TW200304503A - Electrode for generation of hydrogen - Google Patents

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200304503 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關電解用電極者；特別是有關適用於離子 交換膜法電解食鹽，長期間繼續顯示低過電壓的發生氫用 之電極。 【先前技術】 離子交換膜法電解食鹽的製程中，減低能量消耗是最 Φ 大的課題；就離子交換膜電解食鹽法之電壓加以詳細分析 ，除了理論必要的電壓外，還有離子交換膜之膜電阻的電 壓，陽極與陰極的過電壓、電解槽之陽極與陰極間因距離 而依存的電壓等等。 此種之電壓之中，電極的過電壓，就陽極而言，所謂 尺寸安定性陽極（DS A )，是指具有鉑族氧化物塗佈的不 溶性電極，以此在正常操作條件下，使過電壓降低至 50mV以下；更要達到再上一層的高標準。 鲁 但是，另一方面就陰極而言，已往使用軟鋼、不銹鋼 、鎳等，在正常操作條件下，具有3 00〜400 mV的過電壓 ;爲使其表面活性化及降低其過電壓，進行深入檢討；也 有很多專利案被提出申請。 二氧化鎳以電漿熔射，可以同時獲得氧化物及高活性 陰極的製造例，有利用鐳鋳-鎳系金屬、鎳與錫之複合電 鍍、活性碳與氧化物之複合電鍍等之陰極，此類陰極均利 用在苛性鈉中發生氫用陰極。 -6- (2) (2)200304503 但是，爲降低電解電壓，必須降低電極的過電壓，因 此種之槪念性的電極被提出來。 特公平3 -75 63 5號公報（EP 1 29734B)上有如下之記載 ，在導電性金屬之上，以鉑族氧化物與二氧化鎳形成不均 質混合物層，做爲被覆層，製成具有低過電壓的陰極。 USP46683 70號公報上有如下之記載，以貴金屬之氧 化物與鎳金屬經複合電鍍，施行低過電壓，可提高被覆層 的耐久性；特公平6-3 3 48 1號公報、特公平6-3 3492號公報 (USP49 004 1 9 ;及EP29 8 05 5B )均有如下記載，以鉑與姉 之複合物做爲電極被覆物，可提高對鐵的被毒耐性。 USP564593 0、及U S P 5 8 8 2 7 2 3號公報上之記載，以氯 化釕、與氯化鈀、及氧化釕塗佈於導電性基材上，在大氣 中塗佈燒成後，鎳經無電解電鍍，使被覆強度提高。 特開平1 1 - 1 406 80號公報上，以氧化釕爲主體，在金 屬基材上形成電極被覆層，更於其表面形成多孔質低活性 的保護層，可提升電極的耐久性。 特開平1 1 - 1 5 8678號公報上記載，形成具有以在金屬 基材上由熱分解法形成之氧化釕，與鎳及具有吸藏氫能力 之稀土類金屬所成被覆的電極被覆層，對於電解槽停止時 之逆電流，陰極可以氫吸藏電位保持，能防止電解氧化。 特開平1 1 -229 1 70號公報上記載，具有氧化釕分散之 鎳電著層，其表面以氧化鈦所成導電性氧化物被覆’可提 高對水銀之被毒耐性。 但，此等例子，其在正常操作條件下之電極壽命都很 (3) (3)200304503 短，因此期望電極的長壽命化。 WO-0 1/28 7 1 4號公報記載，使被覆層之內部多孔質化 ，增大其表面積，可以提高對鹼中不純物之耐性，形成低 過電壓的陰極。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明爲解決上述各問題，以提供一種適合大量生產 的熱分解法，可得品質安定、低過電壓、具優異耐久性的 陰極爲目的。 本發明的工作同仁，爲解決上述課題，對獲得活性化 陰極進行種種檢討，其硏究過程及實驗結果如下。 (a ) 以氧化釕及其水合物，做爲活性陰極的電極活 性物質有其效果。 (b ) 但是氧化釕，因發生氫電位之故，徐徐還原 成釕之水合物，而引起構造之變化。 (c ) 氯化釕在氫及不活性氣體中之還原大氣下進行 熱分解，還原成金屬釕；金屬釕的過電壓太高，立即自基 材脫落，缺乏耐久性。 (d) 草酸在熱分解溫度上升時，其所含碳原子具 有還原作用；於氧化大氣中燒成時，可減少氧化釕的生成 ;在草酸存在下燒成後的物質，與在還原大氣下燒成生成 金屬釕不同，前者之過電壓低，發生氫電位也容易維持其 構造安定；因而可以長時間維持低過電壓。 -8- (4) (4)200304503 (e ) 鑭、鈽、及釔的化合物，均缺乏本身發生氫的 活性，於電解中各氧化物都由粒子狀改變成針狀；針狀的 形態，是爲保持由氧化釕或釕水合物所成被覆層的，具有 抑制被覆層之物理脫落的效果。 本發明的工作同仁，以上述之認識及了解爲基礎，爲 達成製作陰極的上述目的，一再深入探討發現；於發生還 原性之氫下，在氧化大氣中之熱分解也能製造結晶構造安 定之被覆層的技術，完成了本發明；此等在製造上沒有限 制，可以提供製造成本低，能長時間維持低過電壓的陰極 〇 就本發明說明如下。 (1) 一種發生氫用之電極，其包含導電性基材， 以及在其上形成，由至少含有一種鉑族化合物的混合物於 有機酸存在下行熱分解，而得組成物的被覆層。 (2) —種發生氫用之電極，其包含導電性基材， 以及在其上形成，由至少含有一種鉑族化合物，與至少含 有一種選自鑭化合物、鈽化合物、及釘化合物所成群化合 物之混合物，於有機酸存在下行熱分解而得組成物的被覆 層。 (3) 如上述（2)記載之發生氫用電極，其中至少 一種選自鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群化合物 ，其使用量對上述鉑族化合物之金屬成份/莫耳，爲 1/20〜1/2莫耳之範圍；上述有機酸使用量對鉑族化合物 之金屬成份1莫耳，爲1/20〜2莫耳。 (5) (5)200304503 (4) 如上述（1)〜（3)任一項記載的發生氫用之 電極，其中之鉑族化合物爲釕化合物、有機酸爲草酸。 (5) —種發生氫用之電極，其包含導電性基材， 及在其上形成的被覆層；該被覆層是由對釕化合物之金屬 成份1莫耳，草酸1/20〜2莫耳，至少一種選自鑭化合物 、鈽化合物、及釔化合物所成群之化合物1/20〜1/2莫耳 之範圍的混合物，在氧氣大氣中進行熱分解而得之組成物 〇 (6) —種發生氫用之電極的製造方法，將至少含 有一種鉑族化合物之混合物，塗佈於導電性基材上，在有 機酸存在下進行熱分解，於導電性基材上形成被覆層，即 得包含此兩者之發生氫用電極。 (7) 以上述（6)之方法，製造而得的發生氫用電 極。 (8) —種發生氫用電極的製造方法，將至少含有 一種鉑族化合物，與至少一種選自鑭化合物、铈化合物、 及釔化合物所成群化合物的混合物，塗佈於導電性基材上 ，在有機酸存在下進行熱分解，於導電性基材上形成被覆 層，即得包含兩者的發生氫用電極。 (9 ) 如上述（8 )記載之發生氫用電極的製造方法 ，其中對上述鉑族化合物之金屬成份1莫耳，至少一種 選自鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群之化合物使 用量，爲1/2〇〜1/2莫耳之範圍；有機酸之使用量，對鉑 族化合物之金屬成份1莫耳爲1/20〜2莫耳之範圍。 (6) (6)200304503 (l〇) 如上述（6 ) 、 ( 8 ) 、（ 9 )任一項記載之 發生氫用電極的製造方法，其中之鉑化合物爲釕化合物， 有機酸爲草酸。 (11) 如上述（6 )或（8 )〜（10 )任一項記載之 發生氫用電極的製造方法，其中熱分解是在氧氣的大氣中 進行。 本發明之電極，主要使用爲離子交換膜法的氯鹼電解 中之活性陰極；本發明的活性陰極，特別適用於無縫隙型 · 離子交換膜法氯鹼電解槽，可長時間連續保持低過電壓， 同時耐久性優異，電解槽停止時之電極溶出很少，能防止 離子交換膜之劣化。 〔用以實施發明之最佳型態〕 導電性基材，必須在高濃度的鹼性水溶液中使用，雖 可用不銹鋼，但會溶出鐵、鉻、其電傳導性只有鎳的1/10 ，因此期望以鎳做爲導電性基材。 # 基材的形狀沒有特別的限制，可依目的選擇適當的形 狀，以多孔板、擴展膨脹形狀、鎳線編織作成所謂織物篩 網等爲佳；基材之形狀，依陽極與陰極之距離做適當的選 擇，其具一定距離時，可使用多孔板或擴展膨脹形狀；膜 與電極相接，所謂零縫隙電解槽時，以使用細線編織所謂 織物篩網等爲宜。 此等基材，在氧氣大氣中燒成，以緩和加工時殘留之 殘留應力爲宜；爲使被覆層於基材上形成黏著，以鋼格柵 -11 - (7) (7)200304503 、鋁氧粉等使形成凹凸之表面，增加表面積，以利之後的 酸處理。 表面雜亂不平的程度，雖沒有特別的限制，但也有與 離子交換膜接觸使用的情形，因此希望在JIS之雜亂度 Ra=l〜10 μηι之間；以平均粒徑在100 μιη以下的鋁氧粉進 行噴射，或進行酸處理爲佳；酸可以使用鹽酸、硝酸、硫 酸、磷酸等之無機酸，其中從處理作業性來說，以硫酸爲 宜；酸處理以在60〜90 °C溫度下，用10〜50重量％之硫酸 Φ 溶液，進行1〜8小時爲佳。 基材的前處理，以使用含有0.001〜1重量％的界面活 性劑水溶液塗佈於基材上乾燥後，再以後述之塗佈液塗佈 爲宜；此前處理可提高基材表面及凹凸部份的潤濕性，爲 避免無謂的塗佈液塗佈於凹凸內部，於大氣中燒成時，在 基材表面的凹凸內部形成電極活性物質，其具有增大表面 積的效果，及提高電極活性物質的電極被覆層與電極基材 密著性的效果。 · 上述前處理使用的界面活性劑，雖可以爲陰離子系、 陽離子系、非離子系等等，但以非離子系界面活性劑爲佳 ;界面活性劑之用量，少量即可，以0 . 1〜0.0 1重量％濃度 之水溶液較適宜。 做爲塗佈液成份的鉑族化合物，可自鉑化合物、釔化 合物、釕化合物、铑化合物、餓化合物中選擇，其中以釕 化合物最適合；做爲塗佈液成份的鉑族化合物，以如氯化 物、硫酸鹽、硝酸鹽等任何形態都適用，其中以氯化物較 -12 - (8) (8)200304503 易進行熱分解’而且取得容易，最爲適合，鉑族化合物之 金屬濃度，沒有特別限制，以每次含被覆層之塗佈厚度在 內10〜200公克/公升之範圍爲宜，50〜120公克/公升之範圍 更好。 鑭化合物、铈化合物、及釔化合物等任何形態都適用 ，以硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等金屬鹽類爲佳，其中以熱 分解容易且易於取得的氯化物最爲適合；熱分解時，能製 造出還原性大氣效果的爲，草酸、甲酸、醋酸、檸檬酸等 含碳原子物質，以草酸最適用；草酸以無水合物及二水合 物之形態存在，二水合物容易取得，較爲適合。 有機酸添加在，鉑族化合物，與至少一種選自鑭化合 物、鈽化合物、及釔化合物所成群化合物的混合物溶液中 ，或不加在混合物溶液而於熱分解時，存在於加熱爐中均 可，但是以前者較爲所望；混合物之溶液中，可以添加其 他溶液；混合物溶液中有部份沈澱殘留亦可；其他溶液， 可爲水、丙醇、丁醇、芳香族醇等之各種醇類、其他溶媒 等等；此等混合物溶解或懸濁均可；溶液，以水溶液或水 中之懸濁液爲最好。 含有機酸、鉑族化合物，及至少一種選自鑭化合物、 鈽化合物、及釔化合物所成群化合物的混合物，在熱分解 時，爲發揮被覆層充分的效果，其使用量對鉑族化合物之 金屬成份1莫耳，有機酸以1/20〜2莫耳之範圍，鈽以 1/20〜1/2莫耳之範圍爲宜。 有機酸之量少於1/20莫耳時，被覆層中有機酸之還 (9) (9)200304503 原防止效果不足；多於2莫耳時，調製塗佈液之際會發 生沈澱；期望的是，對釕1莫耳，有機酸爲1/10〜1莫耳 ，鈽爲1/8〜1/4莫耳之範圍。 將含有有機酸、鉑族化合物、及至少一種選自鑭化合 物、鈽化合物、及釔化合物所成群化合物的混合物，塗佈 於導電性基材上的塗佈方法，有將基材浸漬於塗佈液的浸 漬法，塗佈液以毛刷塗刷的刷塗法，以海綿狀滾筒含浸塗 佈液後塗刷的滾筒塗佈法，及靜電噴霧塗佈法等等；其中 以生產性佳及在電極表面能將塗佈液均勻塗佈的滾筒塗佈 法及靜電塗佈法，最爲適合。 塗佈液塗佈於基材後，經10〜50 °C溫度之乾燥，置 入加熱至3 00〜65 0 t之馬弗爐中行熱分解；熱分解是以 加熱來促進混合物的前驅體分解的反應，此處是將金屬鹽 分解爲金屬及氣體狀物質之意；例如金屬鹽爲氯化物時， 分解爲金屬及氯氣；爲硝酸鹽時分解爲金屬及氮氣或氮氧 物NOx ;爲硫酸鹽時分解爲金屬及硫磺或硫氧化物之SOx 等等；另一方面，金屬依存於其大氣中，在氧氣之大氣下 ，大多數的金屬有與氧結合形成氧化物之傾向；所謂在氧 氣之大氣下，表示含有氧氣的大氣之意，從製造成本的觀 點來看，以空氣最爲適當。 爲促進含有有機酸，與至少一種鉑族化合物，及至少 一種選自鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群化合物 的混合物之熱分解，其熱分解溫度以450〜600 °C之溫度 範圍爲宜，低於450 °C時，混合物的熱分解速度緩慢’ (10) (10)200304503 超過6 0 0 °C時，鎳基材的軟化急速進行；從混合物熱分 解之促進與保持鎳基材強度的觀點來看，其溫度範圍以 5 0 0〜5 5 0 °C最好；熱分解之時間，爲充份進行熱分解， 以長時間進行爲佳；爲防止熱分解物完全氧化及兼顧電極 之生產性，以5〜60分鐘爲宜，最好在10〜30分鐘之範圍 〇 經熱分解，在導電性基材上形成被覆層；所定被覆層 的厚度，可依塗佈、乾燥、熱分解燒成之循環，因應需求 重覆操作而得；被覆層的厚度，雖然以能長時間維持低過 電壓下愈厚愈好，但依經濟性之觀點，則以1〜5 μπι爲宜； 被覆重量，以表觀表面積1平方公尺在6〜30公克爲宜；被 覆層之厚度以2〜3 μιη爲佳，被覆重量以表觀表面積1平方 公尺在12〜18公克爲佳。 爲形成所定之厚度，可以增加每次之塗佈量，或提高 鉑族化合物之金屬濃度；1次塗佈量太多時，塗佈之際恐 會產深淺不勻的斑點，不能形成均勻的被覆層，以多次依 塗佈、乾燥、熱分解燒成之循環進行爲佳；每次塗佈其被 覆層之厚度以0.1〜0.7 μπι爲宜，0.2〜0.4 μιη更好。 形成所定厚度的被覆層後，爲使其熱分解完全進行， 希望燒成時間增長，以使被覆層安定化；燒成條件之溫度 範圍爲500〜650 °C，以5 00〜5 50 °C爲佳；被覆層之熱分 解進行時間太短時，不能充分進行熱分解；太長時，將失 去有機酸還原作用的效果，而使被覆層進行氧化；因此熱 分解之時間，以30分鐘〜8小時爲宜，以1小時〜3小 -15- (11) (11)200304503 時之範圍爲佳。 有機酸（以草酸較適用）之效果是’在發生氫氣的還 原大氣下，使容易因還原而引起構造變化的高結晶性氧化 物之生成減少，及在氫氣還原大氣下’使採用的構造物減 少構造變化而具耐久性；被覆層本身’以X光折射測定其 電解前後之變化也很小；在含多量氧氣的氧氣大氣中的繞 成時，氧化物的生成也少；因此在有機酸不存在下，料想 是熱分解後之物質與不明之異組成物於導電性基材上形成 〇 選自鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群的的物 質（以鈽化合物較爲適合），其本身缺少發生氫氣的活性 ，在發生氫氣的環境下，此等之氧化物其形態由粒子變成 針狀，針狀的形態是爲保持鉑族化合物，被覆層的，其具 有抑制被覆層之物理脫落的效果。 由於具有抑制鉑族氧化物生成的效果，與缺乏活性的 氧化鑭、氧化铈、氧化釕之化合物在電解中具有形態變化 的效果，因而被覆層在發生氫氣的還原大氣下，其構造也 很安定，被覆層之物理脫落被抑制，可以長時間維持低的 氫氣過電壓；由於有機酸在熱分解時介入的效果，使得工 業上可以在有用的大氣中進行燒成。 〔被覆層中氧化釕之定量〕 選用釕做爲鉑族化合物時，被覆層中所含氧化釕的量 ’依下列方法定量。 -16- (12) (12)200304503 將在錬基材上形成被覆層的試料’置入X光折射測疋 裝置的試料支持器內，以鈷管球或銅管球進行測定；其次 以氧化釕與鎳之最強尖峰的強度比較；具體的說，以尖峰 高度與半寬度相乘求得尖峰面積，比較其尖峰強度比；半 寬度是以尖峰強度比50%高度的折射線寬度表示；使用鈷 管球時，折射角以0表示，鎳之最強線在2 0 =5 2度附近， 氧化釕之最強線在2 0 =3 2.6度附近出現。 氧化釕與基材之鎳的強度比，以5/100以下爲宜，以 1/100以下較好；氧化釕與鎳之強度比大於5/100時，氧化 釕的含量太大，在發生氫之強還原大氣下，氧化釕被還原 而使構造發生變化，被覆層接連脫落；由於構造變化而使 被覆層接連脫落之理由雖未確定，但料必是構造變化促使 結晶構造產生變化，結晶內發生歪斜所致；實際的，氧化 釕含量多的陰極，通電後以電子顯微鏡觀察其被覆層已有 發生剝離。 〔電極之過電壓的測定〕 形成被覆層的發生氫用陰極之電極過電壓，以下列方 法測定。 將陰極切成48 X 5 8公厘之尺寸，開2個洞以使其在小 型電池中以鎳螺絲釘固定；在擴展膨脹基材上塗佈後之電 極，可直接進行評估，細線材之織物篩網不經塗佈，以細 鎳線固定於擴展膨脹基材上，進行測定：PFA (四氟乙烯 、全氟烷基乙烯基醚之共聚合體）被覆鉑線的鉑部份約露 -17- (13) 200304503 出1公厘，固定於面對離子交換膜的電極面側，做爲基準 電極。 陽極，是使用在鈦基材上以氧化釕、氧化紀、氧化欽 形成之所謂尺寸安定性陽極（DS A )，陽極電池與陰極電 池中，使用乙烯丙烯二烯烴（EPDM )製之橡膠墊圈，離 子交換膜在呈柑挾之狀態下進行電解；離子交換膜沒有特 別的限制，以使用旭化成製之電解食鹽用陽離子交換膜「

Aciplex」（註冊登記商標）進行。 春 電解時，以電流脈衝發生器（Current Pulse Generator* )做爲電解用整流器，電流依所定之電流密度 流通，使瞬間遮斷以分析記錄器等觀測之，參照電極與其 間之液電阻，算出電極的過電壓。 電解條件爲，電流密度3KA /m2，或4KA/m2，陽極室 之鹽水濃度205公克/公升，陰極室之鹼濃度32重量％， 電解溫度90 °C ;爲確認長期之電解安定性，測定電解開 始30日後的陰極過電壓；被覆之重量變化是，先除去電解 βΙ 後電極之固定螺絲，經充分水洗乾燥後，測定其重量，進 行電解前後比較而求得。 【實施方式】 以下列實施例說明本發明，本發明對此並沒有任何之 限制。 〔實施例1〕 -18- (14) (14)200304503 依電極形狀，基材篩目之較小者其尺寸（SW )爲3公 厘，基材篩目之較大者其尺寸（LW)爲4.5公厘’擴展膨 脹加工時之供給間距爲0.7公厘，板厚爲0.7公厘的鎳擴展 膨脹基材，於大氣中400 °C下燒成3 小時，在其表面上 形成氧化被膜；其後以重量平均粒徑在1〇〇 μπι以下的纟呂氧 粉噴射，使基材表面形成凹凸；其次，基材以25重量％ 之硫酸進行90 °C 4小時的酸處理，基材表面呈現細微的 凹凸狀；將鎳基材浸漬於，界面活性劑「非離子N2 1 0」 (日本油脂製，非離子界面活性劑）0.1 5公克與水200公 克之混合溶液中，取出後風乾之。 接著，於金屬濃度1〇〇公克/公升之氯化釕的6%鹽酸溶 液中，加入草酸的二水合物，使成對釕爲0.5倍莫耳左右 ，在90 °C下攪拌一天一夜，可得氯化釕與草酸之混合物 〇 其後，將鎳基材在混合物中浸漬後，經50 °C 10分 鐘乾燥，大氣中500 t 1〇分鐘之燒成；之後，又浸漬於 含草酸與釕的溶液、乾燥、500 °C燒成重覆操作5次，進 行5 5 0 °C 1小時的燒成。 將此狀態的陰極切成4 8 X 5 8公厘，裝置於小型電池 中進行過電壓的評估；將切成48 x58公厘的陰極以鎳 螺釘固定於鎳本體之稜肋上；以四氟乙烯，全氟烷基乙烯 基醚之共聚合體（PF A )被覆鉑線的鉑部份約露出1公厘 ，固定於縱方向，做爲基準電極；以使用，在鈦基材上， 由氧化釕、氧化釔、氧化鈦形成之所謂尺寸安定性陽極（ (15) (15)200304503 DSA)做爲陽極；陽極電池與陰極電池中，使用乙烯丙烯 二烯烴（EPDM )製之橡膠墊圏，離子交換膜使用旭化成 製之「Aciplex」F4203 〇 電解時，以此斗電工社製之電流脈衝發生器「HC1 14 」做爲電解用整流器；電解條件爲，電流密度4KA/m2 ’ 陽極室之鹽水濃度205公克/公升，陰極室之鹼濃度32重 量％，電解溫度90 °C ;進行測定電解3日後及3 0日後陰極 的過電壓；陰極之過電壓，依下述算出。 ® 測定電流密度4KA/m2時，陰極對鉑線之電壓El，其 次以電流脈衝發生器，測定電流瞬間遮斷時之電壓E2 ; E2爲有關構造電阻，液電阻之測定電壓，因而實質的過電 壓爲E1-E2。 電解前後之重量變化是，先除去電解後電極的固定螺 絲，經充分水洗乾燥後，測定其重量，可算出電解前後之 重量變化。 其結果，3日後的過電壓爲74 mV，重量變化爲〇毫 鲁 克；此陰極再繼續電解進行評估，3 0日後的過電壓爲73 mV，重量變化爲1毫克；即獲得低過電壓，且耐久性優 異的陰極。 通電前鎳基材的最強尖峰在5 2度附近，氧化釕的尖峰 在3 2度、42度、65度附近觀測不到；通電後，除在44度、 5 1度附近出現氧化釕的尖峰外，幾乎完全看不到變化，通 電後之電子顯微鏡照像也確認被覆層沒有剝離現象。 -20- (16) (16)200304503 〔實施例2〜6〕 依電極形狀，基材較小一邊的刻度開口（ SW )爲3公 厘，基材較大一邊的刻度開口（ LW)爲4.5公厘，擴展膨 脹加工時之供給間距爲〇·7公厘，板厚爲0.7公厘的鎳擴展 膨脹基材，於大氣中4〇〇 °C下燒成3小時，於其表面上 形成氧化被膜；其後以重量平均粒徑在100 以下的鋁氧 粉進行噴射，使基材表面形成凹凸；其次’基材置入25 重量％之硫酸中，進行9 〇 °C 4小時的酸處理，基材表面 呈現細微的凹凸狀。 接著，於金屬濃度1〇〇公克/公升之氯化釕混合物中， 加入草酸的二水合物，其對釕1莫耳的莫耳比如表1所示 ;再加氯化鈽，其對釕1莫耳的莫耳比如表1所示，在90 t下攪拌一天一夜，可製得氯化釕及氯化鈽、與草酸之混 合物。 其後，將鎳基材浸漬於上述混合物後，經50 °C 10 分鐘之乾燥，大氣中5 00 °C 10分鐘之燒成；又浸漬於混 合物，乾燥，5 00 °C之燒成重覆操作1〇次，最後進行550 °C 1小時的燒成。 將此狀態的陰極切成48 X 5 8公厘，裝置於小型電池 中進行過電壓的評估；將切成48 X 5 8公厘的陰極以鎳螺 絲釘固定於鎳本體之稜肋上；以四氟乙烯、全氟烷基乙烯 基醚之共聚合體（PFA )被覆鉑線的鉑部份約露出1公厘 ，固定於縱方向，做爲基準電極；以使用在鈦基材上，由 氧化釕、氧化釔、氧化鈦形成之所謂尺寸安定性陽極（ -21 - (17) 200304503 DSA)做爲陽極；陽極電池與陰極電池中，使用乙烯丙烯 Z：儲烴（EPDM)製之橡膠墊圈，離子交換膜使用旭化成 製之「Aciplex」F4203。

電解時’以北斗電工社製之電流脈衝發生器「HC 1 1 4 」做爲電解用整流器；電解條件爲，電流密度3KA/m2， 陽極室之鹽水濃度205公克/公升，陰極室之鹼濃度32重 量％，電解溫度90 °C ;進行測定電解開始3 〇日後陰極的 過電壓。 測定電流密度3KA/m2時，陰極對參照電極的電壓E1 ，其次以電流脈衝發生器HC-1 1 4，測定電流瞬間遮斷時 之電壓E2 ; E2爲有關構造電阻，液電阻之測定電壓，因 而實質的過電壓爲E1-E2。 被覆的重量變化是，先除去電解後電極的固定螺絲， 經充分水洗乾燥後，測定其重量，算出電解前與通電3 0曰 後之重量變化；其結果如表1所示。 表1 實施例 2 3 4 5 6 草酸 mol 1 1/2 1/4 1/2 1/10 C e量 mol 1/4 1/4 1/4 1/8 1/4 過電壓 mV 72 69 73 74 7 1 被覆減少量 nig 3 2 3 4 2

由表1可知，以本實施例可得過電壓低、電極被覆的 減少量小，即耐久性高之陰極。 -22- (18) (18)200304503 又，實施例2中，使用對釕1莫耳，草酸1/2莫耳及 鈽1 /4莫耳之混合物製成的陰極試料，以理學電機社製之 萊卡4〇 3 6 A2的X光折射裝置，用鈷管球，測定其X光折射 :所得測定結果如圖2所示。 通電則’鎮基材的最強尖峰在5 2度附近，氧化釘的尖 峰在32度附近觀測不到；通電後，氧化釕之尖峰除在44度 、5 1度附近出現外，幾乎完全沒有變化；由通電後之電子 顯微鏡照像，確認被覆層沒有剝離現象。 ® 將通電30日後之試料的陰極被覆層，自鎳擴展膨脹基 材上剝下，調整截面後，以透過型電子顯微鏡進行觀察； 電子顯微鏡之像片如圖3所示；觀察的結果發現，圖3中之 ①、②部份爲氧化鈽之形態變化爲針狀，圖3之③爲保持 針狀粒子的氧化釕、釕水合物之被覆層；可抑制被覆層之 剝離的效果被確認。 又，圖3中，①與③之間的空隙，是製作透過型電子 顯微鏡試料時造成的，以可觀察到，其針狀粒子的狀態。 ® 〔實施例7〕 以直徑0.1 5公厘的細鎳線，編織成每英吋有50篩目的 篩眼編織基材，在大氣中進行400 °C 3小時的燒成’其 表面上形成氧化膜；經重量平均粒徑在1〇〇 μπι以下的鋁氧 粉的噴射，使基材表面呈現凹凸的形狀；將此基材置入2 5 重量％之硫酸中，進行9 0 °C 4小時的酸處理，基材表面 呈現細微的凹凸狀。 -23- (19) (19)200304503 其次，將鎳基材浸漬於，由界面活性劑「非離子 N2 1 0」（日本油脂製之非離子界面活性劑）〇 . 1 5公克與水 2 00公克之混合溶液中，取出後風乾之。 於金屬濃度爲1〇〇公克/公升之氯化釕的混合物中，加 入草酸的二水合物，其莫耳比對釕1莫耳，爲〇·5莫耳 ;更加入氯化鈽，其鈽之莫耳比對釕1莫耳爲〇 · 5莫耳 ，於90 °C攪拌一天一夜，得到含有氯化釕、氯化鈽、與 草酸之混合物。 塗佈滾筒之最下部，設置有注入塗佈液之容器，使塗 佈液滲入EPDM製之塗佈滾筒，其上部配置可常與此滾筒 接觸之另一滾筒，再於其上設置聚氯乙烯製之滾輪，於織 物篩網上進行塗佈。 在乾燥之前，使經塗佈液塗佈後之基材，迅速通過二 個EPDM製之海綿滾筒之間，吸除滞留在織物篩網之交點 上的塗佈液；於5 0 t下乾燥1 0分鐘後，在大氣中進行 5 00 °C 10分鐘的燒成；滾筒塗佈、乾燥，500 °C之燒成 ，重覆操作1 〇次後，進行5 5 0 °c 1小時的燒成。 此狀態之陰極，切成48 X 5 8公厘的小片，裝配於小 型電池，進行過電壓之評估；切成48 X 5 8公厘之陰極， 不施行塗佈，以細鎳線固定於擴展膨脹基材上；以PFA 被覆鉑線之鉑部份，約露出1公厘，固定於縱方向，做爲 基準電極；以使用，在鈦基材上，由氧化釕、氧化釔、氧 化鈦形成之所謂尺寸安定性陽極（DSA)做爲陽極；陽極 電池與陰極電池中，使用EPDM製之橡膠墊圈；離子交換 (20) (20)200304503 膜使用旭化成製之「Aciplex」F4203。 電解時’以北斗電工社製之電流脈衝發生器「HC1 14 」做爲電解用整流器；電解條件爲，電流密度3KA/m2， 陽極室之鹽水濃度205公克/公升，陰極室之鹼濃度32重 量°/。’電解溫度90 。(：；測定電解開始3 〇日後的陰極之過 電壓。 測定電流密度3KA/m2時，陰極對參照電極之電壓El ;其次以電流脈衝發生器HC 1 1 4，測定電流瞬間遮斷時之 電壓E2; E2爲構造電阻，液電阻所成之電壓，實質的過 電壓爲E1-E2 。 被覆減少量是，先除去電解後電極的固定螺絲，經充 分水洗乾燥後，測定其重量，可算出電解前與通電3 〇曰後 之重量變化。 電解開始30日後之過電壓爲68 mV，被覆重量減少爲 2毫克，即得過電壓低、耐久性高之陰極。 〔比較例1〕 除使用金屬濃度100公克/公升之氯化釕的6%鹽酸溶液 之外，其他都和實施例1進行相同操作，製成陰極。 即是依電極形狀，電極篩目之較小者其尺寸（S W ) 爲3公厘’電極篩目之較大者其尺寸（LW)爲4.5公厘， 擴展膨脹加工時之供給間距爲0.7公厘，板厚爲〇·7公厘的 鎳擴展膨脹基材，於大氣中400 °C下燒成3小時，在其 表面上形成氧化被膜；經重量平均粒徑在1〇〇 pm以下的|g (21) (21)200304503 氧粉進行噴射，使基材表面呈現凹凸的形狀；將此基材置 入25重量％之硫酸中，進行90 °C 4小時的酸處理’基 材表面呈現細微的凹凸狀。 其次，將鎳基材浸漬於，由界面活性劑「非離子 N2 1 0」（日本油脂製之非離子界面活性劑）〇 . 1 5公克與水 2 〇〇公克之混合溶液中，取出之後進行風乾。 於金屬濃度1〇〇公克/公升之氯化釕的6%鹽酸溶液中， 將鎳基材浸漬後，經50 °C 1〇分鐘乾燥，大氣中500 °C 10分鐘之燒成，之後又浸漬於氯化釕溶液，經乾燥，500 °C燒成重覆操作5次，最後進行5 5 0 t 1小時的燒成。 將此狀態的陰極切成48 X 5 8公厘，裝置於小型電 池中進行過電壓的評估；將切成48 X 50公厘的陰極， 以鎳螺絲釘固定於鎳本體之稜肋上。 以四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚之共聚合體（PF A ) 被覆鉑線之鉑部份約露出1公厘，固定於縱方向，做爲基 準電極；以使用，在鈦基材上由氧化釕、氧化釔、氧化鈦 形成之所謂尺寸安定性陽極（DS A )做爲陽極；陽極電池 與陰極電池中，使用乙烯丙烯二烯烴（EPDM )製之橡膠 墊圈，離子交換膜使用旭化成製之「Aciplex」F4203。 電解時，以北斗電工製之電流脈衝發生器「HC 114」 做爲電解用整流器；電解條件爲，電流密度4KA/m2，陽 極室之鹽水濃度20 5公克/公升，陰極室之鹼濃度32重量 %，電解溫度90 °C ;測定電解開始3日後之陰極過電壓。 陰極之過電壓依下述算出。 -26- (22) (22)200304503 測定電流密度4KA/m2時，陰極對鉑線之電壓El，此 電壓E1包括陰極過電壓，與基準電極和陰極間液電阻及鎳 構造電阻，以及電極與稜肋間之接觸電阻；其次以電流脈 衝發生器，測定電流瞬間遮斷時之電壓E2 ;電流瞬間遮斷 時，陰極的過電壓瞬間下降，電壓E2爲上述之液電阻、構 造電阻、及接觸電阻之電壓，實質的過電壓爲E1-E 2。 電解前後的重量變化是，先除去電解後電極的固定螺 絲，經充分水洗乾燥後，測定其重量，可算出電解前後重 量之變化。 其結果，3日後之過電壓爲75 mV，重量減少20毫克 :此陰極再繼續電解進行評估，30日後的過電壓爲82 mV ，重量減少22毫克。 使用鈷管球之X光折射圖如圖4所示；通電前鎳基材 之最強尖峰在52度附近，氧化釕之尖峰在32度附近出現， 氧化釕之其他尖峰在42度、6 5度附近呈現；計算尖峰之強 度比，氧化釕的含量太多，達到50 / 1 00 ;通電後，除鎳 基材的尖峰在61度、52度附近出現外，其他幾乎完全消失 〇 通電後之試料，以電子顯微鏡進行觀察，電極被覆層 有自基材表面物理脫落之跡象；自電極表面脫落，成爲被 覆重量減少之原因。 〔比較例2〕 除了使用氯化釕100公克/公升濃度之水溶液，與氯化 (23) (23)200304503 铈之水溶液以外，其他都和實施例2〜7進行相同的操作， 製成陰極。 即是，鎳基材篩目之較小者其尺寸（SW)爲3公厘， 電極篩目之較大者其尺寸（LW)爲4.5公厘，擴展膨脹加 工時之供給間距爲0.7公厘，板厚爲0.7公厘的擴展膨脹基 材，於大氣中400 °C下燒成3小時，於其表面形成氧化 被膜；經重量平均粒徑在1〇〇 μπι以下的鋁氧粉進行噴射， 使基材表面呈現凹凸的形狀；將此基材置入25重量％之 硫酸中，進行90 °C 4小時的酸處理，基材表面呈現細 微的凹凸狀。 其次，將鎳基材浸漬於，由界面活性劑「非離子 N2 10」（日本油脂製之非離子界面活性劑）0.1 5公克與水 2 0 0公克之混合溶液中，取出後進行風乾。 於金屬濃度1〇〇公克/公升之氯化釕水溶液中，加入氯 化鈽，其量對釕1莫耳爲1/4莫耳，在90 t下攪拌一天 一夜，調製成氯化釕與氯化鈽的混合物；將鎳基材浸漬於 此溶液後，經50 °C 1〇分鐘乾燥，大氣中500 °C 10分 鐘之燒成；之後又浸漬於上述溶液、乾燥，500 t燒成 重覆操作10次，最後進行5 5 0 °C 1小時之燒成。 將此狀態的陰極切成48 X 5 8公厘，裝配於小型電 池中進行過電壓的評估；將切成4 8 X 5 8公厘的陰極， 以鎳螺絲固定於鎳本體之稜肋上。 以四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚之共聚合物（PFA) 被覆鉑線之鉑部份約露出1公厘，固定於與離子交換膜接 -28- (24) (24)200304503 觸面之縱方向，做爲基準電極；以使用，在鈦基材上由氧 化釕、氧化釔、氧化鈦形成之所謂尺寸安定性陽極（DS A )做爲陽極；陽極電池與陰極電池中，使用乙烯丙烯二烯 烴（EPDM )製之橡膠墊圈，離子交換膜使用旭化成製之 「Aciplex」F4203 〇 電解時，以北斗電工社製之電流脈衝發生器「HC 114 」做爲電解用整流器；電解條件爲，電流密度3KA/m2， 陽極室之鹽水濃度205公克/公升，陰極室之鹼濃度32重 量％，電解溫度90 °C ;測定電解開始3 0日後之陰極過電 壓。 陰極之過電壓依下述算出。 測定電流密度3KA/m2時，陰極對參照電極之電壓E1 ;以電流脈衝發生器，測定電流瞬間遮斷時之電壓E2 ; E2爲構造電阻、液電阻之電壓，實質的過電壓以E1-E2算 被覆減少量是，先除去電解後電極的固定螺絲’經充 分水洗乾燥後，測定其重量，可算出電解前與通電3 〇曰後 之重量變化；通電30日後之過電壓爲91 mV，重量減少20 毫克。 使用鈷管球之X光折射圖如圖5所示；由此比較例2之 X光折射圖中可知，通電前鎳基材之最強尖峰在52度附近 ，氧化釕之尖峰在32度附近，氧化釕之其他尖峰在42度、 65度附近出現；計算出尖峰強度比在95 / 1 00左右，氧化 釕的含有量太多；通電後’除鎳基材之尖峰在61度、52度 -29- (25) (25)200304503 附近出現外，其他幾乎完全消失。 通電後之試料，以電子顯微鏡進行觀察，發現電極被 覆層有自基材表面物理脫落之跡象；自電極表面脫落，成 爲被覆重量減少之原因。 〔產業上利用性〕 本發明之電解用陰極，適合於氯鹼電解使用，特別適 合於離子交換膜與陰極相接的零縫隙電解槽使用；可維持 長時間的低過電壓。 【圖式簡單說明】 圖1 :爲實施例1中，由氯化釕與草酸之熱分解物所成 被覆層，於電解前後之X光折射圖。 圖2:爲實施例3中，由氯化釕、氯化鈽、與草酸之熱 分解物所成被覆層，於電解前後之X光折射圖。 圖3:爲實施例3通電後，陰極被覆層截面之透過型電 子顯微鏡照片。 圖4 :爲由比較例1之氯化釕的熱分解物所成被覆層， 於電解前後之X光折射圖。 圖5 :爲由比較例2之氯化釕與氯化鈽的熱分解物所成 被覆層，於電解前後之X光折射圖。 -30-

Claims (1)

1. (1) (1)200304503 拾、申請專利範圍 1. 一種發生氫用之電極，其特徵爲含有導電性基材 ，以及在其上形成之由至少含有一種鉑族化合物的混合物 ，於有機酸之存在下進行熱分解而得組成物的被覆層。 2. —種發生氫用之電極，其特徵爲含有導電性基材 ，以及在其上形成之由至少含有一種鉑族化合物，與至少 含有一種選自鑭化合物、鈽化合物、釔化合物所成群化合 物之混合物，於有機酸存在下行熱分解而得組成物的被覆 層。 3. 如申請專利範圍第2項之發生氫用之電極，其中由 鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群所選出之至少一 種之量，對上述鉑族化合物之金屬成份1莫耳爲1/20〜1/2 莫耳之範圍；有機酸之量對鉑族化合物之金屬成份1莫 耳爲1/20〜2莫耳之範圍。 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之發生氫用之電 極，其中上述鉑族化合物爲釕化合物。 5. —種發生氫用之電極，其爲含有導電性基材，及 在其上形成的被覆層；其特徵爲，該被覆層是由對釕化合 物之金屬成份1莫耳、草酸爲1/2 0〜2莫耳，乃由至少一 種選自鑭化合物、鈽化合物、及釔化合物所成群之化合物 爲1/2 0〜I/2莫耳之範圍的混合物，在氧氣大氣中進行熱 分解而得之組成物。 6. 一種發生氫用之電極的製造方法，其特徵爲將至 少含有一種鉑族化合物的混合物塗佈在導電性基材上，於 (2) (2)200304503 有機酸存在下進行熱分解，以在導電性基材上形成被覆層 的製造方法。 7. 一種發生氫用之電極，其特徵爲以申請專利範圍 第6項之發生氫用電極的製造方法所製成的。 8. 一種發生氫用電極的製造方法，其特徵爲將至少 含有一種鉑族化合物與由鑭化合物、鈽化合物、及釔化合 物所成群的混合物所選出之至少一種化合物，塗佈於導電 性基材上，於有機酸存在下進行熱分解，以在導電性基材 上形成被覆層的製造方法。 9. 如申請專利範圍第8項之發生氫用電極的製造方法 ，其中對上述鉑族化合物之金屬成份1莫耳，由鑭化合 物、鈽化合物、及釔化合物所成群化合物中所選出之至少 一種之量爲1/20〜1/2莫耳之範圍；有機酸之量對鉑族化 合物之金屬成份1 莫耳，爲1/2 0〜2莫耳之範圍。 1〇·如申請專利範圍第6、8、9項中任一項之發生氫 用電極的製造方法，其中上述鉑族化合物爲釕化合物，且 有機酸爲草酸。 1 1 .如申請專利範圍第6或8〜1 0項中任一項之發生氫 用電極的製造方法，其中熱分解是在氧氣的大氣中進行的 32·