JP5336797B2

JP5336797B2 - オープンラック式気化器の伝熱管およびヘッダー管の製造方法

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Publication number: JP5336797B2
Application number: JP2008236805A
Authority: JP
Inventors: 潤一郎衣笠; 亘漆原
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: JP2010071491A

Description

本発明は、オープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する伝熱管およびヘッダー管に関するものである。

液化天然ガス（以下、適宜ＬＮＧという）は、通常、低温高圧の液体である低温液化燃料として移送または貯蔵され、燃料として使用される前に気化される。そして、大量の低温液化燃料を効率的に気化させるために、海水の熱を利用したオープンラック式気化器（以下、適宜ＯＲＶという）が用いられる。

図１はＯＲＶの一例を説明する部分概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＯＲＶ１０は、多数配列された伝熱管２，２，…とこれらの伝熱管２を上下端で並列に接合するヘッダー管３，４からなる熱交換パネル１と、熱交換パネル１，１間の上部に配されて各伝熱管２の外表面に供給される海水を貯めるトラフ（堰）７と、熱交換パネル１のそれぞれのヘッダー管３，４を並列に接合するマニホールド５，６と、を備える。低温液化燃料は、下部マニホールド５から下部ヘッダー管３を介して伝熱管２内に下端から導入される。一方、図示しない供給手段によりトラフ７に貯められた海水は、トラフ７の側縁部から溢流して伝熱管２，２，…の外表面を濡らしながら垂下する。伝熱管２内に導入された低温液化燃料は、当該伝熱管２の外部を流通する海水により加熱されて（熱交換して）気化し、伝熱管２内を上昇する。この気化した燃料は、伝熱管２の上端から上部ヘッダー管４を介して上部マニホールド６へ導出される。すなわち、ＯＲＶ１０は熱交換器の一種であり、海水との熱交換によって低温液化燃料を加熱して気化するものである。

熱交換パネル１（伝熱管２およびヘッダー管３，４）には、熱伝導性や加工性等の観点から、通常、３０００系、５０００系、６０００系等のアルミニウム合金が使用されている。しかしながら、熱交換パネル１はその外表面が海水に曝されるため、腐食し易いアルミニウム合金材では、一旦、外表面の侵食が始まるとその部分が集中的に侵されて孔食に至る虞がある。そのため、熱交換パネル１を構成するアルミニウム合金材には、その表面に防食処理を施す必要がある。特に、熱交換パネル１の下部では、内部の極低温（約−１６０℃）のＬＮＧにより外側の海水が約０℃まで冷却されているため溶存酸素濃度が高く、より厳しい腐食環境となっている。また、熱交換パネル１の外表面には、上方から大量に流れ落ちる海水が衝突し、特に熱交換パネル１の下部（伝熱管２における下部ヘッダー３近傍）における海水の流速は４ｍ／ｓ以上と高速で、外表面を損耗させる。さらに、海水による腐食と海水の流れによるエロージョンとの相乗効果によって流れ誘起腐食（ＦＡＣ：Flow Accelerated Corrosion）が発生して、防食処理層の損耗を促進する。したがって、熱交換パネルへの防食処理は、一般的な腐食に対応する（耐食性）だけでなく、流れ誘起腐食への耐性（以下、耐ＦＡＣ性）も要求され、さらに、これらの効果がオープンラック式気化器の長時間連続運転に対応可能となるように、耐久性も要求されている。

アルミニウム合金材への防食処理としては、電気防食法や陽極酸化法、また、エポキシ樹脂等の塗料で被覆する方法が挙げられる。電気防食法の一例としては、非特許文献１に、基材に当該基材より電位の卑な金属を接続し、両者間の電位差を利用する方法（流電陽極方式）が開示されている。また、特許文献１では、熱交換パネルの外表面に、基材（アルミニウム合金材）より電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金を溶射により被覆して犠牲陽極層とし、優先的にこの層のＺｎをイオンとして海水中に溶解させることで基材を保護している。さらに特許文献２では、犠牲陽極層である溶射皮膜に封孔処理剤を塗布し、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂を順次積層して、溶射皮膜の損耗を抑制し、犠牲陽極機能を長寿命化した熱交換パネルとしている。特許文献３は、同じくＡｌ−Ｚｎ合金を犠牲陽極層としてアルミニウム合金基材に積層したクラッド材で形成した伝熱管の発明である。一方、陽極酸化法は、アルミニウム合金材を陽極として希硫酸やシュウ酸等の酸溶液中で電気分解を行って、アルミニウム合金材の表面を電気的に酸化させ、表面に蜂の巣状のポーラス（孔）を有する耐食性、耐摩耗性に優れた陽極酸化膜（アルマイト）を生成させる。また、防食処理層の他の形成方法の可能性として、特許文献４には、皮膜の材料粉末を塗布した金属基板に負極を接続し、１００〜１８０℃に予熱した上、コロナ放電を行って電磁力を発生させ、その振動により材料粉末の構成原子を金属基板へ拡散させて剥離し難い皮膜を形成する技術が開示されている。
腐食防食協会編，防食技術便覧，日刊工業新聞社，１９８６年，ｐ．６７９−６８２特許第３０４１１５９号公報特開平８−２９０９５号公報特開平５−１６４４９６号公報特開２００７−３０２９６２号公報

しかしながら、非特許文献１に開示された流電陽極方式による方法をＯＲＶに適用した場合、使用環境が特殊な（極低温と常温の繰り返しによる熱サイクル、温度差によって生じる歪み等の）ため、陽極の寿命が短く、頻繁に陽極再取付けのための運転停止を伴う補修工事の必要があり、実用的ではない。一方、犠牲陽極層による方法において、特許文献１に開示されたような溶射皮膜は、１回のパスで形成される膜厚（１５０〜２５０μｍ程度）では海水の流れや流れ誘起腐食で早期に損耗し易く、耐久性が不十分であるが、厚膜化すると、却って剥離し易くなる上、溶射パス数が増えてコストが増大する。また、溶射皮膜を樹脂でコーティングした特許文献２に開示された熱交換パネルは、太陽光の紫外線や熱サイクル等により樹脂が経年劣化するため、やはり耐久性が不十分である。紫外線や熱サイクルによる劣化は、樹脂皮膜においても同様で、剥離等に至る。また、特許文献３に開示されたクラッド材で形成した熱交換パネルは、犠牲陽極層の厚さを厚膜化かつ均一とすることができるが、伝熱管とヘッダー管とを接合（溶接）する際に溶接部の犠牲陽極層を除去する必要があり、接合後にこの部分に別途防食処理が必要となる。一方、陽極酸化法で生成した陽極酸化膜は、一般的に膜厚が数μｍ〜数１０μｍとなるが、このような酸化膜は海水の流れで剥離し易く、また熱サイクルによりクラック等を生じる虞がある。さらに、陽極酸化時に基材が部分的に結晶化して機械的特性等が劣化する虞がある。また、熱交換パネルのような大型の基材を電解液に浸漬して電気分解を行うことは、処理槽等の装置の点から困難である。特許文献４に開示された皮膜形成方法は、基板である熱交換パネルが複雑な形状で、また大型化しているため、これに皮膜材料粉末の塗布や予熱、放電を行うことは困難であり、現実的ではない。また予熱により犠牲陽極層が変質する虞がある。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐食性、特にＯＲＶの運転環境下で長期にわたって使用可能な耐ＦＡＣ性に優れる伝熱管またはヘッダー管を提供することを目的とする。

本発明者らは、海水中で、アルミニウム合金からなる犠牲陽極層に当該犠牲陽極層の自然電位より卑な電位を印加することにより、表面に酸化物、水酸化物からなる化学的に安定である不働態皮膜を生成できることを見出した。そして、この不働態皮膜を表面に備えることで、犠牲陽極層の耐久性を向上させることに想到した。

すなわち、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法は、アルミニウム合金からなる基材の外表面にアルミニウム合金からなる犠牲陽極層を溶射により被覆し、この犠牲陽極層に当該犠牲陽極層を形成するアルミニウム合金の自然電位よりも卑な電位を印加することにより、その外表面側にアルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物の一種以上を基とする厚さ０．００１〜１μｍの不働態皮膜を形成することを特徴とする。さらに、当該犠牲陽極層を形成するアルミニウム合金の自然電位よりも卑かつ飽和カロメル電極基準で−１５００ｍＶ以上の電位を０．１〜１０時間印加することが好ましい。

このように、犠牲陽極層を溶射により形成することで、伝熱管とヘッダー管等の基材同士の溶接後に、その溶接部も含めて犠牲陽極層を被覆することができる。そして、犠牲陽極層に当該犠牲陽極層の自然電位よりも卑な電位を印加することにより、表面に極薄の不働態皮膜を短時間で生成することができる。さらに、印加する電位および時間を制限することにより、不働態皮膜を適度な厚さとすることができる。そして、このような極薄の不働態皮膜を表面に備えることで、犠牲陽極層中の卑金属イオンの溶出を抑制して耐久性を向上させることができ、基材への侵食を長期にわたって防止することができるため、犠牲陽極層を薄い溶射皮膜としても十分な耐久性が得られる。

さらに、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法において、前記犠牲陽極層は、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、およびＡｌ−Ｍｎ合金の一種以上からなることが好ましい。さらに、前記犠牲陽極層は、Ｚｎ：０．１〜３０質量％、Ｍｇ：０．１〜１５質量％、Ｓｉ：０．１〜１０質量％、およびＭｎ：０．１〜５質量％の一種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることがより好ましい。

このような成分のアルミニウム合金で犠牲陽極層を構成することにより、基材であるアルミニウム合金より自然電位を卑として、犠牲陽極として作用させることができる。

本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法によれば、優れた耐食性および耐ＦＡＣ性を長期にわたって維持する伝熱管またはヘッダー管を、安定して製造することができる。

以下、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管を実施するための最良の形態について説明する。
図１に示すように、本発明に係る伝熱管２およびヘッダー管３，４は、オープンラック式気化器（ＯＲＶ）１０の熱交換パネル１を構成するものである。熱交換パネル１（伝熱管２およびヘッダー管３，４）の外側には海水が流通し、内部にはＬＮＧ（低温液化燃料、燃料ガス）が流通する。ＯＲＶ１０のその他構造および機能は、一例として前記説明した内容と同様であるため省略する。なお、本発明に係る伝熱管２とヘッダー管３，４とは積層構造が同じであるので、以下、適宜まとめて伝熱管２として説明する。

伝熱管２は、管形状に成形された基材と、この基材の外表面に被覆された犠牲陽極層と、この犠牲陽極層のさらに外表面側に形成された不働態皮膜とを備える（図示省略）。以下に、伝熱管２を構成するこれらの要素について説明する。

＜基材＞
基材は、特に限定されないが、通常、ＪＩＳ規定の３０００系、５０００系、または６０００系アルミニウム合金が用いられ、押出成形等の公知の方法で伝熱管２またはヘッダー管３，４の形状に加工される。基材の厚さは特に限定されないが、伝熱管２（ヘッダー管３，４）の管径や長さ等に応じて必要な強度が得られる厚さに成形される。また、後記の犠牲陽極層の形成（溶射）前に、基材の外表面をブラスト処理等により粗面化することが好ましい。基材の表面が粗面化されることで、犠牲陽極層が剥離し難くなる。基材は、伝熱管２およびヘッダー管３，４の形状にそれぞれ成形された後、溶接されて熱交換パネル１の形状に組み立てられる。なお、本発明に係る伝熱管２およびヘッダー管３，４は、それぞれ円筒形状としているが、これに限定されるものではない。

＜犠牲陽極層＞
犠牲陽極層は、溶射材料として好適であり、かつ基材を形成するアルミニウム合金より海水中での電位が卑となる（イオン化傾向が大きい）アルミニウム合金からなる。このようなアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｎ合金、さらにこれらの二種以上の合金が挙げられる。具体的には、Ｚｎ：０．１〜３０質量％、Ｍｇ：０．１〜１５質量％、Ｓｉ：０．１〜１０質量％、およびＭｎ：０．１〜５質量％の一種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好ましい。すなわち、これらの元素を単独または二種以上を前記含有量の範囲で添加して、基材を形成するアルミニウム合金の電位と比較して卑となる電位とすればよい。なお、これらの元素を二種以上含有する場合は、それぞれの元素の含有量が前記範囲を満足し、かつ含有量の合計を３０質量％以下（Ａｌ：７０質量％以上）とすることが好ましい。このようなアルミニウム合金で犠牲陽極層を構成することにより、犠牲陽極層にピンホール等の部分的な欠損が生じても、犠牲陽極層が、腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応（Ｍ→Ｍⁿ⁺＋ｎｅ⁻、Ｍ：Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎ、ｎ：価数）を起こすことで、基材の腐食を防止する（犠牲防食）ことができる。また、犠牲陽極層を酸化して不働態皮膜を生成する際の反応速度が好ましいものとなり、不働態皮膜の膜厚を制御し易い。

（Ｚｎ：０．１〜３０質量％）
Ｚｎは、アルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、当該アルミニウム合金を犠牲陽極として作用させ、含有量が多いほどその効果が大きくなる。犠牲陽極層の電位卑化効果を十分なものとするため、Ｚｎ含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｚｎは、犠牲陽極層を酸化して不働態皮膜を生成した際に、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ水酸化物、さらに場合によってはＺｎ塩化物を生成させ、含有量が多いほどこれらのＺｎ化合物が不働態皮膜に多く含まれるようになる。これらのＺｎ化合物は、Ａｌ酸化物およびＡｌ水酸化物よりも海水に溶解し易いため、Ｚｎ化合物が多いと不働態皮膜におけるＺｎ化合物の部分がピンホールとなって、犠牲陽極層の孔食の起点となる。Ｚｎ含有量が３０質量％を超えると、この孔食発生が顕著となり、さらに、不働態皮膜の安定性が低下する。また、犠牲陽極層の形成（溶射）時に析出するＺｎ量が増大して、犠牲陽極層中のＡｌ／Ｚｎ濃度が不均一になって、Ａｌリッチ層とＺｎリッチ層とが生じ易くなる。このＺｎリッチ層が優先的に溶解するため、犠牲陽極層が有効な犠牲防食作用を発揮することができなくなる。したがって、Ｚｎ含有量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

（Ｍｇ：０．１〜１５質量％）
Ｍｇは、Ｚｎと同様にアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、当該アルミニウム合金を犠牲陽極として作用させ、含有量が多いほどその効果が大きくなる。さらに、Ｍｇは耐孔食性を向上させる効果もあるため、犠牲陽極層が局所的に消耗するのを防止して寿命を長期化することができる。これらの効果を十分なものとするため、Ｍｇ含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｍｇにはアルミニウム合金の硬さを向上させる作用があるので、Ｍｇ含有量が１５質量％を超えると、犠牲陽極層の硬さが過剰になって延性が低下し、また基材との熱膨張係数の違いも大きくなるため、ＯＲＶ起動停止に伴う熱サイクルによる犠牲陽極層の剥離や割れが発生し易くなる。また、犠牲陽極層中の粒界にＡｌ₃Ｍｇ₂やＭｇ₂Ｓｉが析出し、これらの析出物は優先的に海水に溶解する傾向があるので粒界腐食の原因になる。したがって、Ｍｇ含有量は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

（Ｓｉ：０．１〜１０質量％）
Ｓｉは、Ｚｎと同様にアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、当該アルミニウム合金を犠牲陽極として作用させ、含有量が多いほどその効果が大きくなる。さらに、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を低くする作用があり、溶射材料として、これにより形成される犠牲陽極層の均質性を高めるのに有効である。これらの効果を十分なものとするため、Ｓｉ含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｓｉ含有量が１０質量％を超えると、犠牲陽極層の硬さが過剰になって延性が低下し、また基材との熱膨張係数の違いも大きくなるため、ＯＲＶ起動停止に伴う熱サイクルによる犠牲陽極層の剥離や割れが発生し易くなる。したがって、Ｓｉ含有量は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。

（Ｍｎ：０．１〜５質量％）
Ｍｎは、Ｚｎと同様にアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、当該アルミニウム合金を犠牲陽極として作用させ、含有量が多いほどその効果が大きくなる。さらに、ＭｎはＡｌ₆Ｍｎ化合物を形成して犠牲陽極層の硬さを向上させ、耐エロージョン性を向上させる効果もある。これらの効果を十分なものとするため、Ｍｎ含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｍｎはアルミニウム合金の融点を高くする作用があり、Ｍｎ含有量が５質量％を超えると、融点が高すぎて溶射材料として不適となる。また、犠牲陽極層の硬さが過剰になって延性が低下し、また基材との熱膨張係数の違いも大きくなるため、ＯＲＶ起動停止に伴う熱サイクルによる犠牲陽極層の剥離や割れが発生し易くなる。したがって、Ｍｎ含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

犠牲陽極層は、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎの一種以上を前記範囲で含有したとき、前記元素のそれ以外を不可避的不純物として０．１質量％未満含有してもよい。

犠牲陽極層は、前記成分のアルミニウム合金を、例えば線状の溶射材料（溶線材料）として、フレーム溶射法等の公知の溶射方法により基材の外表面に溶射されて形成される。溶射皮膜（不働態皮膜生成前の犠牲陽極層）の厚さは、特に限定されないが、長期にわたる犠牲防食作用を付与するために、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。一方、溶射皮膜を厚くすると、海水の流れ（流水）により剥離し易くなるため、また、１回のパスで形成することが困難になるため、厚さは３００μｍ以下が好ましい。

＜不働態皮膜＞
不働態皮膜は、犠牲陽極層の外表面側すなわち伝熱管２（ヘッダー管３，４）の最表面に形成された、犠牲陽極層を構成するアルミニウム合金の不働態皮膜である。したがって、不働態皮膜の構成は、化学的に安定なアルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物の一種以上を主体とし、これに前記アルミニウム合金に含有される元素（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎ）の化合物を含有するものである。犠牲陽極層は、前記したように基材より優先的にアノード反応を起こすことで基材の腐食を防止するが、この反応により犠牲陽極層自体は海水に溶解して減肉化し、さらに流水により反応が促進されて、早期に損耗して防食効果が低下し易い。不働態皮膜は、犠牲陽極層の海水への溶解を抑制して、犠牲陽極層による防食効果を長期に維持するものである。その効果を十分なものとするため、不働態皮膜の膜厚は０．００１μｍ以上とし、好ましくは０．０１μｍ以上である。一方、不働態皮膜の膜厚が１μｍを超えると、厚膜化による前記効果は飽和する上、流水により剥離し易くなる。さらに、不働態皮膜が生成した分、犠牲陽極層が減肉するので、このような過剰に厚い不働態皮膜の生成を繰り返すと犠牲陽極層が早期に損耗する。したがって、不働態皮膜の膜厚は１μｍ以下とする。

不働態皮膜は大気中や海水中のような自然環境下でも生成するが、長時間を要する上、不確実であり、また生成しても不均一であったり膜厚が不十分である虞がある。したがって、本発明に係る伝熱管においては、不働態皮膜は、基材に被覆した犠牲陽極層に、当該犠牲陽極層を構成するアルミニウム合金の自然電位より卑となる電位を印加することによって生成される。すなわち不働態皮膜は、犠牲陽極層をカソード（陰極）として電気分解を行うことによって生成される。電解液は特に限定されないが、海水を適用することができる。なお、犠牲陽極層は電気的にも基材に接続しているので、電解液（海水）が犠牲陽極層の被覆された面にのみ接触するようにして、基材に電源を接続して電位を印加すればよい。犠牲陽極層を構成するアルミニウム合金の自然電位は、具体的には飽和カロメル電極を基準とする電位とすることが好ましく、その組成にもよるが−７５０〜−１１００ｍＶ程度である。また、対極（陽極：アノード）には例えば白金（Ｐｔ）電極を、参照電極には飽和カロメル電極を適用すればよい。

通常、アルミニウムを電極として電気分解を行う場合はアルミニウムが陽極となるが、本発明においては、アルミニウム合金（犠牲陽極層）に当該アルミニウム合金の自然電位より卑な電位を強制的に印加することにより、犠牲陽極層を陰極とする。犠牲陽極層が陰極として作用することにより、犠牲陽極層の近傍で、電解液（海水）中の水Ｈ₂Ｏがカソード反応（Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→２ＯＨ^-）により反応性の強いＯＨ^-を生成する。このＯＨ^-が犠牲陽極層の表面のＡｌと反応して、アルミニウム水酸化物Ａｌ(ＯＨ)₃、さらにアルミニウム酸化物Ａｌ₂Ｏ₃を生成して不働態皮膜となる。このようなカソード反応によれば、流水で剥離し難い１μｍ以下の極薄の不働態皮膜を形成することができる。また、電解液に海水を適用することができるので、熱交換パネル１の形状に組み立てられた大型化した基材であっても、処理槽等を必要とせず、ＯＲＶ運転環境下で不働態皮膜を生成することができる。さらに、長期の運転で流水により不働態皮膜が損耗したときは、熱交換パネル１を移動したり分解したりすることなく、新たな不働態皮膜を容易に生成することができる。

印加電位は、犠牲陽極層の自然電位との電位差が大きいほど反応が促進され、犠牲陽極層の自然電位に対して−５０ｍＶ以下とすることが好ましい。一方、飽和カロメル電極基準で−１５００ｍＶ未満まで低くすると、反応速度が速すぎて不働態皮膜が短時間で厚く生成し、不働態皮膜の膜厚の制御が困難なため、印加電位は−１５００ｍＶ以上とすることが好ましく、−１４００ｍＶ以上とすることがさらに好ましい。また、印加時の温度（電解液の液温）は特に制限されないが、温度が低いと反応速度が遅くなるので、海水の一般的な温度である１０〜３０℃程度が好ましい。印加時間は、印加電位、温度、また犠牲陽極層を構成するアルミニウム合金の組成により異なるが、０．１時間未満では不働態皮膜の膜厚が不十分であり、一方、１０時間を超えると膜厚が厚くなりすぎるため、印加時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、さらに前記の印加電位等に応じて適宜調整する。このような電位の印加には、処理対象である伝熱管２（熱交換パネル１）の規模に合わせた公知の電源装置を用いればよく、例えばポテンショスタット（電位規制装置）／ガルバノスタット（電流規制装置）等を用いることができる。

以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

〔供試材作製〕
伝熱管２およびヘッダー管３，４に代えて、下記の供試材を作製した。
基材としてＡ５０８３合金の、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの板材試験片、および円形凸型試験片（直径２２ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板上の中央に直径１６ｍｍ×厚さ４ｍｍの凸部を形成した円盤型）を用いた。板材試験片についてはその片面を、円形凸型試験片については凸部の表面を、ショットブラスト（アルミナ＃１６〜＃２０）にて平均粗さＲａ＝２０〜４０μｍに粗面化し、その上に溶線式フレーム溶射法（酸素＋プロパン炎）にて表１に示す記号Ａ〜Ｊの犠牲陽極層の成分組成の溶射皮膜を膜厚２００μｍ程度になるように形成した。なお、犠牲陽極層の成分組成は、溶射皮膜の形成後、この溶射皮膜から削り取った粉末１ｇを希塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分光法により分析して求めた。また、記号Ａ〜Ｊの犠牲陽極層の自然電位として、飽和カロメル電極を基準とする電位を表１に併記する。

溶射皮膜を形成した試験片を、裏面および端面、そして表面の当該溶射皮膜の被覆されていない部分をシールテープでマスクし、図２に示すように、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）の電極に接続して、ｐＨ８．２、液温２５℃に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）に浸漬した。そして、対極としてＰｔ電極、参照電極として飽和カロメル電極をそれぞれ用いて、表２に示す電位および時間にて試験片に電位を印加し、供試材とした。得られた供試材について、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて、Ｏ（酸素）／Ａｌ比が最大となる供試材表面からの深さを測定して不働態皮膜の厚さを求め、表２に示す。

〔評価〕
（熱サイクル耐食性）
ＯＲＶとして海水中で運転した場合の熱サイクルを含めた環境を再現するため、板材試験片を基材とした供試材に対して以下の試験を行った。供試材の溶射皮膜の形成面へ、ｐＨ８．２、液温３５℃に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）の噴霧を２３時間行った後、ＬＮＧ温度の模擬として液体窒素に１時間浸漬する工程を１サイクルとして、２８サイクル実施した。１サイクル終了毎に供試材の外観を目視にて観察して、犠牲陽極層の膨れや剥離、割れの有無を評価した。１サイクル毎の、または２８サイクルの試験終了後の外観観察で、少しでも膨れや剥離、割れが観察されたものは「×」、２８サイクル終了するまで、これらの欠陥が観察されなかったものは「○」で、表２に示す。また、２８サイクルの試験終了後に、基材と犠牲陽極層との密着性を確認するため、供試材の任意の場所から１０ｍｍ角の試験片を切り出し、切り出した試験片を冷間樹脂に埋め込み後、切断面を研磨して、基材と犠牲陽極層との界面を光学顕微鏡（倍率：×１００程度）で観察した。断面に、基材と犠牲陽極層との剥離が観察されたものは「×」とし、剥離が観察されなかったものは「○」で、表２に示す。いずれの欠陥も観察されなかったものを、熱サイクル耐食性が良好であるとして評価した。

（流れ誘起腐食特性）
ＯＲＶとして外表面に多量の海水が流されている環境を再現するため、円形凸型試験片を基材とした供試材に対して以下の試験を行った。特開２００６−９０７１２号公報に開示された腐食試験装置（特開２００６−９０７１２号公報、図１、図２参照）を用い、供試材の溶射皮膜の形成された凸部の表面を、ｐＨ８．２、液温３０℃に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）に浸漬した状態で、さらに同じ人工海水を凸部の表面略中央に流量０．４Ｌ／ｍｉｎで２０時間噴射した。腐食試験装置のノズル細孔の孔径は１．６ｍｍ、ノズル先端から供試材までの距離は０．４ｍｍとした。なお、この試験において供試材への電位印加は行っていない。試験前後の供試材の質量を、測定精度０．１ｍｇの電子天秤（Sartorius社製Ｒ２００Ｄ）を用いて測定して、質量損失を算出した。また、試験後の供試材の噴射部分の浸食深さを、表面粗さ計（Veeco社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）を用いて測定し、最も深い値を浸食深さとした。質量損失および浸食深さを表２に示す。流れ誘起腐食特性の合格基準は、質量損失が０．０１０ｇ未満かつ浸食深さが２０μｍ未満とした。この合格基準を満たす供試材のうち、質量損失が０．００３ｇ未満かつ浸食深さが５μｍ未満であるものを耐流れ誘起腐食性が優れているとして「◎」、それ以外を良好として「○」、合格基準を満たさないものを不良として「×」で表し、これらの判定を表２に示す。

（犠牲陽極層の成分組成による評価）
表２に示すように、本発明の範囲の成分組成の犠牲陽極層を備えた実施例Ｎｏ．２，３，７，８，１０〜１５は、良好な熱サイクル耐食性および耐流れ誘起腐食性を示した。これに対して、比較例Ｎｏ．１９は犠牲陽極層のＭｎ含有量が過剰であるため、犠牲陽極層の延性が低下して、熱サイクルにより剥離や割れ等が生じた。比較例Ｎｏ．１７は犠牲陽極層のＭｇが成分組成の５０質量％と過剰であるため、犠牲陽極層の延性が低下して熱サイクルにより剥離や割れ等が生じ、また粒界腐食により流れ誘起腐食を生じた。比較例Ｎｏ．１８は犠牲陽極層のＳｉが成分組成の５０質量％と過剰であるため、熱サイクルにより剥離や割れ等が生じ、さらに流れ誘起腐食を生じた。比較例Ｎｏ．１６は、Ｚｎ溶射皮膜を犠牲陽極層としたため、熱サイクル耐食性が低下し、不働態皮膜もＺｎ化合物で構成されたため、流れ誘起腐食を生じた。さらに、比較例Ｎｏ．１６〜１９の犠牲陽極層は、成分組成が本発明の範囲外であるため、印加電位および印加時間が本発明の範囲であっても、不働態皮膜の生成速度が速すぎて不働態皮膜の膜厚が過剰となり、その結果、流れ誘起腐食を生じた。

（不働態皮膜の生成条件による評価）
本発明の範囲の成分組成の犠牲陽極層に本発明の範囲の条件で不働態皮膜を生成した実施例Ｎｏ．２，３，７，８，１０〜１５は、アルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物の一種以上を基とする不働態皮膜となり、またその厚さが本発明の範囲となったため、熱サイクル耐食性に加え、良好な耐流れ誘起腐食性が得られた。これに対して、電位の印加時間の不足している比較例Ｎｏ．１，６は不働態皮膜が生成せず、犠牲陽極層のみを備えたため、流れ誘起腐食を生じた。一方、印加時間が過剰な比較例Ｎｏ．４，９、および印加電位の過剰に低い比較例Ｎｏ．５は、不働態皮膜が厚くなりすぎたため、流れ誘起腐食を生じた。

オープンラック式気化器の一例を説明する部分概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図である。実施例における不働態皮膜の生成のための電位印加方法を説明する模式図である。

符号の説明

１０ＯＲＶ（オープンラック式気化器）
１熱交換パネル
２伝熱管
３下部ヘッダー管（ヘッダー管）
４上部ヘッダー管（ヘッダー管）

Claims

外表面に供給される海水との熱交換によって内部に流通する液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する伝熱管またはヘッダー管の製造方法であって、
アルミニウム合金からなる基材の外表面に、アルミニウム合金からなる犠牲陽極層を溶射により被覆し、
前記犠牲陽極層に、当該犠牲陽極層を形成するアルミニウム合金の自然電位よりも卑な電位を印加することにより、前記犠牲陽極層の外表面側に、アルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物の一種以上を基とする厚さ０．００１〜１μｍの不働態皮膜を形成することを特徴とするオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法。
前記犠牲陽極層に、当該犠牲陽極層を形成するアルミニウム合金の自然電位よりも卑かつ飽和カロメル電極基準で−１５００ｍＶ以上の電位を０．１〜１０時間印加することにより、前記不働態皮膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法。
前記犠牲陽極層は、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、およびＡｌ−Ｍｎ合金の一種以上からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法。
前記犠牲陽極層は、Ｚｎ：０．１〜３０質量％、Ｍｇ：０．１〜１５質量％、Ｓｉ：０．１〜１０質量％、およびＭｎ：０．１〜５質量％の一種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項３に記載のオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の製造方法。