JP2017115188A - 塩素発生用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】安定かつ高い塩素発生効率特性を有し、長期間にわたりその高い塩素発生効率を維持できる電解用電極を提供する。
【解決手段】チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、前記中間層が、（ａ）前記電極基体上に設けられた見掛密度が8〜19g/cm³の範囲内にある多孔性白金被覆層からなる中間層、（ｂ）前記基体表面が部分的に露出する程度に10〜80％の被覆率で分散被覆された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸化イリジウム３〜３０モル％および酸化タンタル７０〜９７モル％の混合金属酸化物とからなる中間層、のいずれか一であり、前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、希薄な食塩水中で陽極として使用し殺菌能力の高い電解水を生成せしめるのに有用な電解用電極に関し、さらに詳しくは、極性を切替える条件下において、安定かつ高い塩素発生効率特性を有し、長期間にわたりその高い塩素発生効率を維持することができる電解用電極に関する。

水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、調理器具、厨房設備、医療器具、医療現場等を殺菌することは知られている。このような電解では、水道水を使用するため、水道水中のカルシウムやマグネシウムが、電解時に陰極側で生成するOH-と反応して、陰極表面に水酸化物として付着し陰極が詰まってしまうことがある。この付着物を除去するために、定期的に極性を切替えて使用すること、つまり２枚以上の同様の電極を使用し、陽極としての使用と陰極としての使用を繰り返すことが一般的に行なわれている。

水道水中で使用される電極としては、チタン及びチタン合金基体上に電極触媒層として白金を電気めっきした電極が広く使用されており、この電極は、極性切替時の安定性が高く、白金の消耗量が小さいが、塩素発生効率が低いため、電解水を殺菌用として使用する場合、所定の有効塩素濃度を得るために、食塩濃度を高くする、電流値を高くする等の手段を講じなければならず、装置の維持費が高くなるという問題があった。

また、酸化チタン層を有するチタン又はチタン基合金電極基体に、多孔性白金被覆層と、白金被覆層上に担持せしめられた酸化イリジウム３０〜６５モル％、酸化タンタル１０〜４０モル％及び白金２５〜６０モル％の複合体である電極触媒層とからなる海水電解用電極が提案されている（特許文献１参照）。この提案の電極は、塩素発生効率が高く、酸洗時の卑なる電位環境下でも安定であるという利点があるものの、陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なう環境では寿命が十分ではないという問題がある。

また、陽極に酸素発生を伴う海水の電解、金属箔製造、回収等の電解における陽極として使用する電解用電極が提案されている（特許文献２参照）。この提案の電極の中間層は、分散被覆白金と混合金属酸化物又は単一金属酸化物とから構成される中間層であり、電極の外層は、酸化イリジウム５〜９４モル％と、白金１〜３０モル％と、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも１種の金属酸化物５〜９４モル％からなる混合金属酸化物から構成される外層である。この提案の電極は、卑なる電位環境下でも安定であるという利点があるものの、陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なう環境では寿命が十分ではないという問題がある。

また、 飲料水としてのアルカリイオン水が得られ、塩素発生の少ない飲料水電解用電極として、導電性基体上に、金属換算で白金３０〜９９モル％、タンタル１〜７０モル％を含有する白金金属と酸化タンタルとの被覆層、あるいは、さらにその被覆層に金属換算でイリジウム４０モル％以下を加えた飲料水電解用電極が提案されている（特許文献３参照）。

特開平０８-１７０１８７公報 特開平２-２００７９０公報 特開平０６−１５８３７８公報

本発明の目的は、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するに際し、安定かつ高い塩素発生効率特性を有し、長期間にわたりその高い塩素発生効率を維持する（耐久性の向上）ことができる電解用電極を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸化イリジウム、酸化タンタルおよび白金からなる電極触媒層においてタンタル高濃度添加により電気化学的消耗・膜脱落が抑制できることを見いだし、白金の優れた触媒作用を基本にさらにイリジウムを少量添加し、さらに所定の中間層を設けることで、本発明を完成するにいたった。

かくして、本発明によれば、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、前記中間層が前記基体上に設けられた見掛密度が8〜19g/cm3の範囲内にある多孔性白金被覆層からなる中間層であり、前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる、ことを特徴とする電解用電極が提供される。

また、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、前記中間層が前記基体表面が部分的に露出する程度に10〜80％の被覆率で分散被覆された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸化イリジウム３〜３０モル％および酸化タンタル７０〜９７モル％の混合金属酸化物とからなる中間層であり、前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる、ことを特徴とする電解用電極が提供される。

本発明の電極は、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するに際し、安定かつ高い塩素発生効率特性を有し、長期間にわたりその高い塩素発生効率を維持する（耐久性の向上）ことができる電解用電極を提供できる。

以下、本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。

〈電極基体〉
本発明において使用される電極基体の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ等の組合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基材として用いることができる。

〈電極基体の前処理〉
上記の如き電極基体には、通常行われているように、予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体（以下「チタン基体」ということがある）表面を常法に従い、例えばアルコール、アセトン等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分行なうためにブラスト処理を併用してもよい。

〈水素化チタン化処理〉
このように酸処理されたチタン基体表面を濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成する。使用する濃硫酸は一般に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の濃度のものが適当であり、この濃硫酸には必要により、処理の安定化を図る目的で少量の硫酸ナトリウム、その他の硫酸塩等を添加してもよい。該濃硫酸との接触は通常チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は一般に約１００〜約１５０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また浸漬時間は通常約０．５〜約１０分間、好ましくは約１〜約３分間で十分である。この硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。

このようにしてごく薄い水素化チタンの被膜層を表面に形成せしめたチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水溶液）中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ、該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は、一般に０．０５〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％の範囲内とすることができ、また、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は、一般に１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲とすることができる。該処理はチタン基体表面に、通常０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ、ここでｙは１．５〜２の数である）は水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。

〈多孔性白金被覆層の形成〉
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成したチタン基体は、適時水洗等の処理を行った後、その表面に多孔性白金被覆層を形成する。この多孔性白金被覆層の形成は通常電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、たとえばＨ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ4)_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３)_２(ＮＯ_２)_２等の白金化合物を、硫酸溶液（ｐＨ１〜３）又はアンモニア水溶液に、白金換算で２〜２０ｇ／ｌ、特に５〜１０ｇ／ｌの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて浴の安定化のために硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。

かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０〜約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより、チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は８〜１９ｇ／ｃｍ³、好ましくは１２〜１８ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるのが適当である。該多孔性白金被覆層の見掛け密度が８ｇ／ｃｍ^３より小さいと白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり、反対に１９ｇ／ｃｍ^３を越えると後述する熱分解で得られる白金と酸化イリジウムの安定な担持が困難となる。該多孔性白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えばチタンの前処理条件、白金めっき浴の浴組成及び／又はめっき条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調節することによって行うことができる。なお、より多孔性の高い白金被覆層を得たい場合には、多孔性の白金被覆層を形成した後、更に化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。

また、上記白金の電気めっきは上記基体上への白金の被膜量が通常少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上となるまで継続する。白金の被膜量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被膜量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は５ｍｇ／ｃｍ^２以下の被膜量で十分である。白金の好適な被膜量は１〜３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっき量を湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定量し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準検量線を作成しておき、次いで実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけてその分析値及び標準検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆量の密度（δ（ｇ／ｃｍ^３））は、上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ（ｇ／ｃｍ^２））と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔ （ｃｍ））からδ＝ｗ／ｔによって求めたものである。

〈酸化チタンの形成〉
多孔性白金被膜層を設けたチタン基体は、次いで必要により、大気中で焼成する。この焼成により、該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して、該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらに少なくとも白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に約３００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタンが形成される。この酸化チタンの厚さは一般に１００〜１，０００オングストローム、好ましくは２００〜６００オングストロームの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯx としてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。また別法として、白金の分散被覆を行ったチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして、多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し、更に電気伝導性のある酸化チタン（不働態化膜）が形成され化学的強度をも高めることができる。

〈分散被覆された白金の形成〉
中間層の一部として、酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合金属酸化物を設ける場合には、上述した多孔性白金被覆層を設ける代わりに、分散被覆された白金を形成し、その上に酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合金属酸化物を設ける。その場合の分散被覆された白金の形成にあたっては、上述した「多孔性白金被覆層の形成」にて説明したものと同じ浴組成のめっき浴を用いる。チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０〜約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。

その際の白金の分散状態のコントロールは、例えばメツキ条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調整することによって行なうことができる。この電気メツキによりチタン基体の水素化チタン被膜上に分散被覆した白金を形成せしめることができる。 かくして、チタン基体上にその基体表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金を析出せしめる。その分散被覆の状態は、５０００倍の電子顕微鏡で観察すると、白金がチタン基体表面上に、点状、線状、網目状に分散していることがわかる。白金の析出量としては、一般０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．０２〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。白金の析出量があまりにも少ないと得られる電極と耐久性に劣り、また反対にあまりも多過ぎると得られる電極は卑な電位環境下で不安定となる。

白金の分散被覆の程度は、被覆率で表わして、１０〜８０％の範囲内とするのが適当である。本明細書において白金の「被覆率」は、白金を分散被覆したチタンを基体表面を例えば４０，０００倍の電子顕微鏡写真にとり、その写真よりチタン基体表面１μｍ^２当りの白金の被覆面積を測定し下記式により算出される値をいう。
被覆率（％）＝（写真平面での白金被覆面積）／（写真平面でのチタン基体表面積）×１００

〈酸化チタン層の形成〉
このようにして白金を分散被覆したチタン基体は次いで大気中で焼成することにより、水素化チタンの皮膜の層を熱分解して該層中の水素化チタンの実質的に殆んどをチタン金属に戻し、さらに少なくとも白金が分散被覆されていない部分のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変える。この焼成は一般に約300〜約600℃、好ましくは約300〜約400℃の温度で10分〜４時間程度加熱することにより行なうことができる。
これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタンが形成される。この酸化チタンの厚さは一般に100〜1,000Å、好ましくは200〜600Åの範囲内にあるのが好適であり、また酸化チタンの組成はTiOxとしてｘが一般に１≦ｘ＜２、特に1.9＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。
また別法として、白金の分散被覆を行なったチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの皮膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。

〈中間酸化物の形成〉
しかる後、白金が分散被覆されたチタン基体表面は、少なくとも基体表面の未被覆部分（露出部分）を、３〜３０モル%の酸化イリジウムと７０〜９７モル％の酸化タンタル、好ましくは５〜１５モル％の酸化イリジウムと８５〜９５モル%の酸化タンタルからなる混合酸化物（以下、中間酸化物ということがある）で被覆する。

この中間酸化物は、得られる電極の耐食性を向上させるのに役立つものであり、その被覆量（金属換算）は、一般に０．５〜１０．０ｇ・ｍ^-２、好ましくは１．０〜５．０ｇ・ｍ^-２の範囲内とすることができる。

上記組成の中間酸化物による被覆は、具体的には、例えば、以下に述べるようにして行うことができる。

前述の如く白金が分散被覆されたチタン基体上に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶媒溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解してそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる、低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含され、具体的に、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。

一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等又はこれらの混合物が挙げられる。

上記溶液中におけるイリジウム化合物とタンタル化合物の割合は、Ｉｒ／Ｔａの金属換算モル比で、通常３/９７〜３０/７０、好ましくは５/９５〜１５/８５の範囲内とすることができる。

該溶液によるチタン基体上の前処理された面もしくはチタン基体上の酸化チタン面の塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等により行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液が塗布されたチタン基体は、一般に、約２０〜約１００℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。以上に述べた処理は、被覆量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。

該焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で、通常約４５０〜約６００℃、好ましくは約４５０〜約５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大きさ等に応じて大体５分〜２時間程度とすることができる。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、中間酸化物を形成する。

以上のようにして白金が分散被覆されたチタン基体上に耐食性及び電気伝導性を有する中間酸化物層を形成することができ、電極の耐久性を高めることができる。

〈電極触媒層の形成〉
しかる後、このように焼成された白金被覆チタン基体の多孔性白金被覆面に、あるいは中間酸化物層上に、白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物を含む溶液を浸透させ、乾燥した後焼成して、酸化イリジウム−酸化タンタル−白金からなる層を形成せしめる。

ここで使用する白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物は、以下に述べる条件下で分解してそれぞれ白金及び酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる化合物であり、白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、塩化白金等が例示され、特にジニトロジアンミン白金が好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。さらに、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。

一方、これら白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解するための溶媒としては、低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物等が有利に用いられる。なお、ジニトロジアンミン白金は、低級アルコールに直接溶解しないので、はじめに硝酸水溶液に溶解し、白金金属換算で２５０〜４５０ｇ／ｌの濃度に調整した後、低級アルコールに溶解するのが好ましい。

低級アルコール溶液中における白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物の合計の金属濃度は、一般に２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／ｌより低いと触媒担持効率が悪くなり、また２００ｇ／ｌを越えると触媒が凝集しやすくなり、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる。

また、白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物の相対的使用割合は、それぞれ金属Ｐｔ、金属Ｉｒ及び金属Ｔａに換算して、白金化合物は２５〜６２モル％、イリジウム化合物は３〜１０モル％、タンタル化合物は３５〜６５モル％とする。

多孔性白金被覆層、あるいは中間酸化物層上に該溶液を含浸させた基体は、必要により約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成する。焼成は、例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０〜約６５０℃、好ましくは約５００〜約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに応じて、大体３分〜３０分間程度とすることができる。この焼成により、多孔性白金被覆層の表面（孔の内部及び／又は外面）に酸化イリジウム−酸化タンタル−白金からなる層を形成担持させることができる。

そして、１回の担持操作で充分量の酸化イリジウム−酸化タンタル−白金からなる層を形成担持することができない場合には、以上に述べた溶液の浸透−（乾燥）−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。

多孔性白金被覆層、あるいは中間酸化物層上に担持せしめられる酸化イリジウム−酸化タンタル−白金からなる層（電極触媒層／複合体）における各成分の割合は、それぞれ金属Ｐｔ、金属Ｉｒ及び金属Ｔａに換算して、白金は２５〜６２モル％、酸化イリジウムは３〜１０モル％、酸化タンタルは３５〜６５モル％とする。複合体中の酸化タンタルの金属換算での割合が３５モル％未満では電極の寿命が短くなる。一方、複合体中の酸化タンタルの金属換算での割合が６５モル％を超えると電極の塩素発生効率が低くなる。タンタルが過剰な場合には、タンタルが、白金・イリジウムの働きを抑制するためであると考えられる。複合体中の酸化イリジウムの金属換算での割合が３モル％未満では電極の塩素発生効率が低下する。一方、複合体中の酸化イリジウムの金属換算での割合が１０モル％を超えると電極の寿命が短くなる。

このようにして、「電極触媒層（外層）／中間層（多孔性白金被覆層−酸化チタン）／基体」から構成される電極を製造することができる。すなわち、白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタン基体の表面に酸化チタンが形成されている。また、「電極触媒層（外層）／中間層（酸化物層−分散被覆白金−酸化チタン）／基体」から構成される電極を製造することができる。すなわち、白金が分散被覆されていない部分のチタン基体の表面に酸化チタンが形成されている。

次に実施例により、本発明の電極の製造法及び特性についてさらに具体的に説明する。

実施例１、２、４、比較例１〜３
チタン基体として、ＪＩＳ１種チタン板素材（ｔ0.5mm×100ｍｍ×100mm）をアセトンに浸漬させ10分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量％弗化水素酸水溶液中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。
次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。

水洗後ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ^２で約６分間のめっきを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ^３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ^２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成した。

次に、イリジウム濃度１００g/Lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度２００ｇ/Lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度７０g/Lに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量し、各金属成分の金属換算値を足した合計濃度が７５g/Lになるようにブタノールにて希釈し、表1に示す金属換算の組成比で電極触媒層塗布溶液を作製した。塗布溶液をピペットで250μｌ秤量し、それをチタン基体に塗布し、ピンセットを用いてチタン基体を傾けて、溶液をチタン基体全面に塗り拡げた後、室温で乾燥し、さらに530℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布・乾燥・焼成を4回繰り返し、実施例１、２、４及び比較例１〜３の電極を作製した。

実施例３
実施例１、２、４と同じチタン基体をアセトンに浸漬させ10分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量％弗化水素酸水溶液中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。水洗後ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ^２で約６分間のめっきを行って、見掛密度１６ｇ／ｃｍ^３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ^２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成した。

次いで、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液とタンタル濃度１００ｇ／Ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液を混合して、イリジウム５．９ｇ／Ｌ及びタンタル５０ｇ／Ｌを含有する塗布液を調製した後、この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それをチタン基体表面に形成せしめた薄い酸化チタン層に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに、５００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を１回繰返し、中間酸化物層を形成せしめた。

次いで、実施例２と同じ要領にて電極触媒層を形成し、実施例３の電極を作成した。

作製した実施例１〜４並びに比較例１〜４の電極を用いて、以下の様に、塩素発生効率を評価した。電解液には、１Ｌ中に２．５ミリモルのＭｇＳＯ_４、２．５ミリモルのＮａＨＣＯ₃、２．５ミリモルのＣａＣｌ_２、０．２５ミリモルのＫＨＣＯ_３の水溶液１５０ｍｌを用いた。電極間距離２ｍｍ、電流密度１．６Ａ／ｄｍ²の定電流制御にて１２クーロン電解し、ヨウ素法により求めた。

塩素発生効率が７％以上である電極に対して、電解試験を行った。各電極を試料面積０．０４ｄｍ^２（２０ｍｍ×２０ｍｍ）として、２５℃の０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液中にて、２Ａ／ｄｍ^２で３分間電解した後、−２Ａ／ｄｍ^２で３分間電解する操作を交互に繰返す切替え電解試験を行った。電解試験による電極触媒層の消耗量を蛍光Ｘ線膜厚計にて測定し、電極触媒層の厚さが初期の５０％になった時の電解時間を寿命と定義する。

得られた実施例、比較例のデータを表１に示す。表１において、電極触媒層におけるＴａ比とは、電極触媒層におけるＴａ濃度／Ｉｒ濃度の比を実施例１での値を１に規格化して示した指標である。

ここで、実施例１、２、４、比較例１〜３の電極構造は、「電極触媒層（外層）／中間層（多孔性白金被覆層−酸化チタン）／基体」（タイプａという）である。実施例３の電極構造は、「電極触媒層（外層）／中間層（酸化物層−分散被覆白金−酸化チタン）／基体」（タイプｂという）である。比較例４は、白金板である。

タイプａの実施例電極は、塩素発生効率が８％の値を示し、１８００〜２２００時間の寿命が得られた。一方、比較例１、比較例３では塩素発生効率が７％以下と低い値を示した。比較例２では、塩素発生効率８％が得られるが寿命が短く１５００時間であった。

タイプｂの実施例電極は、塩素発生効率が８％の値を示し、２３００時間の寿命が得られた。

このように、実施例電極では、いずれの電極タイプでも、塩素発生効率８％が得られ、かつ、１８００時間以上の寿命が得られた。

以上の結果より、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる電極触媒層を備えａ、ｂタイプの中間層を備える電極は良好な特性を示すことがわかる。

Claims (4)

1. チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、
   前記中間層が前記基体上に設けられた見掛密度が8〜19g/cm³の範囲内にある多孔性白金被覆層からなる中間層であり、
   前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる、
   ことを特徴とする電解用電極。
2. チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に中間層を介して電極触媒層を設けてなり、所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水を電解し、塩素を生成するための電極であって、
   前記中間層が前記基体表面が部分的に露出する程度に10〜80％の被覆率で分散被覆された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸化イリジウム３〜３０モル％および酸化タンタル７０〜９７モル％の混合金属酸化物とからなる中間層であり、
   前記電極触媒層が、金属換算で、酸化イリジウム３〜１０モル％、酸化タンタル３５〜６５モル％および白金２５〜６２モル％からなる、
   ことを特徴とする電解用電極。
3. 白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタン基体の表面に酸化チタンが形成されていることを特徴とする請求項１記載の電解用電極。
4. 白金が分散被覆されていない部分のチタン基体の表面に酸化チタンが形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電解用電極。