JP6108938B2 - 酸化皮膜の形成方法 - Google Patents
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Description
高い絶縁性と耐食性を必要とし、真空装置で使うアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理、アノード酸化処理による酸化皮膜の形成方法に関するものである。
アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材をアルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、母材表面に酸化皮膜を形成するために、一定の電流密度の電流を流しながら母材の表面のアノード酸化皮膜を成長させ、その後、目標とする電圧（第１の電圧）まで到達したら処理を終了することが一般的に行われている。
この方法で形成される皮膜構造は粗であり、耐電圧性、耐食性に問題があった。これを改善する方法として、第１の電圧に到達した後、第１の電圧よりも低い第２の電圧まで電圧を下降させ、電圧を維持した状態で処理を継続する方法を、出願人は先に提案している（特許文献１）。
しかしながら、同文献に開示される方法においては、電流密度を監視して所定の値となるまで定電圧処理を行うものであるが、実際には、形成された膜が絶縁破壊される場合もある。このため、膜質自体が安定したものとならず、高温雰囲気で使用されるＣＶＤ装置や、強腐食性ガスを使うエッチング装置等の部材として使用される部材の表面処理としては、絶縁性や耐腐食性という観点からすれば劣るものであった。また、上記定電圧処理は、電力量が嵩むという問題もあった。
この方法で形成される皮膜構造は粗であり、耐電圧性、耐食性に問題があった。これを改善する方法として、第１の電圧に到達した後、第１の電圧よりも低い第２の電圧まで電圧を下降させ、電圧を維持した状態で処理を継続する方法を、出願人は先に提案している（特許文献１）。
しかしながら、同文献に開示される方法においては、電流密度を監視して所定の値となるまで定電圧処理を行うものであるが、実際には、形成された膜が絶縁破壊される場合もある。このため、膜質自体が安定したものとならず、高温雰囲気で使用されるＣＶＤ装置や、強腐食性ガスを使うエッチング装置等の部材として使用される部材の表面処理としては、絶縁性や耐腐食性という観点からすれば劣るものであった。また、上記定電圧処理は、電力量が嵩むという問題もあった。
本発明は、高温雰囲気で使用されるＣＶＤ装置や、強腐食性ガスを使用するエッチング装置を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金に、絶縁性及び耐腐食性に優れたアノード酸化皮膜を形成する方法を提供する。
本発明のアノード酸化皮膜の形成方法は、請求項１記載の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材をアルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、前記母材表面に酸化皮膜を形成する方法であって、２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度でアノード酸化処理する工程Ａと、工程Ａの第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、前記アノード酸化処理を行う工程Ｂと、第２の電圧で、定電圧処理を行う工程Ｃと、を行い、印加する電圧の波形は、直流であることを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１において、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返し行うことを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１において、前記工程Ｂにおいて、前記第１の電圧から、前記第２の電圧まで、所定の時間で段階的に電圧を下降させて、前記第２の電圧は、少なくとも３０秒以上保持されることを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項において、第２の電圧は、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１において、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返し行うことを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１において、前記工程Ｂにおいて、前記第１の電圧から、前記第２の電圧まで、所定の時間で段階的に電圧を下降させて、前記第２の電圧は、少なくとも３０秒以上保持されることを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項において、第２の電圧は、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることを特徴とする。
本発明によれば、火花放電を伴うアノード酸化処理において、２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度で処理を行った後に、第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１電圧から第２の電圧に時間をかけて、線形又は段階的に電圧を下降させるので、第２の電圧では絶縁破壊されないが、第２の電圧よりも高く第１の電圧では絶縁破壊されるような、弱い部分を十分に修復し、より高い耐電圧、耐食性の酸化皮膜を得ることが可能になる。
第１の電圧と第２の電圧の間の電圧変化を複数回繰り返すことで、膜の修復をより確実に行えるのでより高い耐電圧、耐食性の酸化皮膜を得ることが可能になる。
第１の電圧と第２の電圧の間の電圧変化を複数回繰り返すことで、膜の修復をより確実に行えるのでより高い耐電圧、耐食性の酸化皮膜を得ることが可能になる。
本発明において使用するアルカリ溶液の電解液の例としては、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の中の１種類又はこれらの中の混合物を、水に溶解させたものを用いることができる。
また、母材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用する。アルミニウム合金の鋳物材料、ダイキャスト材料はシリコンを代表として、一般的に含有されている元素が多く、ポーラス型アノード酸化皮膜が形成し難いといわれている。
本発明によれば、このようなシリコンが多い鋳物、ダイキャストでも耐食性良好な皮膜を形成することができる。また、展伸材の中でもＡｌ−Ｓｉ合金の４０００番系の処理も同様な理由でポーラス型アノード酸化処理の耐食性は悪いが、本発明によれば、良好な酸化皮膜が形成できる。シリコンが析出していないような展伸材、１０００番〜３０００番、５０００番から７０００番台のアルミニウム合金についても複雑形状の場合や１００℃以上の高温になる場合には効果がある。
本発明によれば、このようなシリコンが多い鋳物、ダイキャストでも耐食性良好な皮膜を形成することができる。また、展伸材の中でもＡｌ−Ｓｉ合金の４０００番系の処理も同様な理由でポーラス型アノード酸化処理の耐食性は悪いが、本発明によれば、良好な酸化皮膜が形成できる。シリコンが析出していないような展伸材、１０００番〜３０００番、５０００番から７０００番台のアルミニウム合金についても複雑形状の場合や１００℃以上の高温になる場合には効果がある。
本発明では、上記した母材を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うが、その際、２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度で行う工程Ａと、工程Ａの第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、前記アノード酸化処理を行う工程Ｂと、第２の電圧で、定電圧処理を行う工程Ｃと、を行うことを含む。
工程Ａでは、第１の電圧による処理時間は、２００Ｖ以上の第１の電圧となるまで継続する。
第１の電圧の処理開始時の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましい。１Ａ／ｄｍ２未満であると、電圧が上がらず放電しないことがあり、２０Ａ／ｄｍ２を超えると電圧が高くなり形成された膜が放電により破壊され皮膜構造が粗くなり耐食性が悪化するからである。
工程Ａでは、第１の電圧による処理時間は、２００Ｖ以上の第１の電圧となるまで継続する。
第１の電圧の処理開始時の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましい。１Ａ／ｄｍ２未満であると、電圧が上がらず放電しないことがあり、２０Ａ／ｄｍ２を超えると電圧が高くなり形成された膜が放電により破壊され皮膜構造が粗くなり耐食性が悪化するからである。
工程Ｂでは、工程Ａで第１の電圧となった後に、第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、アノード酸化処理を行うものである。これにより、第１の電圧による定電圧処理での酸化皮膜の絶縁破壊を避けることができ、更には、電力消費を抑えることができるからである。
第２の電圧は、２００Ｖ以上で、且つ、第１の電圧より低いものであれば良いが、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることが好ましい。０．７０未満であると酸化皮膜と母材の界面に形成する緻密なバリア膜の膜厚を厚くすることができず、０．９９を超えると緻密なバリア膜が成長しないからである。
尚、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返し行うことが好ましい。酸化皮膜の膜質を高めることができるからである。
また、「段階的」とは、第１の電圧と第２の電圧との間の電圧で少なくとも１つの定電圧処理を行うことを意味し、段階的に電圧を下降させる場合には、少なくとも１つの段階における電圧は、３０秒以上保持されることが好ましい。酸化皮膜が形成されにくい部分への酸化皮膜の形成に時間が必要だからである。尚、この時間の上限は最大でも１０時間とする。１０時間を超えるような場合には電解もしくは電解液により酸化皮膜が腐食するからである。
第２の電圧は、２００Ｖ以上で、且つ、第１の電圧より低いものであれば良いが、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることが好ましい。０．７０未満であると酸化皮膜と母材の界面に形成する緻密なバリア膜の膜厚を厚くすることができず、０．９９を超えると緻密なバリア膜が成長しないからである。
尚、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返し行うことが好ましい。酸化皮膜の膜質を高めることができるからである。
また、「段階的」とは、第１の電圧と第２の電圧との間の電圧で少なくとも１つの定電圧処理を行うことを意味し、段階的に電圧を下降させる場合には、少なくとも１つの段階における電圧は、３０秒以上保持されることが好ましい。酸化皮膜が形成されにくい部分への酸化皮膜の形成に時間が必要だからである。尚、この時間の上限は最大でも１０時間とする。１０時間を超えるような場合には電解もしくは電解液により酸化皮膜が腐食するからである。
また、印加する電圧及び電流の波形に関しては、交流、直流や交流と直流の重畳のいずれでもよく、交流の場合には、電流又は電圧は、正弦波でも、正弦波でなくてもよい。
上記のように、電圧を一定で処理することにより、電流の流れやすいところ、即ち、酸化皮膜が形成されていないところに順次酸化皮膜を形成させることができ、母材中の凹んだ部分や貫通孔内に電極を配置することなく孔の内部表面までも酸化皮膜を形成させることができる。
上記のように、電圧を一定で処理することにより、電流の流れやすいところ、即ち、酸化皮膜が形成されていないところに順次酸化皮膜を形成させることができ、母材中の凹んだ部分や貫通孔内に電極を配置することなく孔の内部表面までも酸化皮膜を形成させることができる。
工程Ｃは、工程Ｂの終了時の電圧、即ち、第２の電圧で所定の時間、定電圧処理を行うものである。処理時間としては、５分〜１０時間とすることが好ましい。短すぎるとバリア膜が成長しないからであり、１０時間を超えるような場合には電解もしくは電解液により酸化皮膜が腐食するからである。
上記酸化皮膜が形成された母材は、大気下において、１５０℃〜５００℃で加熱することが好ましい。形成された酸化皮膜をより緻密なものとして、耐食性を向上させることができるからである。尚、上記範囲とした理由は、１５０℃未満であると酸化が促進されず、５００℃を超えるとエネルギーを消費するだけで大きな効果は望めないためである。
以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。尚、実施例１〜６、比較例１〜３において、共通の処理とした以下のことを行った。
［共通処理］
電解液として１０ｗｔ％りん酸三ナトリウムを用意した。アルミニウム合金Ａ６０６１の４０ｍｍx４０ｍｍx２ｍｍの板状試料を電解液に浸漬した。試料側をプラス極とし、対極のマイナス極にカーボン電極を取り付けた。
板状試料に、一定電流Ｉ１＝１．４４Ａ(電流密度４．１Ａ／ｄｍ２)で第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）まで定電流で火花放電を伴うアノード酸化処理を行った。尚、４５０Ｖに達するまでの時間ｔ１は、１８００（秒）であった。
［共通処理］
電解液として１０ｗｔ％りん酸三ナトリウムを用意した。アルミニウム合金Ａ６０６１の４０ｍｍx４０ｍｍx２ｍｍの板状試料を電解液に浸漬した。試料側をプラス極とし、対極のマイナス極にカーボン電極を取り付けた。
板状試料に、一定電流Ｉ１＝１．４４Ａ(電流密度４．１Ａ／ｄｍ２)で第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）まで定電流で火花放電を伴うアノード酸化処理を行った。尚、４５０Ｖに達するまでの時間ｔ１は、１８００（秒）であった。
［比較例１］
共通処理のみを行うものとした。その工程を図７に示す。
共通処理のみを行うものとした。その工程を図７に示す。
［比較例２］
共通処理後に、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）で、定電圧で火花放電を伴うアノード酸化処理を３０分間行った。その工程を図８に示す。
共通処理後に、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）で、定電圧で火花放電を伴うアノード酸化処理を３０分間行った。その工程を図８に示す。
［比較例３］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１５０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝３００Ｖ）まで電圧を、１（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝３００Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図９に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１５０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝３００Ｖ）まで電圧を、１（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝３００Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図９に示す。
［実施例１］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１８０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで電圧を、１／６（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図１に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１８０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで電圧を、１／６（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図１に示す。
［実施例２］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝９００秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで電圧を線形（１／６（Ｖ／秒）の速度）で下げるという工程を５回繰り返し、その後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝９００秒）行った。その工程を図２に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝９００秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで電圧を線形（１／６（Ｖ／秒）の速度）で下げるという工程を５回繰り返し、その後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝９００秒）行った。その工程を図２に示す。
［実施例３］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１４４０秒）内において、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（１８０秒）保持する工程と、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）を所定の時間（１８０秒）保持する工程とを交互にそれぞれ４回ずつ繰り返し（合計ｔ２＝１４４０秒）、その後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝３６０秒）行った。その工程を図３に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１４４０秒）内において、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（１８０秒）保持する工程と、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）を所定の時間（１８０秒）保持する工程とを交互にそれぞれ４回ずつ繰り返し（合計ｔ２＝１４４０秒）、その後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝３６０秒）行った。その工程を図３に示す。
［実施例４］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝６００秒）内において、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで線形（３０／６００（Ｖ／秒）の速度）に電圧を下げた後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝１２００秒）行った。その工程を図４に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝６００秒）内において、第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）まで線形（３０／６００（Ｖ／秒）の速度）に電圧を下げた後、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝１２００秒）行った。その工程を図４に示す。
［実施例５］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝９０秒）内において、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）までの間の電圧で、電圧下降幅（７．５Ｖ）で３段階に階段状に電圧を下げ（各段階の電圧で３０秒ずつ維持）、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝１７１０秒）行った。その工程を図５に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝９０秒）内において、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝４２０Ｖ）までの間の電圧で、電圧下降幅（７．５Ｖ）で３段階に階段状に電圧を下げ（各段階の電圧で３０秒ずつ維持）、定電圧処理（Ｖ２＝４２０Ｖ）を所定の時間（ｔ３＝１７１０秒）行った。その工程を図５に示す。
［実施例６］
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１２０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝３３０Ｖ）まで電圧を、１（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝３３０Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図６に示す。
共通処理後に、所定の時間（ｔ２＝１２０秒）内で、第１の電圧（Ｖ１＝４５０Ｖ）から第２の電圧（Ｖ２＝３３０Ｖ）まで電圧を、１（Ｖ／秒）の速度で線形に下降させ、その後、第２の電圧（Ｖ２＝３３０Ｖ）で定電圧処理を所定の時間（ｔ３＝１６２０秒）行った。その工程を図６に示す。
比較例１〜３及び実施例１〜６の処理条件、形成された酸化皮膜の抵抗値及び対応する図を表１に示す。
［評価］
表１に記載の通り、既定の処理後、４３０Ｖにした時の電流値Ｉ３は、実施例１〜６で０．０５〜０．１４Ａであり、比較例１が１．４４Ａ、比較例２が０．１８Ａ、比較例３が１．０１Ａであった。評価として各例とも処理を行った後、４３０Ｖにし、流れる電流値から酸化皮膜の抵抗値を算出した。この電流値I3が小さいということは、成膜した酸化皮膜の抵抗が大きく、酸化膜としてよいものになっていることを意味する。実施例１のように第２の電圧まで電圧を下降させるのに時間をかけたり、一度、第２の電圧に電圧を下降させてから再び電圧を上昇させ更に電圧を下降させるという、第１の電圧と第２の電圧との間で電圧の上下を繰り返すことで、比較例と比較して成長させた酸化皮膜の抵抗が上昇していることから、よりよい酸化皮膜が成長できていることが確認できた。
表１に記載の通り、既定の処理後、４３０Ｖにした時の電流値Ｉ３は、実施例１〜６で０．０５〜０．１４Ａであり、比較例１が１．４４Ａ、比較例２が０．１８Ａ、比較例３が１．０１Ａであった。評価として各例とも処理を行った後、４３０Ｖにし、流れる電流値から酸化皮膜の抵抗値を算出した。この電流値I3が小さいということは、成膜した酸化皮膜の抵抗が大きく、酸化膜としてよいものになっていることを意味する。実施例１のように第２の電圧まで電圧を下降させるのに時間をかけたり、一度、第２の電圧に電圧を下降させてから再び電圧を上昇させ更に電圧を下降させるという、第１の電圧と第２の電圧との間で電圧の上下を繰り返すことで、比較例と比較して成長させた酸化皮膜の抵抗が上昇していることから、よりよい酸化皮膜が成長できていることが確認できた。
Claims (4)
- アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材をアルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、前記母材表面に酸化皮膜を形成する方法であって、
２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度でアノード酸化処理する工程Ａと、
工程Ａの第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、前記アノード酸化処理を行う工程Ｂと、
第２の電圧で、定電圧処理を行う工程Ｃと、
を行い、
印加する電圧の波形は、直流であることを特徴とする酸化皮膜の形成方法。 - 工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法。
- 前記工程Ｂにおいて、前記第１の電圧から、前記第２の電圧まで、所定の時間で段階的に電圧を下降させて、前記第２の電圧は、少なくとも３０秒以上保持されることを特徴とする請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法。
- 第２の電圧は、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法。
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