可認為如下：相較於在280.0eV~281.0eV之間表現出峰的電子狀態之Ru元素，於281.4eV~282.4eV之間表現出峰之電子狀態之Ru元素處於進一步經還原之狀態，故而於逆電流流動時，釕之氧化需要更多之電量。因此，可認為對逆電流之耐久性提高。
一般認為，由水之電解還原引起之氫發生反應係按以下所示之 反應式(I)至(III)之組合而進行。
反應式(I)：H2O+e- → H．+OH-
反應式(II)：2H． → H2
反應式(III)：H．+H2O+e- → H2+OH-
可想到反應式(I)所示之反應與反應式(II)所示之反應之逐次反應、或反應式(I)所示之反應與反應式(III)所示之逐次反應此兩種路徑。為了降低氫過電壓，需要促進速率決定反應。並不明確速率決定階段為反應式(I)、(II)、(III)中之哪一者，但可認為，相較於在280.0eV~281.0eV之間表現出峰的電子狀態之Ru元素，於281.4eV~282.4eV之間表現出峰之電子狀態之Ru元素更促進成為速率決定階段之反應，以致氫過電壓降低。可認為於第1強度比為0.45以上之情形時，表示於觸媒表面較多地形成釕氫氧化物，該釕氫氧化物大幅度地有助於觸媒活性。因此可推測，若添加第2及第3成分，則於觸媒表面穩定地形成釕氫氧化物，形成顯示出較低之氫過電壓之特異之觸媒層。
根據以上之觀點，於本實施形態中，X射線電子分光測定中之出現於281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度之比為0.45以上，較佳為0.6以上，進而較佳為0.8以上。又，上述Ru 3d 5/2峰的最大強度之比之上限較佳為5以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下。X射線電子分光測定中之各Ru 3d 5/2峰之最大強度可藉由與下文將述之實施例中的方法相同之方法而測定。
又，於X射線繞射測定中，發現具有如下之觸媒層之陰極其氫過電壓降低，逆電流耐受性提高，上述觸媒層包含密勒指數(101)的氧化釕之峰強度相對於密勒指數(110)的氧化釕之峰強度顯示出更小之值的氧化Ru。此處，若參照JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片編號431027， 則密勒指數(110)之繞射線係於28°觀測到，密勒指數(101)之繞射線係於35°觀測到。即便為相同之氧化釕結晶，結晶之配向亦不同，因此可認為對釕結晶表面之氫吸附之狀態、或氫吸附量等造成影響，可認為結晶之配向與氫過電壓之降低或逆電流耐受性之提高有關。
根據以上之觀點，於本實施形態中，X射線繞射測定中之於2θ=35°之角度區域內觀測到之密勒指數(101)面的氧化釕之峰強度相對於在2θ=28°之角度區域內觀測到之密勒指數(110)面的氧化Ru之峰強度之比(以下，存在將該比稱為『第2強度比』之情形)較佳為1.5以下，更佳為1.48以下。進而較佳為1.30以下。又，上述第2強度比之下限較佳為0.40以上，更佳為0.50以上，進而較佳為0.60以上。此處，所謂『於2θ=35°之角度區域內觀測到之密勒指數(101)面的氧化釕之峰強度相對於在2θ=28°之角度區域內觀測到之密勒指數(110)面的氧化Ru之峰強度之比』，係指根據[密勒指數(101)面之35°之角度區域之峰強度(計數)]/[密勒指數(110)面之28°之角度區域之峰強度(計數)]算出之比。
X射線繞射測定中之各峰強度之比(第2強度比)可藉由與下文將述之實施例中的方法相同之方法而測定。
根據上述觀點，本發明之實施形態之電解用陰極具有導電性基材、及上述導電性基材上之包含Ru元素之觸媒層，上述觸媒層係X射線光電子分光測定中之出現於281.4~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度之比(第1強度比)為0.45以上。
又，關於本發明之其他實施形態之觸媒層，可將X射線繞射測定中之於2θ=35°之角度區域內觀測到之密勒指數(101)面的氧化Ru之峰強度相對於在2θ=28°之角度區域內觀測到之密勒指數(110)面的氧化Ru之峰強度之比(第2強度比)設為1.5以下。
該等電解用陰極係氫過電壓較低，且具有對電解停止時之逆電流之耐受性，例如電解中之觸媒層消耗量較少而可長期間使用。又，該等電解用陰極係例如可較佳地用於零間距電解槽等之電解用電極。
作為導電性基材，並無特別限定，例如可使用鎳、鎳合金、不鏽鋼等。然而，於在高濃度之鹼性水溶液中使用不鏽鋼之情形時，若考慮到鐵及鉻溶出之情況、及不鏽鋼之導電性為鎳之1/10左右之情況，則作為導電性基材，較佳為包含鎳(Ni)之基材。
導電性基材之形狀並無特別限定，可根據目的選擇適當之形狀。雖並無特別限定，但作為導電性基材，可較佳地使用多孔板、擴張(expand)形狀、將鎳線編織而製作之所謂編織網等。關於導電性基材之形狀，根據電解槽中之陽極與陰極之距離而存在較佳之規格。雖並無特別限定，但於陽極與陰極具有有限之距離之情形時，可使用多孔板或擴張形狀，於離子交換膜與電極接觸之所謂零間距電解槽之情形時，可使用將細線編織而成之編織網等。
於本實施形態之導電性基材中，較佳為藉由在氧化環境中對導電性基材進行退火而緩和加工時之殘餘應力。又，對於導電性基材之表面，為了提高與被覆於上述表面上之觸媒層之密接性，較佳為使用鋼礫、氧化鋁粉等形成凹凸，此後藉由酸處理而增加表面積。
設置於導電性基材上之觸媒層包含Ru元素。Ru元素亦可於觸媒層中以釕化合物之形式存在，作為該釕化合物，例如可使用氧化釕或釕氫氧化物。觸媒層例如可藉由如下方式形成：將包含Ru元素之塗佈液塗佈至導電性基材上，此後視需要使其乾燥或熱分解。如上所述，塗佈液中之釕元素例如能以釕化合物之形式含有於塗佈液中。
可用作用以形成觸媒層之塗佈液之成分的釕化合物例如可為硝酸鹽、二亞硝基二氨錯合物、亞硝基硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之任一形態，就熱分解之容易度等觀點而言，可較佳地使用硝酸鹽。 釕化合物之金屬濃度並無特別限定，兼顧每1次之被覆層之塗佈厚度，較佳為10g/L~200g/L之範圍，進而較佳為50g/L~120g/L之範圍。
觸媒層除Ru元素以外，亦可包含其他成分，例如亦可包含稀土類化合物或包含其他元素(第3元素)之化合物。觸媒層中所含之稀土類化合物及第3元素可為硝酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽中之任一形態，就熱分解之容易度等觀點而言，可較佳地使用硝酸鹽。又，於使用硫元素(S)之情形時，亦可使用包含硫元素之化合物、例如硫酸鈉等硫酸鹽、硫化銨等硫化物、硫脲等含硫之有機化合物。
觸媒層例如可包含Ru元素作為第1成分，進而包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分。又，觸媒層可進而包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分。於觸媒層中，第1~第3成分可分別彼此溶合，例如於觸媒層中上述第2成分及上述第3成分亦可與包含Ru元素之第1成分形成固溶體。進而，於在觸媒層中包含第2成分或第3成分之情形時，該等能以氧化物或氫氧化物之形式存在於觸媒層中。
通常於食鹽電解中，在氫發生反應之進行中，陰極之電位係大致維持於-1.2V(vs.Ag | AgCl參照電極)。然而，若停止電解而於陰極流通逆電流，則於陰極上進行氧化反應，並且陰極之電位上升。於陰極上，各種氧化反應係按照氧化還原電位低之順序優先進行。例如，於將以包含Ru元素之觸媒層被覆表面而成之Ni基材用於陰極之情形時，首先於-1.0V(vs.Ag | AgCl)附近進行吸附於陰極之氫之氧化反應(1)。其次，於-0.9V(vs.Ag | AgCl)附近進行Ni金屬(Ni基材表面)之氧化反應(2)。此後，於-0.1V(vs.Ag | AgCl)附近進行作為觸媒層之成分之Ru元素之氧化溶出反應(3)。
如上所述，作為觸媒層之成分之Ru元素之氧化溶出反應(3)並非 於流通逆電流時立即開始，而是於氧化還原電位更低的物質之氧化反應(1)或氧化反應(2)結束後開始。因此，藉由增加觸媒層之比表面積，具有低於觸媒層之Ru元素之氧化還原電位的氧化反應(1)或氧化反應(2)等反應亦增加，故而陰極之電位上升緩慢，其結果，可使觸媒層之Ru元素之氧化溶出反應(3)之前之時間變長。
可認為，可用作上述第2成分之選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素的氧化物具有如下效果：改變Ru元素之電子狀態而降低氫過電壓；及若於氫氧化鈉水溶液中實施氫發生電解則被還原成氫氧化物，並且形態變為針狀結晶，而抑制作為觸媒發揮功能之釕化合物自基材脫落，且藉由增加表面積而提高對逆電流之耐久性。若觸媒層中之第2成分、即選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素相對於釕元素1莫耳而為0.01莫耳以上，則容易保持釕化合物，不易發生物理脫落，表現出降低電解電壓之效果，進而，可賦予對逆電流之充分之耐久性。另一方面，若未達1莫耳，則於熱分解而形成之被覆層中，不具有觸媒活性之氧化物不會將釕化合物之表面完全覆蓋，故而可獲得電解電壓較低之陰極。
於用以形成此種觸媒層之混合液(塗佈液)中，就該塗佈液中所含之成分熱分解而形成之觸媒層(被覆層)發揮更充分之效果、即降低氫過電壓且亦抑制釕之消耗之觀點而言，相對於釕元素1莫耳，選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素(第2成分)於塗佈液中之量較佳為0.01莫耳以上且未達1莫耳，更佳為0.02以上且未達1莫耳。進而較佳為0.05莫耳以上且0.5莫耳以下。進而較佳為相對於釕元素1莫耳，第2成分之含量為0.05莫耳以上且0.25以下。
關於觸媒層中之選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素(第2成分)的含量，就降低氫過電壓且抑制釕之消耗 之觀點而言，較佳為相對於釕元素1莫耳而為0.01莫耳以上且未達1莫耳，更佳為相對於釕元素1莫耳而為0.02莫耳以上且未達1莫耳之範圍。進而較佳為相對於釕元素1莫耳，第2成分之含量為0.05莫耳以上且0.5莫耳以下。進而更佳為相對於釕元素1莫耳，第2成分之含量為0.05莫耳以上且0.25以下。
若可用作第3成分之觸媒層中之選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上的元素(第3成分)之含量相對於釕元素1莫耳而為0.01莫耳以上，則可改變釕之電子狀態而獲得電解電壓之降低效果，且藉由增加表面積而獲得對逆電流之充分之耐久性。另一方面，若未達1莫耳，則選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素之氧化物不會被覆釕化合物的表面，故而可獲得電解電壓較低之陰極。
於用以形成此種觸媒層之混合液(塗佈液)中，就該塗佈液中所含之成分熱分解而形成之觸媒層(被覆層)發揮充分之效果、即降低氫過電壓且亦抑制釕之消耗之觀點而言，相對於釕元素1莫耳，選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素(第3成分)於塗佈液中之含量較佳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之範圍，更佳為0.02莫耳以上且未達1莫耳之範圍，進而較佳為0.05莫耳以上且0.5莫耳以下之範圍。進而更佳為0.05莫耳以上且0.25莫耳以下。
關於觸媒層中之選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素(第3成分)的含量，就降低氫過電壓且抑制釕之消耗之觀點而言，較佳為0.01莫耳以上且未達1莫耳，更佳為相對於釕元素1莫耳而為0.02莫耳以上且未達1莫耳之範圍。進而較佳為0.05莫耳以上且0.5莫耳以下之範圍。進而較佳為相對於釕元素1莫耳，第3成分之含量為0.05莫耳以上且0.25以下。
可作為第2成分而添加之Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy及可作 為第3成分而添加之Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb之氧化物均可形成未達四價之氧化物。因此可認為，若於觸媒層中將上述第2成分及第3成分與Ru元素一併使用，則上述元素之氧化物存在於Ru元素之周圍，故而抑制存在於與添加元素之界面上之Ru元素形成完全之四價氧化物，作為觸媒成分之Ru元素之價數一部分發生變化。根據本實施形態之電解用陰極，可認為有如下可能性：藉由上述情況而Ru元素促進速率決定階段之反應，結果可降低氫過電壓。
於本實施形態中，電解用陰極可藉由經由如下步驟於導電性基材上形成觸媒層的電解用電極之製造方法而製造：塗佈步驟，其於上述導電性基材上塗佈觸媒層形成用塗佈液、例如包含Ru元素作為第1成分、包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分、且包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之塗佈液；膜形成步驟，其視需要使上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜；及熱分解步驟，其對上述塗佈膜進行加熱而使其熱分解。
上述塗佈步驟係於導電性基材上塗佈至少包含Ru元素之塗佈液之步驟。作為上述塗佈液，例如可列舉：包含Ru元素且包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分，包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之混合物。又，塗佈液中之第1~第3成分之組合並無特別限定，可設為如下組合：該塗佈液中所含之上述第1成分為選自硝酸鹽、二亞硝基二氨錯合物、亞硝基硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第2成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第3成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種。
作為將用以形成觸媒層之塗佈液、例如包含Ru元素且包含選自 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分、包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之混合物塗佈至導電性基材上的方法，可較佳地使用如下方法等：將導電性基材浸漬於塗佈液中之浸漬(dip)法；利用毛刷塗敷塗佈液之方法；使海綿狀之輥含浸塗佈液而進行塗佈之輥法；及使塗佈液及導電性基材帶有相反電荷，使用噴霧器等進行噴霧之靜電塗佈法。於該等塗佈方法中，就生產性及可將塗佈液均勻地塗佈至電極表面之觀點而言，可較佳地使用輥法或靜電塗佈法。
上述膜形成步驟係使上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜之步驟。於膜形成步驟中使塗佈液乾燥之乾燥溫度並無特別限定，例如較佳為100℃以下，進而較佳為30~100℃左右之溫度。又，乾燥時間亦並無特別限定，例如可設為5分鐘~60分鐘。
如上所述，於觸媒層之形成過程中，較佳為在將塗佈液塗佈至導電性基材上後(塗佈步驟後)，於30~100℃左右之溫度下以5分鐘~60分鐘之範圍進行乾燥(膜形成步驟)，此後置入至經加熱至350℃以上且未達600℃之焙燒爐中進行熱分解(熱分解步驟)。熱分解步驟係對藉由膜形成步驟而形成於導電性基材上之塗佈膜進行加熱而使其熱分解之步驟。此處，所謂『熱分解』係指如下反應：對塗佈膜進行加熱，促進所含之金屬鹽分解成金屬與氣體狀物質。雖亦依存於其所處之環境，但於氧環境下，大多金屬有容易與氧結合而形成氧化物之傾向。
於熱分解步驟中，為了促進用以形成觸媒層之塗佈液、例如包含Ru元素且包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分，包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之混合物的熱分解，作為熱分解溫度，較佳為350℃以上且未達600℃之溫度範圍。350℃以上之溫度 可提高混合物之熱分解之速度，另一方面，若為600℃以上，則鎳基材之軟化急速地進行，變得難以保持作為電極之形狀。因此，就促進混合物之熱分解及保持鎳基材之強度之觀點而言，較佳為350℃以上且550℃以下之溫度範圍，進而就氫過電壓及釕之消耗之觀點而言，較佳為350℃以上且500℃以下。為了充分地進行熱分解，較佳為熱分解之時間較長，但若為了防止熱分解物被完全氧化、及考慮電極之生產性之方面，則每1次之熱分解時間較佳為5分鐘~60分鐘，進而較佳為10分鐘~30分鐘之範圍。
又，於進行上述焙燒(熱分解)前(上述熱分解步驟前)，亦可於塗佈液中所含之各成分之結晶水消失之溫度即100℃以上且未達350℃的溫度範圍內實施預焙燒。預焙燒之溫度較佳為120℃以上且未達350℃，進而較佳為150℃至300℃。作為預焙燒之時間，較佳為1分鐘~60分鐘。進而較佳為1分鐘至30分鐘，更佳為1分鐘至15分鐘。
特定之被覆層(觸媒層)之厚度係藉由如下方式獲得：視需要將塗佈(塗佈步驟)、乾燥(膜形成步驟)、熱分解焙燒(熱分解步驟)之循環反覆進行2次以上。就現實範圍而言，較佳為20次以下。被覆層之厚度越厚，可維持較低之過電壓之期間越長，但就經濟性之觀點而言，較佳為以所形成之觸媒層中之Ru元素之擔載量成為1~20g/m2的方式被覆，更佳為2~18g/m2。進而較佳為3~15g/m2。
為了將觸媒層形成為特定之厚度，只要增加每1次之塗佈量，或者提高釕化合物之金屬濃度即可。然而，若每1次之塗佈量較多，則有於塗佈時產生不均之虞，存在無法均勻地形成觸媒層之情形。因此，於形成觸媒層時，較佳為數次進行塗佈、乾燥、熱分解之焙燒。根據以上之觀點，塗佈步驟之導電性基材上之塗佈液之每1次的塗佈量較佳為將形成之觸媒層中之Ru元素設為0.1~2g/m2左右，更佳為設為0.2~1.8g/m2。進而較佳為0.5~1.6g/m2。
[實施例]
根據實施例，進一步詳細地對本實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。各評估係藉由下文將述之方法而實施。
(X射線光電子分光測定)
光線光電子分光測定係以如下方式進行。
將試驗陰極以約5mm×15mm切出，藉由X射線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定Ru 3d光譜。此時，關於試驗陰極，為了不檢測到試樣固持器之信號，以架橋之方式固定於在試樣下部有凹陷之試樣固持器，利用X射線光電子分光裝置(Thermo Fisher Scientific公司製造之ESCALAB250)，於X射線源：單色化AlKα、X射線源電壓：15kV、X射線源電流：10mA、透鏡模式：Large Area XL模式、通過能量(Pass energy)：20eV、分析尺寸：1mm(形狀為橢圓)之條件下進行測定。又，伴隨測定時之帶電之峰修正係藉由如下方式實施：將Ru 3d 3/2及表面污染烴之C 1s重疊而產生之峰之結合能量與284.6eV相加。又，圖3~6中所示之光譜係以如下方式標準化：將下文將述之比較例1之出現於280.0~281.0eV之間的3d 5/2峰的最大強度設為1.0，其他試驗陰極之光譜之出現於280.0~281.0eV之間之3d 5/2峰的最大強度成為與下文將述之比較例1相同之強度。
(Ru 3d 5/2峰強度比測定)
於進行帶電修正後，藉由雪萊(Shirley)法對結合能量274eV~298eV之範圍去除本底，之後將280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰、與281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度進行比較。利用Shirley法之本底之減去方法係記載於「表面分析技術選集X射線光電子分光法，日本表面學會編著，114-115頁」等中。以下示出強度比(第1強度比)之計算式。
(計算式)
強度比=[281.4eV~282.4eV之間之最大峰強度(cps)]/[280.0eV~281.0eV之最大峰強度(cps)]
於第2及第3成分存在於Ru元素周圍之情形時，存在對Ru元素之電子狀態造成影響，賦予極大值之能量位置略微發生變化之情形。因此，Ru 3d 5/2之峰強度係於281.4eV~282.4eV、280.0eV~281.0eV之範圍內抽選最大值並代入至上述計算式中而算出。上述強度比為0.45以上之觸媒層成為本發明之電解用陰極。
(氧化釕之X射線繞射測定)
將試驗陰極以30mm×30mm切出，固定於鋁試樣板(Rigaku(股份)製造)。使用X射線繞射裝置(UltraX18，Rigaku(股份)製造)。使用CuKα射線(λ=1.54184Å)作為X射線源，於加速電壓50kV、電流200mA、掃描軸2θ/θ、步進間隔0.02°、掃描速度2.0°/min、測定範圍2θ=20~60°之範圍內進行測定。又，於圖7~10中，以各試驗陰極之28°之峰強度與下文將述的比較例1之28°之峰強度相同之方式，將試驗陰極之峰強度標準化。
(氧化釕之繞射峰強度比測定)
其次，將分別減去基準線所得的氧化釕之密勒指數(110)面之28°之峰強度與密勒指數(101)面之35°之峰強度進行比較。氧化釕之繞射線位置係參照JCPDS卡片編號431027。以下示出強度比(第2強度比)之計算式。
(計算式)
強度比=密勒指數(101)面之35°之峰強度(計數)/密勒指數(110)面之28°之峰強度(計數)
上述強度比為1.5以下之觸媒層成為本發明之電解用陰極。氧化釕之繞射線位置係於形成氧化釕與第2及第3元素之固溶體之情形時， 自卡片資料值發生偏移。於氧化釕與第2及第3元素形成固溶體之情形時，氧化釕之繞射線係於氧化釕之繞射線位置與固溶之元素的氧化物之繞射線位置之間出現峰頂。將該峰頂設為繞射線位置。其偏移之大小係根據固溶比率而不同(魏加氏定律)。
(逆電流施加試驗)
對逆電流之耐受性之評估係按照以下順序進行。將試驗陰極以30mm×30mm切出，利用鎳製之螺桿固定於電解池。相對電極係使用鉑板，於80℃、32質量%氫氧化鈉水溶液中以電解電流密度1kA/m2進行20分鐘之電解、以2kA/m2及3kA/m2各進行3分鐘之電解、以4kA/m2進行30分鐘之電解，以使試驗陰極產生氫，之後參照極使用Ag/AgCl而測定陰極電位，並且以電流密度0.05kA/m2進行逆電解。於圖1~2中示出逆電解中之陰極電位之上升行為。圖1~2之橫軸係將下文將述之比較例1之陰極到達釕溶解電位-0.1V vs.Ag/AgCl之時間設為1.0而記載相對值。下文將述之表1及表2之逆電流耐久時間係記載各試驗陰極到達釕溶解電位-0.1V vs.Ag/AgCl之時間(相對值)。
(離子交換膜法食鹽電解試驗)
使用小型電解池實施離子交換膜法食鹽電解試驗，測定電解電壓。於本試驗中，陰極以外之構成要素即陽極、離子交換膜、電解池等係使用相同者，故而電解電壓之降低反映出陰極之氫過電壓之降低。試驗陰極係以95mm×110mm之尺寸切出，將4邊約2mm彎折成直角。使用鎳製擴張金屬作為集電體。集電體之尺寸為95mm×110mm。將以鎳細線編織而成之墊放置於集電體上，於其上以使彎折部朝向集電體之狀態放置已進行彎折加工之上述試驗陰極，利用由鐵氟龍(註冊商標)製作之繩帶將試驗陰極之四角固定於集電體。使用在鈦基材上形成有氧化釕、氧化銥及氧化鈦之固溶體之所謂DSA作為陽 極。利用EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer，乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片夾持離子交換膜而以將陽極池與陰極池隔開之狀態進行電解。使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學(股份)製造)作為離子交換膜。以使陽極、離子交換膜、陰極密接之狀態進行電解(零間距電解)。
又，藉由螢光X射線分析確認離子交換膜法食鹽電解試驗後之釕之殘留率。於該分析中，使用Thermo Scientific製造之Niton XL3t-800S。測定模式係設為貴金屬(Precious Metal)模式，累計時間係設為20秒。於試驗前後，測定陰極面內之5個點，根據其測定平均值算出釕殘留率。
以陽極室之食鹽水濃度成為205g/L、陰極室之氫氧化鈉濃度成為32質量%之方式調整陰陽極箱內之溶液濃度。又，以電解池內之溫度成為90℃之方式調節陰陽極箱內之溫度。以電解電流密度為6kA/m2之固定值進行任意期間之電解。
[實施例1~16]
(塗佈步驟)
使用將直徑為0.15mm之鎳細線以40目之網眼編織而成之編織網作為導電性基材。使用JIS R6001(1998)標準之320號之氧化鋁粒子進行噴砂，其次利用6N之鹽酸於室溫下進行5分鐘之酸處理，之後進行水洗、乾燥。
其次，以金屬成為下述表1所記載之組成之方式對硝酸釕溶液(FURUYA金屬(股份)製造，釕濃度為100g/L)添加作為第2成分之稀土類硝酸鹽及作為第3成分的選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素之硝酸鹽，製備塗佈液。其中，S(硫元素)係使用硫脲。
於塗佈輥之最下部設置放入有上述塗佈液之桶，使塗佈液滲入 至EPDM製之塗佈輥中，於其上部以輥與塗佈液始終接觸之方式設置塗佈輥。進而，於其上設置PVC(Polyvinylchloride，聚氯乙烯)製之滾筒，將塗佈液塗佈至上述導電性基材上(輥法)。
(膜形成步驟)
此後，使塗佈於導電性基材上之塗佈液於50℃下進行10分鐘乾燥而形成塗佈膜。於形成塗佈膜後，利用馬弗爐(製品名：KM-600，Advantec公司製造)於大氣中於150℃下進行3分鐘預焙燒。
(熱分解步驟)
繼而，於表1所記載之焙燒溫度下進行10分鐘加熱焙燒而使上述塗佈膜熱分解。
反覆進行上述輥塗佈(塗佈步驟)、乾燥(膜形成步驟)、熱分解(熱分解步驟)之循環直至Ru之重量成為8±2g/m2之範圍為止，製作電解用陰極。關於觸媒層中之Ru元素之塗佈量，假設各添加元素以維持塗佈液中之比率的狀態形成氧化物，根據其等之質量比而算出。其中，S係設為未經氧化而以S之狀態存在於觸媒層中。
藉由上述方法，實施離子交換膜法食鹽電解試驗、逆電流施加試驗、X射線光電子分光測定、及X射線繞射測定。將實施例1~16之離子交換膜法食鹽電解試驗7天後之電解電壓及試驗後之釕之殘留率、逆電流施加試驗中之至Ru溶解電位之到達時間(逆電流耐久時間)、X射線電子分光測定中之Ru 3d 5/2峰強度比(第1強度比)、及藉由X射線繞射測定而算出之氧化釕之繞射線強度比(第2強度比)示於下述表1。
[比較例1]
作為導電性基材，使用將直徑為0.15mm之鎳細線以40目之網眼編織而成之編織網。使用JIS R6001(1998)標準之320號之氧化鋁粒子進行噴砂，其次利用6N之鹽酸於室溫下進行5分鐘酸處理，之後進行 水洗、乾燥。
關於上述導電性基材以外，藉由日本公開專利公報特開2006-299395號之(9)頁之第14~29列(段落0035之第4列至段落0036)中所記載之實施例1的方法製作電解用陰極。即，以各金屬成為Ru：Ce：Nb=1：1/4：1/16之莫耳比之方式，對金屬濃度為100g/L之氯化釕水溶液添加氯化鈰、氯化鈮。於90℃下對其進行1晝夜攪拌而製備混合水溶液。將該混合水溶液直接用作塗佈液。
於塗佈輥之最下部設置放入有該塗佈液之桶，使塗佈液滲入至EPDM製之塗佈輥中，於其上部以始終與輥接觸之方式設置輥，進而於其上設置PVC製之滾筒而對鎳製之擴張基材進行塗佈。
於進行乾燥前，使塗佈有觸媒液之基材迅速地通過2個EPDM製海綿輥之間而除去過量之觸媒液。此後，於50℃下進行10分鐘乾燥，之後於大氣中於500℃下進行10分鐘焙燒，將輥塗佈、乾燥、500℃之焙燒反覆進行合計10次，最後於550℃下進行1小時焙燒。
將比較例1之離子交換膜法食鹽電解試驗7天後之電解電壓及試驗後之釕之殘留率、逆電流施加試驗中之至Ru溶解電位之到達時間(逆電流耐久時間)、X射線電子分光測定中之Ru 3d 5/2峰強度比(第1強度比)、及藉由X射線繞射測定而算出之氧化釕之繞射線強度比(第2強度比)示於下述表2。於實施例1~16中，逆電流耐久時間係於將比較例1設為1.0時成為3.0以上，因此實施例1~16於逆電流產生中至Ru之溶解之時間變長，逆電流耐受性提高。又，於實施例1~16中，離子交換膜法食鹽電解試驗中之電解電壓亦顯示出低於比較例1之值，表現出電壓降低之效果。進而，於比較例1之X射線繞射測定中，氧化釕之密勒指數(110)之28°之峰與密勒指數(101)面的35°之峰的峰彼此之強度比(第2強度比)為1.69，與此相對，實施例1~16均成為1.5以下之範圍。於比較例1之X射線繞射中，於密勒指數 (110)之28°之峰之高角度側亦重疊有氧化鈰之繞射線，故而實施峰分離。
[比較例2]
使用將直徑為0.15mm之鎳細線以40目之網眼編織而成之編織網作為導電性基材。使用JIS R6001(1998)標準之320號之氧化鋁粒子進行噴砂，其次利用6N之鹽酸於室溫下進行5分鐘酸處理，之後進行水洗、乾燥。
關於上述導電性基材以外，藉由日本公開專利公報特開2000-239882號之(4)頁之左欄第43列~該頁右欄第10列(段落0014)中所記載之實施例1的方法製作電解用陰極。即，將硝酸鈰及二亞硝基二氨鉑鹽(莫耳比1：1)溶解於作為溶劑之8重量%硝酸中而製備合計之濃度為5重量%之塗佈液。使用毛刷將該塗佈液塗佈至上述鎳網之兩面上，於60℃下對其進行乾燥，之後於電爐內於500℃下進行20分鐘焙燒。將該處理反覆進行3次而製作最終之觸媒被覆量為4g/m2之活化陰極。
將比較例2之離子交換膜法食鹽電解試驗7天後之電解電壓示於表2。
[比較例3]
使用將直徑為0.15mm之鎳細線以40目之網眼編織而成之編織網作為導電性基材。使用JIS R6001(1998)標準之320號之氧化鋁粒子進行噴砂，其次利用6N之鹽酸於室溫下進行5分鐘酸處理，之後進行水洗、乾燥。
關於上述導電性基材以外，藉由日本公開專利公報特開2008-240001號之(8)頁之第39列~第44列(段落編號[0039])中所記載之實施例3的方法製作電解用陰極。即，將鎳板浸漬於包含氯化鉑酸之2%鹽酸水溶液中並於5分鐘後取出，於60℃下對其進行乾燥，之後於電爐 內於500℃下進行10分鐘焙燒。將該處理反覆進行3次而製作最終之總觸媒量為3g/m2之具有Pt皮膜之觸媒層(形成有觸媒之網)。製作溶解有5wt%之硝酸鈰溶液(濃度)之液體，於將上述形成有觸媒之網浸漬於該液體中後緩緩地提昇，於60℃下對其進行乾燥，之後於電爐內於500℃下進行10分鐘焙燒。將該處理反覆進行2次而製成最終之CeO2觸媒量為0.5g/m2之氫發生用陰極。
將比較例3之離子交換膜法食鹽電解試驗7天後之電解電壓示於表2。
[比較例4]
第3成分之元素成為Ti，除此之外，藉由與實施例1~16相同之方法，根據表2之組成製作電解用陰極。
將比較例4之離子交換膜法食鹽電解試驗7天後之電解電壓及試驗後之釕之殘留率、逆電流施加試驗中之至Ru溶解電位之到達時間(逆電流耐久時間)、X射線電子分光測定中之Ru 3d 5/2峰強度比(第1強度比)、及藉由X射線繞射測定而算出之氧化釕之繞射線強度比(第2強度比)示於表2。
於實施例1~16中，281.4~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度相對於280.0~281.0eV之間的Ru 3d 5/2峰的最大強度之比(第1強度比)為0.46以上，與此相對，比較例1之Ru 3d 5/2峰之最大強度比成為0.41。
[實施例17]
將第3成分元素之添加量設為1，以Ru：Sm：Zn=1：0.25：1之莫耳比，藉由除組成之莫耳比以外與實施例9相同之方法製作電解用陰極。若以電流密度6kA/m2對實施例17之電解用陰極進行7天電解，則觸媒層中所含之釕量與初始值相比減少至94%。再者，實施例1~16之電解用陰極係即便於相同之條件下實施電解，亦殘留99%以上之釕。
藉由參照將2014年12月26日申請之日本專利申請案2014-264303號之揭示整體引用至本說明書。
又，關於說明書中所記載之所有文獻、專利申請案、及技術標準，係與具體且單獨地記述藉由參照引用各文獻、專利申請案、及技術標準之情形相同程度地，藉由參照而引用至本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之電解用陰極係用於水或鹼金屬化合物水溶液之電解用途中，特別適合作為氫發生用陰極。

Claims (19)

  1. 一種電解用陰極，其具有導電性基材、及上述導電性基材上之包含Ru元素之觸媒層，上述觸媒層係X射線光電子分光測定中之出現於281.4eV~282.4eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度相對於出現於280.0eV~281.0eV之間之Ru 3d 5/2峰的最大強度之比為0.45以上。
  2. 如請求項1之電解用陰極，其中上述觸媒層係X射線繞射測定中之於2θ=35°之角度區域內觀測到之密勒指數(101)面的氧化Ru之峰強度相對於在2θ=28°之角度區域內觀測到之密勒指數(110)面的氧化Ru之峰強度之比為1.5以下。
  3. 如請求項1或2之電解用陰極，其中上述導電性基材包含Ni。
  4. 如請求項1或2之電解用陰極，其中上述觸媒層係含有稀土類化合物作為第2成分，該稀土類化合物之氧化物之氧化數未達四價。
  5. 如請求項1或2之電解用陰極，其中上述觸媒層包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分。
  6. 如請求項5之電解用陰極，其中相對於上述Ru元素1莫耳，上述第2成分之元素之量為0.01莫耳以上且未達1莫耳。
  7. 如請求項6之電解用陰極，其中上述觸媒層包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分。
  8. 如請求項7之電解用陰極，其中相對於上述Ru元素1莫耳，上述第3成分之元素之量為0.01莫耳以上且未達1莫耳。
  9. 如請求項7之電解用陰極，其中於上述觸媒層中，上述第2成分及上述第3成分中之至少任一者以氧化物或氫氧化物之形式存 在。
  10. 如請求項8之電解用陰極，其中於上述觸媒層中，上述第2成分及上述第3成分中之至少任一者以氧化物或氫氧化物之形式存在。
  11. 如請求項1或2之電解用陰極，其中上述觸媒層中所含之上述Ru元素為氧化釕或釕氫氧化物。
  12. 如請求項1或2之電解用陰極，其中上述Ru元素之擔載量為1~20g/m2。
  13. 一種水或鹼金屬氯化物水溶液之電解用電解槽，其具備如請求項1至12中任一項之電解用陰極。
  14. 一種電解用陰極之製造方法，其係製造如請求項1或2之電解用陰極，且經由如下步驟於導電性基材上形成觸媒層：塗佈步驟，其於上述導電性基材上塗佈包含Ru元素作為第1成分、包含選自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中之至少一種以上之元素作為第2成分、且包含選自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中之至少一種以上之元素作為第3成分之塗佈液；膜形成步驟，其使上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜；及熱分解步驟，其對上述塗佈膜進行加熱而使其熱分解。
  15. 如請求項14之電解用陰極之製造方法，其中上述塗佈液中所含之上述第1成分為選自硝酸鹽、二亞硝基二氨錯合物、亞硝基硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第2成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種，上述第3成分為選自硝酸鹽、氯化物鹽、及乙酸鹽中之至少一種。
  16. 如請求項14或15之電解用陰極之製造方法，其中將上述塗佈步 驟、上述膜形成步驟及熱分解步驟反覆進行2次以上。
  17. 如請求項14或15之電解用陰極之製造方法，其中於350℃以上且未達600℃之溫度下進行上述熱分解步驟。
  18. 如請求項14或15之電解用陰極之製造方法，其中於上述熱分解步驟前，在100℃以上且未達350℃之溫度下進行1分鐘~60分鐘之預焙燒。
  19. 如請求項14或15之電解用陰極之製造方法，其中於上述膜形成步驟中，在100℃以下之溫度下進行上述塗佈液之乾燥。
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