JP5164008B2 - 耐食性アルミニウム合金部材ならびに伝熱管またはヘッダー管 - Google Patents

Description

本発明は、熱交換パネル、特にオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する伝熱管およびヘッダー管、ならびにそれらを構成するアルミニウム合金部材に関するものである。

液化天然ガス（以下、適宜ＬＮＧという）は、通常、低温高圧の液体である低温液化燃料として移送または貯蔵され、燃料として使用される前に気化される。そして、大量の低温液化燃料を効率的に気化させるために、海水の熱を利用したオープンラック式気化器（以下、適宜ＯＲＶという）が用いられる。

図１はＯＲＶの一例を説明する部分概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＯＲＶ１０は、多数配列された伝熱管２，２，…とこれらの伝熱管２を上下端で並列に接合するヘッダー管３，４からなる複数の熱交換パネル１と、これら熱交換パネル１同士の間の上部に配されて各伝熱管２の外表面に供給される海水を貯めるトラフ（堰）７と、熱交換パネル１のそれぞれのヘッダー管３，４を並列に接合するマニホールド５，６と、を備える。低温液化燃料は、下部マニホールド５から下部ヘッダー管３を介して伝熱管２内に下端から導入される。一方、図示しない供給手段によりトラフ７に貯められた海水は、トラフ７の側縁部から溢流して伝熱管２，２，…の外表面を濡らしながら垂下する。伝熱管２内に導入された低温液化燃料は、当該伝熱管２の外部を流通する海水により加熱されて（熱交換して）気化し、伝熱管２内を上昇する。この気化した燃料は、伝熱管２の上端から上部ヘッダー管４を介して上部マニホールド６へ導出される。すなわち、ＯＲＶ１０は熱交換器の一種であり、海水との熱交換によって低温液化燃料を加熱して気化するものである。

熱交換パネル１（伝熱管２およびヘッダー管３，４）には、熱伝導性や加工性等の観点から、通常、３０００系、５０００系、６０００系等のアルミニウム合金が使用されている。しかしながら、熱交換パネル１はその外表面が海水に曝されるため、腐食し易いアルミニウム合金材では、一旦、外表面の侵食が始まるとその部分が集中的に侵されて孔食に至る虞がある。そのため、熱交換パネル１を構成するアルミニウム合金材には、その表面に防食処理を施す必要がある。特に、熱交換パネル１の下部では、内部の極低温（約−１６０℃）のＬＮＧにより外側の海水が約０℃まで冷却されているため溶存酸素濃度が高く、より厳しい腐食環境となっている。また、熱交換パネル１の外表面には、上方から大量に流れ落ちる海水が衝突し、特に熱交換パネル１の下部（伝熱管２における下部ヘッダー管３近傍）における海水の流速は４ｍ／ｓ以上と高速で、外表面を損耗させる。したがって、熱交換パネルへの防食処理は、オープンラック式気化器の長時間連続運転に対する耐久性も要求されている。

アルミニウム合金材への防食処理としては、犠牲陽極層やエポキシ樹脂等の塗料で被覆する方法が挙げられる。犠牲陽極層による防食は、基材の外表面を当該基材より電位の卑な金属からなる層（犠牲陽極層）で被覆し、優先的にこの層の金属をイオン化して海水中に溶解させることで基材を保護するものである。例えば、特許文献１には、基材（アルミニウム母材）に当該基材より電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金を犠牲陽極層として積層したクラッド材で形成した伝熱管が開示されている。また、特許文献２には、基材に犠牲陽極層を溶射により被覆し、さらにこの溶射皮膜に形成される気孔への海水の浸入を防止するために、樹脂にて封孔処理を施したＯＲＶ用部材が開示されている。樹脂皮膜による防食としては、特許文献３にペトロラタム（ワセリン）を主成分とする有機皮膜を、特許文献４に強化繊維（ＦＲＰ）を含有する樹脂皮膜を、それぞれ被覆した伝熱管が開示されている。

特開平５−１６４４９６号公報 特開２００６−１８３０８７号公報 特開２００４−２９３８１１号公報 特開２００７−１２０８７８号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示された従来技術は、それぞれ改良の余地がある。すなわち、特許文献１のクラッド材で形成した熱交換パネルは、伝熱管とヘッダー管とを接合（溶接）する際に溶接部の犠牲陽極層を除去する必要があり、接合後にこの部分に別途防食処理が必要となる。一方、特許文献２の封孔処理を施された溶射皮膜は、ＯＲＶに適用した場合、極低温と常温の繰り返しによる熱サイクルのため、金属である溶射皮膜と封孔樹脂との熱膨張特性の差異から、溶射皮膜の気孔に隙間を生じて耐食性が経時的に劣化する。これに対して、特許文献３の有機皮膜は、極低温に対応したものであるが、硬さが不十分であるため、海水の流れにより損耗し易い。一方、特許文献４に開示された強化繊維入りの皮膜は耐久性に優れるが、熱交換効率が低くなり熱交換パネルとしての機能を損ねてしまい、また、皮膜下で基材等に腐食が発生しても外観から判断し難い。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、ＯＲＶに使用された際に長期にわたってこの耐食性を維持できる伝熱管またはヘッダー管、ならびにそれらを構成するアルミニウム合金部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、基材を熱交換パネルに組み立ててから被覆できる溶射皮膜を犠牲陽極層とし、この溶射皮膜の気孔に十分な深さまで封孔剤を充填することで、封孔剤が海水の流れで損耗しない構成とした。さらに、熱サイクルにより溶射皮膜の気孔に隙間を生じることのない封孔剤を検討した結果、芳香族成分を含有する樹脂に、表面に酸素原子を有する粒子を混合することで、樹脂が腐食環境下で隙間を自己修復することを見出した。

すなわち、本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材は、アルミニウム合金からなる基材と、この基材の一方の面の少なくとも一部に被覆されて当該基材の犠牲陽極層となるアルミニウム合金からなる厚さ２００〜２０００μｍの溶射皮膜と、この溶射皮膜の外表面から少なくとも２００μｍの深さまでにおいて当該溶射皮膜の気孔に充填された封孔剤とを備え、前記封孔剤は、１種類以上の芳香族成分を含有する樹脂と、当該封孔剤に対して０．１〜１０体積％で前記樹脂に混合された平均粒径１μｍ以下の粒子とを備え、前記粒子は、酸化物粒子および表面に酸化皮膜を有する金属粒子の１種以上であることを特徴とする。

このように、犠牲陽極層を溶射により形成した溶射皮膜として備えることで、基材を熱交換パネルに組み立てて溶接した後にその溶接部も含めて犠牲陽極層を被覆した部材とすることができる。そして、溶射皮膜（犠牲陽極層）の所定以上の深さまで気孔に封孔剤を充填することで、溶射皮膜の気孔からの腐食を防止できる。また、封孔剤を、芳香族成分を含有する樹脂に酸化物粒子または酸化皮膜を有する金属粒子を所定の割合で混合した構成とすることで、オープンラック式気化器の熱サイクルにより溶射皮膜の気孔に隙間が生じても、封孔剤が自己修復して気孔を塞ぐため、溶射皮膜の気孔からの腐食を長期にわたって防止することができる。

さらに、本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材において、前記溶射皮膜は、その厚さ方向の断面における気孔の面積率が０．５〜１０％であり、断面上の１個の気孔の面積が平均で５〜５０μｍ²であることが好ましい。このような溶射皮膜とすることで、粒子を含めた封孔剤が十分に気孔に浸透する。

さらに、本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材において、前記粒子としてルチル型ＴｉＯ₂粒子が好ましく、また、前記樹脂が前記芳香族成分としてビスフェノールＡを含有することが好ましい。これらの物質を封孔剤に適用することで、自己修復能力がさらに向上する。

また、本発明に係る伝熱管またはヘッダー管は、熱交換パネルを構成するものであって、前記耐食性アルミニウム合金部材で溶射皮膜側を外面にして形成される。すなわち、腐食環境側である外面に封孔剤を充填された溶射皮膜すなわち犠牲陽極層を備えることで、特にオープンラック式気化器として長期の運転環境下で耐食性を維持できる熱交換パネルを提供できる。

本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材ならびに本発明に係る伝熱管またはヘッダー管によれば、耐食性に優れ、かつこの耐食性を長期にわたって維持できるオープンラック式気化器を実現することができる。

オープンラック式気化器の一例を説明する部分概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図である。 本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材の断面模式図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材における封孔剤の自己修復を説明するための模式図で、溶射皮膜の気孔部分の拡大断面図である。

以下、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管ならびにそれを構成する耐食性アルミニウム合金部材を実施するための形態について、図１〜３を参照して説明する。

図１に示すように、本発明に係る伝熱管２およびヘッダー管３，４は、オープンラック式気化器（ＯＲＶ）１０の熱交換パネル１を構成するものである。熱交換パネル１（伝熱管２およびヘッダー管３，４）の外側には海水が流通し、内部にはＬＮＧ（低温液化燃料、燃料ガス）が流通する。ＯＲＶ１０のその他の構造および機能は、一例として前記説明した内容と同様であるため省略する。本発明に係る伝熱管２およびヘッダー管３，４は、それぞれ本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材２０で構成されている。すなわち、本発明に係る伝熱管２とヘッダー管３，４とは積層構造が同じであるので、以下、適宜まとめて伝熱管２として説明する。

図２に示すように、耐食性アルミニウム合金部材２０は、伝熱管２の形状である管形状に成形された基材２１と、この基材２１の一方の面の少なくとも一部に被覆された溶射皮膜２２と、この溶射皮膜２２の気孔２２ａに充填された封孔剤２３とを備える。なお、基材２１の一方の面とは、伝熱管２またはヘッダー管３，４に成形されたときの外表面となる側（以下、適宜基材２１の表面という）であり、すなわち熱交換パネル１として腐食環境に曝される側である。また、基材２１の溶射皮膜２２で被覆する領域は、表面の全体であってもよいし、例えば特に極低温に曝され厳しい腐食環境かつ海水の流れの速い熱交換パネル１の下部のような一部の表面であってもよい。具体的には、下部ヘッダー管３の全体および伝熱管２の下半分、ならびに伝熱管２と下部ヘッダー管３との接合部が挙げられる（図１参照）。同様に、封孔剤２３を備える領域が、溶射皮膜２２を被覆した領域の一部であってもよい。以下に、耐食性アルミニウム合金部材２０を構成するこれらの要素について説明する。

＜基材＞
基材２１は、特に限定されないが、通常、ＪＩＳ規定の３０００系、５０００系、または６０００系アルミニウム合金が用いられ、押出成形等の公知の方法で伝熱管２またはヘッダー管３，４の形状に加工される。基材２１の厚さは特に限定されないが、伝熱管２（ヘッダー管３，４）の管径や長さ等に応じて必要な強度が得られる厚さに成形される。また、後記の溶射皮膜２２の形成（溶射）前に、基材２１の表面（溶射皮膜２２を被覆する領域）をブラスト処理等により粗面化することが好ましい。基材２１の表面が粗面化されることで、溶射皮膜２２が剥離し難くなる。基材２１は、伝熱管２およびヘッダー管３，４の形状にそれぞれ成形された後、溶接されて熱交換パネル１の形状に組み立てられる。なお、本発明に係る伝熱管２およびヘッダー管３，４は、それぞれ円筒形状としているが、これに限定されるものではない。

＜溶射皮膜＞
溶射皮膜２２は、溶射材料として好適であり、かつ基材２１を形成するアルミニウム合金より海水中での電位が卑となる（イオン化傾向が大きい）アルミニウム合金からなる。このようなアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｎ合金、さらにこれらの二種以上の合金（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎの二種以上の元素を添加したアルミニウム合金）が挙げられる。すなわち、これらの元素を単独または二種以上を添加して、基材２１を形成するアルミニウム合金の電位と比較して卑となる電位とすればよい。このようなアルミニウム合金で溶射皮膜２２を構成することにより、溶射皮膜２２が、腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応（Ｍ→Ｍⁿ⁺＋ｎｅ⁻、Ｍ：Ａｌおよび添加元素、ｎ：価数）を起こすことで、基材２１の腐食を防止する（犠牲防食）犠牲陽極層とすることができる。溶射皮膜２２は、前記成分のアルミニウム合金を、例えば線状の溶射材料（溶線材料）として、フレーム溶射法等の公知の溶射方法により基材２１の表面に溶射されて形成される。

（溶射皮膜の膜厚：２００〜２０００μｍ）
長期にわたる犠牲防食作用を付与するために、溶射皮膜２２の厚さは２００μｍ以上とし、３００μｍ以上が好ましい。一方、溶射皮膜２２を厚くすると、熱交換効率が低下し、また海水の流れ（流水）により剥離し易くなるため、厚さは２０００μｍ以下とし、１０００μｍ以下が好ましい。

（溶射皮膜の厚さ方向の断面における気孔の面積率：０．５〜１０％）
溶射皮膜２２は、その形成方法（溶射）から、内部にある程度の気孔２２ａを含む構造を有する。気孔２２ａは、図２の断面図ではそれぞれが分断されて示されているが、実際には溶射皮膜２２の表面から通じているものが多い。後記するように、本発明に係る耐食性アルミニウム合金部材２０においては、溶射皮膜２２の気孔２２ａに封孔剤２３を充填させることにより、溶射皮膜２２に耐久性を付与している。溶射皮膜２２における気孔２２ａが極度に少ないと、封孔剤２３が浸透し難くなり、少ないながら存在する気孔２２ａが十分に充填されず、却って溶射皮膜２２の耐久性が低下する。したがって、溶射皮膜２２の断面における気孔２２ａの面積率は０．５％以上が好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。一方、封孔剤２３は、後記するように主成分が樹脂であるため、耐エロージョン性で溶射皮膜２２に劣り、溶射皮膜２２に対して多くなると、封孔剤２３の減肉が顕著になる。また、気孔の多い（気孔率の高い）溶射皮膜は、温度差により発生する応力で物理的に割れ易い傾向がある。したがって、溶射皮膜２２の断面における気孔２２ａの面積率は１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、溶射皮膜２２の断面とは、その厚さ方向の断面であり、すなわち図２に示す耐食性アルミニウム合金部材２０の積層方向の断面である。

（溶射皮膜の厚さ方向の断面における気孔の１個あたりの平均面積：５〜５０μｍ²）
溶射皮膜２２の気孔２２ａのそれぞれが小さいと、封孔剤２３が充填され難い（浸透し難い）。特に、後記するように封孔剤２３には粒子が所定の割合で混合されているため、この粒子が気孔２２ａに充填され難くなる。したがって、溶射皮膜２２の断面における気孔２２ａの１個あたりの面積は平均で５μｍ²以上が好ましく、１０μｍ²以上がさらに好ましい。一方、気孔２２ａのそれぞれが大きくなると、ＯＲＶ１０としての熱サイクルによって、溶射皮膜２２と封孔剤２３との熱膨張特性の差異から溶射皮膜２２の気孔２２ａに生じる隙間が大きくなる。この隙間が後記する封孔剤２３の自己修復能力を超えて大きいと、溶射皮膜２２の気孔２２ａの隙間が修復されず、この隙間から海水が浸入して、溶射皮膜２２、さらに基材２１に腐食を生じる虞がある。したがって、溶射皮膜２２の断面における気孔２２ａの１個あたりの面積は平均で５０μｍ²以下が好ましく、３０μｍ²以下がさらに好ましい。

溶射皮膜２２の断面における気孔２２ａの面積率および１個あたりの面積は、耐食性アルミニウム合金部材２０を切り出した切断面を、鏡面研磨等、適宜処理して光学顕微鏡にて観察して求めればよい。気孔２２ａは、空洞であっても、または封孔剤２３が充填されていても、溶射皮膜２２のアルミニウム合金部分とは色調が異なって見えるため、光学顕微鏡写真を画像解析することによって、気孔２２ａの面積等を算出することができる。

＜封孔剤＞
耐食性アルミニウム合金部材２０において、封孔剤２３は、溶射皮膜２２の気孔２２ａに、溶射皮膜２２の外表面から少なくとも２００μｍの深さまで充填される。そして、封孔剤２３は、１種類以上の芳香族成分を含有する樹脂２３ａと、当該封孔剤２３に対して０．１〜１０体積％で樹脂２３ａに混合された平均粒径１μｍ以下の粒子２３ｂとから構成される。粒子２３ｂは、酸化物粒子、および表面に酸化皮膜を有する金属粒子の１種以上である。

（封孔剤の浸透深さ：溶射皮膜の表面から少なくとも２００μｍまで）
封孔剤２３は、溶射皮膜２２の気孔２２ａに充填させることにより、溶射皮膜２２の表面（耐食性アルミニウム合金部材２０の表面）から気孔２２ａを介して海水や酸素が溶射皮膜２２に浸入することを阻止して、溶射皮膜２２に耐久性を付与する。すなわち、溶射皮膜２２の十分に深い位置まで気孔２２ａが封孔剤２３で充填されていないと、海水等が溶射皮膜２２の深部に浸入し易くなって溶射皮膜２２の耐久性が低下し、さらに基材２１との界面まで海水等が浸入して、早期に耐食性アルミニウム合金部材２０の耐食性が劣化する。したがって、封孔剤２３は、溶射皮膜２２の外表面から少なくとも２００μｍの深さまでにおいて、溶射皮膜２２の気孔２２ａに充填されているようにする。なお、本明細書において、封孔剤２３が溶射皮膜２２の気孔２２ａに充填されることを、封孔剤２３が溶射皮膜２２に浸透するともいう。すなわち、封孔剤２３は溶射皮膜２２に２００μｍ以上の深さまで浸透させる。ここで、封孔剤が気孔に充填しているとは、溶射皮膜２２のある１個の気孔２２ａの少なくとも一部の領域に封孔剤２３が存在するということであり、充填（浸透）の深さとは、溶射皮膜２２の当該深さ位置におけるすべての気孔２２ａの中の少なくとも一部の気孔２２ａに、封孔剤２３が存在するということである。好ましくは、溶射皮膜２２の当該深さ位置における気孔２２ａに対して、封孔剤２３が存在する割合が面積率で８０％以上であり、理想的には、溶射皮膜２２における気孔２２ａのすべてが隙間なく充填されていることである。ただし、耐食性アルミニウム合金部材２０をＯＲＶ１０として使用すると、後記するように、封孔剤２３の自己修復により、気孔２２ａの空洞部（隙間）に封孔剤２３が次第に充填されるため、その製造時で、封孔剤２３を溶射皮膜２２の全体に浸透させる必要はない。耐食性アルミニウム合金部材２０の製造時において、溶射皮膜２２と基材２１との界面に、わずかに封孔剤２３が存在する程度で十分に好ましい。また、製造時においては、樹脂２３ａが硬化によりある程度収縮するため、気孔２２ａのすべてを隙間なく充填することは困難である。なお、封孔剤２３は、溶射皮膜２２に浸透させる分に加えて溶射皮膜２２の表面に積層されていてもよいが、ＯＲＶ１０としての運転環境下で流水により早期に損耗するため、さらなる効果向上はほとんど得られない。

封孔剤２３の浸透深さは、耐食性アルミニウム合金部材２０を切り出した切断面の溶射皮膜２２をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて解析し、気孔２２ａにおける樹脂２３ａ中のＣ（炭素）原子を検出することによって、溶射皮膜２２の深さ位置における封孔剤２３の有無を判定することで測定できる。

（樹脂）
樹脂２３ａは、１種類以上の芳香族成分を含有する。芳香族成分としては、スチレン、フェノール、ビスフェノールＡ、テレフタル酸等が挙げられ、このような芳香族成分を含有する樹脂としては、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＫ樹脂等が挙げられる。ただし、耐食性アルミニウム合金部材２０の製造上、封孔剤２３を溶射皮膜２２に表面から浸透させて気孔２２ａを封孔するために、熱硬化性樹脂が好ましい。そして、芳香族成分は、特に加水分解し易いビスフェノールＡが好ましく、ビスフェノールＡを含有する樹脂として、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。

ここで、図３を参照して封孔剤２３の自己修復の機構について説明する。耐食性アルミニウム合金部材２０がＯＲＶ１０としての運転環境下で、熱サイクル等により溶射皮膜２２の気孔２２ａに隙間を生じて封孔剤２３すなわち樹脂２３ａおよび粒子２３ｂが腐食環境（海水）に接触すると、樹脂２３ａ中の芳香族成分（図３ではベンゼン環で示す）が加水分解により離脱して粒子２３ｂの表面に吸着する（図３（ａ））。そして、さらに気孔２２ａの隙間が拡がって気孔２２ａの壁面（溶射皮膜２２のアルミニウム合金部分）が露出すると、粒子２３ｂの表面に吸着していた芳香族成分が脱着して、この露出した気孔２２ａの壁面に再吸着する（図３（ｂ））。詳しくは、露出した溶射皮膜２２のアルミニウム合金部分に自然酸化膜（図示省略）が形成され、この自然酸化膜に芳香族成分が再吸着することにより、気孔２２ａの壁面が芳香族成分で被覆されて、気孔２２ａの隙間が封止される。

ＯＲＶ１０の運転環境下で、これらの反応が繰り返されることにより、耐食性アルミニウム合金部材２０の製造時には封孔剤２３が充填されていなかった溶射皮膜２２の深部の気孔２２ａにも、芳香族成分すなわち樹脂２３ａが充填され、さらには粒子２３ｂも伴って封孔剤２３が充填されていく。すなわち、自己修復により封孔剤２３は溶射皮膜２２中を深さ方向に移動するため、溶射皮膜２２の表面における気孔２２ａから次第に封孔剤２３が流失して空洞となることになる。ただし、ＯＲＶ１０の運転環境下では、封孔剤２３の有無にかかわらず、溶射皮膜２２が流水によるエロージョンで表面から次第に損耗する。したがって、溶射皮膜２２および封孔剤２３は並行して、あるいは封孔剤２３が先んじて、表面から深さ方向に均一に減肉する。一方、封孔剤２３で気孔２２ａが封止されていることで、溶射皮膜２２の内部（深部）における局所的な腐食は生じないため、溶射皮膜２２が相当に薄くなるまで基材２１の腐食に至ることがなく、その結果、ＯＲＶ１０の連続運転期間を長くすることができる。

封孔剤２３の自己修復により、樹脂２３ａは、溶射皮膜２２の深さ方向に深くなるにしたがい、耐食性アルミニウム合金部材２０の製造時に浸透した封孔剤２３の樹脂２３ａより自己修復により浸透した樹脂２３ａの割合が多くなり、組成としては、芳香族の成分比が漸増する傾斜組成となる傾向がある。この傾向は、ＯＲＶ１０としての実機使用期間が長くなるほど顕著となる。

溶射皮膜２２の気孔２２ａにおける樹脂２３ａの芳香族成分とそれ以外の成分との比を定量的に求めることは困難であるが、樹脂２３ａの芳香族成分比が相対的に変化していることは、ＡＴＲイメージングによるスペクトル解析にて判別できる。具体的には、耐食性アルミニウム合金部材２０を切り出した切断面の溶射皮膜２２について、芳香環構造を示す約１５１０ｃｍ^-1のピークとそれ以外の構造のピーク（例えばエステルのＣ＝Ｏ構造を示す約１７３０ｃｍ^-1のピーク）とを比較し、両者のピーク高さ比の溶射皮膜２２の深さ位置による変化を調べればよい。

（粒子）
粒子２３ｂは、酸化物で形成された粒子、または金属で形成された粒子の表面に酸化皮膜を被覆する粒子であり、いずれも少なくとも表面にＯ（酸素）原子を有する粒子である。この粒子２３ｂの表面のＯ原子が樹脂２３ａ中の芳香族成分を吸着する（図３（ａ）参照）ことにより、前記したように封孔剤２３が自己修復する。

酸化物としては、チタン、ケイ素、アルミニウム等の酸化物、すなわちチタニア（ＴｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等が挙げられる。また、酸化皮膜を有する金属粒子は、自然酸化膜（不働態皮膜）を有する金属粒子であってもよいし、金属粒子に熱処理、陽極酸化、水溶液浸漬処理等の表面酸化処理を施したものであってもよい。金属粒子の材料としては、鉄（鋼）、アルミニウムまたはアルミニウム合金、チタンまたはチタン合金、ニッケル、タングステン等が挙げられる。これらの粒子のうちで、特にルチル型ＴｉＯ₂で形成された粒子が好ましい。ルチル型ＴｉＯ₂は触媒能が樹脂２３ａを分解しない程度に高いため芳香族成分の保持性が高く、微量の芳香族成分の脱離・再吸着を長期にわたって維持できる。ＴｉＯ₂粒子でもアナターゼ型ＴｉＯ₂は触媒能が高く、樹脂２３ａを積極的に分解するため、樹脂２３ａ（封孔剤２３）の耐久性が低下する。なお、市販のＴｉＯ₂粒子は、多くが有機処理を施されているため適さない。ＴｉＯ₂そのままの粒子か、化成処理によりＴｉＯ₂粒子表面にＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ_２等がわずかに形成されているものが好ましい。また、前記に挙げた粒子（酸化物粒子、酸化皮膜を有する金属粒子）の複数種類を封孔剤２３に含有してもよい。

（粒子の平均粒径：１μｍ以下）
粒子２３ｂは、そのサイズが大きくなると、溶射皮膜２２の気孔２２ａに充填され難くなる。したがって、粒子２３ｂの平均粒径は１μｍ以下とし、０．５μｍ以下が好ましい。なお、粒子２３ｂのサイズが小さくとも本発明の作用効果に問題はないが、平均粒径が０．０５μｍ未満の粒子は入手、製造が困難であったり、高価なものとなるため、粒子２３ｂの平均粒径は０．０５μｍ以上が好ましい。

（封孔剤における粒子の含有量：０．１〜１０体積％）
粒子２３ｂの含有量が、封孔剤２３の全体積（樹脂２３ａ＋粒子２３ｂ）に対し、０．１体積％未満では、粒子２３ｂが樹脂２３ａの芳香族成分を吸着する効果が不十分で、前記封孔剤２３の自己修復反応が生じない。したがって、粒子２３ｂの含有量は０．１体積％以上とし、１体積％以上が好ましい。一方、粒子２３ｂの含有量が過剰になると、粒子２３ｂに吸着した芳香族成分が脱着し難くなって封孔剤２３の自己修復反応が低下するため、粒子２３ｂの含有量は１０体積％以下とし、５体積％以下が好ましい。

封孔剤２３の形成方法すなわち封孔処理の一例としては、硬化前の樹脂２３ａに粒子２３ｂを当該粒子２３ｂと硬化後の樹脂２３ａとの合計の体積に対して前記所定の含有量となるように混合した混合物を、基材２１に被覆した溶射皮膜２２の表面に１回以上塗布する、または前記混合物に浸漬することにより溶射皮膜２２に浸透させ、樹脂２３ａの硬化温度以上の温度環境下で樹脂２３ａを硬化させることで形成できる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

〔供試材作製〕
耐食性アルミニウム合金部材として、下記の供試材を仕様毎に各３枚作製した。
基材としてＡ５０８３合金の、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板材を用いた。板材の片面を、ショットブラスト（アルミナ＃１６〜２０）にて平均粗さＲａ＝２０〜４０μｍに粗面化し、その上に溶線式フレーム溶射法（酸素＋プロパン炎）にてＡｌ−２％Ｚｎ合金からなる溶射皮膜を、膜厚１０００μｍ程度になるように形成した。ただし、供試材Ｎｏ．１，２は、それぞれ膜厚を変化させて溶射皮膜を形成した。これらの溶射において、溶射角度９０°で溶射皮膜の気孔率（体積あたり）は１〜３％となり、溶射皮膜断面の気孔の面積率は１３〜１５％となった。また、供試材Ｎｏ．３〜５においては、形成した溶射皮膜の表面にショットブラストを行って、断面の気孔の面積率を減らし、かつ気孔の１個あたりの面積を小さくなるようにした。一方、供試材Ｎｏ．６〜８においては、溶射角度３０°，２０°，１０°と変えることにより、断面の気孔の面積率を増やし、かつ気孔の１個あたりの面積を大きくした。なお、溶射皮膜の厚さならびに気孔の大きさおよび面積率は、封孔処理された供試材にて後記に示す方法で測定した。

次に、溶射皮膜の封孔処理を行った。封孔剤の樹脂として、エポキシ樹脂（ＳＡクリヤー、神東塗料株式会社製）、ビニルエステル樹脂（リポキシＲ−８３３ＤＡ、昭和高分子製）、アクリル樹脂（アルタッチ１９２０、株式会社中央発明研究所製）、ウレタン樹脂（セラテクトＵ、関西ペイント株式会社製）から表１に示す樹脂を選択した。なお、エポキシ樹脂は芳香族成分としてビスフェノールＡを、ビニルエステル樹脂は芳香族成分としてビスフェノールＡとスチレンをそれぞれ含有する本発明の要件を満たす樹脂である。一方、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は芳香族成分を含有せず、本発明の要件を満たさない樹脂である。また、封孔剤の粒子として、酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、鉄、ニッケル、タングステン、および炭化ケイ素のそれぞれからなる粒子から表１に示す種類の粒子を選択して、それぞれの樹脂に、表１に示す含有量（樹脂の硬化後の封孔剤の計算上の体積に対する含有量）となるように混合した。なお、比較例として、粒子を混合しない封孔剤（樹脂のみ）については、表１に含有量０体積％として示す。鉄、ニッケル、およびタングステンについては、それぞれ表面に酸化皮膜を有する金属粒子である。また、炭化ケイ素については、本発明の要件を満たさない粒子である。これらの粒子の平均粒径は、表１に示す通りである。この樹脂と粒子の混合物を基材に被覆した溶射皮膜の表面に、溶射皮膜へのそれ以上の浸透が視認できなくなるまで塗布し、常温乾燥により樹脂を硬化させて供試材とした。なお、封孔剤の浸透深さは、得られた供試材にて後記に示す方法で測定した。

（溶射皮膜の厚さ、断面における気孔の面積率および気孔の１個あたりの平均面積）
得られた供試材を切り出し、切断面を研磨して、光学顕微鏡にて１００倍で５箇所撮影した。５視野の溶射皮膜の厚さを測定し、平均値を表１に示す。また、同撮影写真に対して、画像解析ソフト（ImageJ）を用いて画像を２値化して、溶射皮膜における気孔（封孔剤を含む）の面積率および気孔の１個あたりの平均面積を算出し、それぞれの５視野の平均値を表１に示す。

（封孔剤の浸透深さ）
得られた供試材を切り出し、切断面を研磨してＥＰＭＡにて解析し、溶射皮膜の深さ位置毎に封孔剤の樹脂中のＣ原子を検出した。溶射皮膜の気孔に対して８０％以上の面積率でＣ原子が検出された最大深さ位置を封孔剤の浸透深さとし、表１に示す。

〔評価〕
（熱サイクル耐食性）
得られた供試材について、ＯＲＶとして海水中で運転した場合の熱サイクルを含めた環境を再現するため、仕様毎に各２枚に対して以下の試験を行った。供試材の溶射皮膜の形成面へ、液温３５℃の５％食塩水の噴霧を２３時間行った後、ＬＮＧ温度の模擬として液体窒素に１時間浸漬する工程を１サイクルとして、６０サイクル実施した。耐食性は、熱サイクル試験による気孔の拡がりで評価した。具体的には、６０サイクル終了後（熱サイクル試験後）の供試材を切り出し、溶射皮膜断面における気孔の面積率を、５箇所×供試材２枚について前記の試験前における方法と同様に測定し、計１０点の平均値を算出した。熱サイクル試験前後における供試材の気孔面積率の差の、試験前供試材の気孔面積率に対する百分率を気孔面積増加率として、表１に示す。合格基準は、気孔面積増加率が５％以下とした。

封孔剤の自己修復を確認するため、熱サイクル試験後の供試材について、ＡＴＲイメージングによるスペクトル解析を行い、溶射皮膜の深さ位置による封孔剤の樹脂組成の傾斜の有無を調査した。溶射皮膜断面における気孔の面積率を測定するために切り出した試験片の研磨面を、溶射皮膜の表面から１００μｍ、２００μｍ、および４００μｍ（溶射皮膜の厚さが４００μｍ未満の供試材Ｎｏ．１，２は除く）の各深さ位置における気孔について、それぞれ１．５６μｍ角の測定サイズで、赤外分光分析を行った。装置は、ＦＴ−ＩＲマイクロスコープシステム（Spectrum Spotlight 200、PerkinElmer製）を用い、ゲルマニウムクリスタルを使用して入射角３０°にて行った。芳香環構造を示す約１５１０ｃｍ^-1のピークと、それ以外の構造としてエステルのＣ＝Ｏ構造を示す約１７３０ｃｍ^-1のピークとを検出し、後者のピーク高さに対する前者のピーク高さ比を、溶射皮膜の各深さ位置で比較した。溶射皮膜の深さ位置のより深い測定位置において、芳香環構造を示すピークの高さ比が大きくなったものを傾斜ありとして「○」、溶射皮膜の深さ位置によるピークの高さ比の差異が観察されなかったものを「−」で表して、表１に示す。

本発明の要件にかかわらず、すべての供試材について、溶射皮膜に基材との界面近傍までＣ原子が検出され、封孔剤あるいは少なくとも樹脂が溶射皮膜の深部まで浸透していることが確認された。さらに、溶射皮膜の厚さならびに気孔の大きさおよび面積率にかかわらず、深さ２００μｍまでは封孔剤あるいは少なくとも樹脂が十分に浸透していることが確認されたが、溶射皮膜の深さ位置が深くなるにしたがい、検出されるＣ原子の量は漸減した。

表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１０，１３〜１５，１７〜２１，２４〜２７は、本発明の要件を満たす種類の樹脂および粒子を混合した封孔剤を備えるため、熱サイクル試験時に自己修復を生じた結果、溶射皮膜の気孔面積の拡張が抑えられ、良好な熱サイクル耐食性を示した。これに対して、供試材Ｎｏ．２８，２９は樹脂に芳香族成分を含有しないため、封孔剤が自己修復せず、腐食が抑制されずに気孔面積が大きく拡張した。また、供試材Ｎｏ．２３は粒子を混合させず樹脂のみで封孔処理し、供試材Ｎｏ．２２は表面にＯ原子を有しない粒子を用いたため、それぞれ芳香族成分を含有する樹脂であっても自己修復せず、腐食が抑制されなかった。同様に、本発明の要件を満たす種類の粒子であってもその含有量が不足した供試材Ｎｏ．１２も、封孔剤が自己修復せず、腐食が抑制されなかった。一方、供試材Ｎｏ．１６は粒子の含有量が過剰なために、封孔剤の自己修復能力が低下して、腐食を抑制するに至らなかった。同様に、供試材Ｎｏ．１１は、粒子が本発明の範囲を超えて大きくて気孔に十分に充填されなかったため、封孔剤の自己修復能力が不十分で、腐食を抑制するに至らなかった。

本発明の要件を満たす供試材の中でも、厚さ３００μｍ以上かつ特に好ましい大きさおよび面積率の気孔を形成された溶射皮膜に、酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ₂）粒子を好ましい割合で含有する封孔剤を浸透させた供試材Ｎｏ．２，５，６，９，１０，１４，２４〜２７は、気孔面積の増加率が０．５％以下で、特に優れた腐食抑制効果を示した。

１０ ＯＲＶ（オープンラック式気化器）
１ 熱交換パネル
２ 伝熱管
３ 下部ヘッダー管（ヘッダー管）
４ 上部ヘッダー管（ヘッダー管）
２０ 耐食性アルミニウム合金部材
２１ 基材
２２ 溶射皮膜
２２ａ 気孔
２３ 封孔剤
２３ａ 樹脂
２３ｂ 粒子

Claims (6)

1. アルミニウム合金からなる基材と、この基材の一方の面の少なくとも一部に被覆されて当該基材の犠牲陽極層となるアルミニウム合金からなる厚さ２００〜２０００μｍの溶射皮膜と、この溶射皮膜の外表面から少なくとも２００μｍの深さまでにおいて当該溶射皮膜の気孔に充填された封孔剤と、を備え、
   前記封孔剤は、１種類以上の芳香族成分を含有する樹脂と、当該封孔剤に対して０．１〜１０体積％で前記樹脂に混合された平均粒径１μｍ以下の粒子と、を備え、
   前記粒子は、酸化物粒子、および表面に酸化皮膜を有する金属粒子の１種以上であることを特徴とする耐食性アルミニウム合金部材。
2. 前記溶射皮膜は、その厚さ方向の断面における気孔の面積率が０．５〜１０％であり、前記断面上の１個の気孔の面積が平均で５〜５０μｍ²であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性アルミニウム合金部材。
3. 前記粒子が、ルチル型ＴｉＯ₂粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性アルミニウム合金部材。
4. 前記樹脂が、前記芳香族成分としてビスフェノールＡを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の耐食性アルミニウム合金部材。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の耐食性アルミニウム合金部材で、前記溶射皮膜側を外面にして形成された、熱交換パネルを構成する伝熱管またはヘッダー管。
6. 外表面に供給される海水との熱交換によって内部に流通する液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する請求項５に記載の伝熱管またはヘッダー管。

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