JP2017211141A - アルミニウム合金製部材及びｌｎｇ気化器 - Google Patents

Abstract

【課題】犠牲防食性に優れると共に基材の表面に形成された被膜の膨れを抑制することが可能なアルミニウム合金製部材及びこれを備えたＬＮＧ気化器を提供する。【解決手段】伝熱管１３（アルミニウム合金製部材）は、アルミニウム合金からなる基材２１と、基材２１の表面に形成された被膜２２と、を備える。被膜２２は、１質量％以上２０質量％以下のマグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる外層２６と、基材２１と外層２６との間に形成され、１質量％以上２０質量％以下の亜鉛を含有するアルミニウム合金からなる内層２５と、を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、アルミニウム合金製部材及びＬＮＧ気化器に関し、より特定的には、海水環境などの腐食性環境下における防食性に優れ、液化天然ガスや液化石油ガスの気化器用部材など、各種気化器や熱交換器に用いられるアルミニウム合金製部材及びこれを備えたＬＮＧ気化器に関する。

従来、液化天然ガス（以下、「ＬＮＧ」とも称する）気化器や各種熱交換器に使用される伝熱管やヘッダー管などの伝熱部材として、良好な熱伝導性を有するアルミニウム合金製部材が多く用いられている。このようなアルミニウム合金製部材は、大気や水に対して長期間曝されることで局所的に腐食（孔食）が進行し、その結果部材の貫通に至る場合がある。

このため、アルミニウム合金製部材に対して何らかの防食対策を講じる必要があるが、その一つとして、陰極防食法が多く用いられている。この方法は、アルミニウム合金からなる基材に対して、当該基材よりも腐食電位が卑であるＡｌ−Ｚｎ合金などの犠牲防食被膜やフィン材を当該基材に接触させることにより、基材の防食効果を得るものである。また熱交換器における伝熱管の内面などの密閉系では、循環水に腐食抑制剤（インヒビター）を添加する方法も併用されている。

近年、ＬＮＧは、クリーンエネルギーとして注目されており、通常、−１６２℃以下の極低温において液化した状態で貯蔵、輸送される。そして、オープンラック式気化器（ＯＲＶ）において、海水を熱源として用いた熱交換により、ＬＮＧが使用前に気化される。一般に、ＯＲＶは、アルミニウム合金製の伝熱管がパネル状に配置され、ＬＮＧが当該伝熱管の内部を下側から上側に向かって流れると共に、海水が当該パネルの外面を上側から下側に向かって流下する構造となっている。このため、ＯＲＶの伝熱管は、その外面が海水に曝されることから、腐食の進行が問題となる。

特に、海水中に極微量に含まれる銅イオンは、アルミニウム合金の表面に析出してカソードとして作用するため、アルミニウム合金の腐食を著しく促進させる。よって、銅イオンの含有量が多い海域では、伝熱管の腐食寿命が極端に短くなることから、効果的な腐食低減策が一層要求される。またＯＲＶの伝熱管のように、管の外面側に対する防食対策が必要な場合では、腐食抑制剤の使用も困難であることから、材料面からの防食対策が求められる。これに対して、下記特許文献１には、伝熱管の母材よりもＭｇ含有量が多いアルミニウム合金からなる被膜を、犠牲防食被膜として母材の表面に形成することが提案されている。

またＯＲＶの伝熱管では、犠牲防食被膜において不可避的に存在する気孔に海水が進入し、これによって犠牲防食被膜と基材との界面において優先的に腐食が進行する。この腐食に伴って生成する腐食生成物や気孔中に進入した海水の凍結に起因した体積膨張により、犠牲防食被膜の膨れや剥離が発生し、その結果伝熱管の寿命が短くなるという問題がある。これに対して、下記特許文献２では、Ａｌ−Ｚｎ合金又はＡｌ−Ｍｇ合金からなる犠牲防食被膜と基材との界面における粗さを調整することにより、犠牲防食被膜の膨れや剥離を防ぐことが提案されている。

特開２００７−７８２３７号公報 特開２０１４−１５７００９号公報

上記特許文献１及び２に提案されるように、Ａｌ−Ｚｎ合金やＡｌ−Ｍｇ合金からなる犠牲防食被膜を形成することにより、海水のような腐食性媒体に曝されるＯＲＶの伝熱管の耐久性をある程度向上させることができる。しかしながら、これらの従来の対策による防食効果は十分ではなく、エネルギー安定供給の観点からＬＮＧ気化器や各種熱交換器の安全性を向上させるため、さらなる腐食低減及び寿命延長が要求される。

具体的には、上記特許文献１のようにＭｇを含有するアルミニウム合金からなる被膜を伝熱管の基材の表面に形成した場合には、Ｍｇの腐食電位がＡｌよりも卑であることから犠牲防食効果は得られるものの、被膜の孔食が進行することにより伝熱管の基材表面に容易に到達してしまう。このため、孔を通じて被膜と基材の界面に海水が容易に進入し、界面において腐食が進行する。従って、腐食生成物によって被膜の膨れが生じることで被膜が剥離し易くなるという問題がある。また上記特許文献２のように犠牲防食被膜と基材との界面粗さを調整することにより被膜の膨れや剥離をある程度抑制することができるが、その効果は十分ではなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、犠牲防食性に優れると共に基材の表面に形成された被膜の膨れをより効果的に抑制することが可能なアルミニウム合金製部材及びこれを備えたＬＮＧ気化器を提供することである。

本発明の一局面に係るアルミニウム合金製部材は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面に形成された被膜と、を備える。前記被膜は、１質量％以上２０質量％以下のマグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる外層と、前記基材と前記外層との間に形成され、１質量％以上２０質量％以下の亜鉛を含有するアルミニウム合金からなる内層と、を含む。

本発明者らは、銅イオンを含有する海水など、腐食性溶液に曝されるアルミニウム合金製部材の耐久性の向上について、鋭意検討を行った。具体的には、犠牲防食被膜の初期劣化である被膜の膨れを防ぎ、さらに被膜の劣化が進んで基材が露出した後においても基材の防食性を確保するための方策について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、成分組成が適切な範囲に調整されたＡｌ−Ｍｇ合金からなる外層と、Ａｌ−Ｚｎ合金からなる内層と、を基材の表面に被膜として形成することにより、初期劣化である被膜の膨れが抑制されると共に、基材の露出後における基材の防食性が向上することを見出し、本発明に想到した。

上記アルミニウム合金製部材では、１質量％以上２０質量％以下のマグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる外層が形成されている。マグネシウムは、アルミニウムよりも腐食電位が卑な元素であるため、海水に曝される外層に対してこれを含有させることにより、被膜の犠牲防食性を向上させることができる。つまり、腐食が進行して基材の表面が露出した後においても、外層が基材よりも優先的に腐食することにより、基材の防食性を確保することができる。

このような効果を得るため、外層のマグネシウム含有量は、１質量％以上に調整されている。しかしながら、外層のマグネシウム含有量が過剰になると、被膜の消耗速度が増大し、所望の寿命を得ることが困難になる。このため、外層のマグネシウム含有量は、２０質量％以下に調整されている。外層のマグネシウム含有量は、１．２質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。また外層のマグネシウム含有量は、１９質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

このように、マグネシウム含有量が適量に調整された外層を形成することにより、被膜の犠牲防食性を向上させることができるが、当該外層による単層被膜を形成した場合には以下のような問題がある。即ち、外層のみからなる単層被膜を基材の表面に形成した場合には、被膜において孔食などの局部腐食が生じると、孔の底部におけるｐＨの低下や塩化物の濃縮により深さ方向の腐食速度が大きくなり、その結果局部腐食が基材まで容易に到達する。この場合、被膜の孔から進入した海水が基材と被膜との界面に到達し、当該界面において腐食が進行する。これにより、界面部で生じた腐食生成物に起因して被膜の体積膨張が起こり、被膜の膨れが生じるという問題がある。

これに対して、本発明者らは、基材と外層との間において、腐食電位がマグネシウムとアルミニウムの中間にある亜鉛を適量だけ含有する内層を形成することにより、上述のような局部腐食の進行を抑制することができるとの知見を得た。亜鉛は、基材のアルミニウムよりも腐食電位が卑であるが、外層のマグネシウムよりも腐食電位が貴であるため、Ａｌ−Ｍｇ合金からなる外層の局部腐食の進行を抑制する作用を有する。このため、内層を形成することで海水が基材と被膜の界面に到達するのを防ぐことができ、その結果界面における腐食の進行に起因した被膜の膨れを抑制することができる。また内層は基材よりも腐食電位が卑であることから、基材の露出後においては外層と同様に犠牲防食被膜として作用させることができる。

このような効果を得るため、内層の亜鉛含有量は、１質量％以上に調整されている。しかしながら、内層の亜鉛含有量が過剰になると、被膜の消耗速度が増大し、所望の寿命を得ることが困難になる。このため、内層の亜鉛含有量は、２０質量％以下に調整されている。内層の亜鉛含有量は、１．２質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。また内層の亜鉛含有量は、１９質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

上記アルミニウム合金製部材において、前記外層は、マグネシウムよりも少量の亜鉛をさらに含有していてもよい。前記内層は、亜鉛よりも少量のマグネシウムをさらに含有していてもよい。

このように、内層に含まれる元素と同じ亜鉛を外層にも含有させ、且つ外層に含まれる元素と同じマグネシウムを内層にも含有させることにより、内層と外層との親和性が向上し、その結果層間の密着性を向上させることができる。

上記アルミニウム合金製部材において、前記外層におけるマグネシウム含有量が前記内層におけるマグネシウム含有量よりも多くてもよい。

上述の通り、マグネシウムは、被膜の腐食電位を卑化させて犠牲防食性を向上させる元素であることから、海水に曝される外層において内層よりも多く含まれることが好ましい。

上記アルミニウム合金製部材において、前記外層及び前記内層のうち少なくともいずれか一方の層は、０．０１質量％以上１．０質量％以下の珪素、０．０１質量％以上１．０質量％以下の鉄、０．０１質量％以上１．０質量％以下の銅、０．０１質量％以上１．０質量％以下のマンガン、０．０１質量％以上１．０質量％以下のクロム及び０．０１質量％以上１．０質量％以下のチタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有していてもよい。

珪素、鉄、銅、マンガン、クロム及びチタンは、アルミニウムのアノード反応速度を低下させることにより、被膜の消耗速度を低減させる効果を有する。しかしながら、被膜中においてこれらの元素の含有量が過剰になると、腐食電位が貴化し、犠牲防食性が低下する場合がある。このため、外層又は内層におけるこれらの元素の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。

上記アルミニウム合金製部材において、前記基材は、３０００系、５０００系及び６０００系のうち何れかのアルミニウム合金からなっていてもよい。ここで、「３０００系、５０００系及び６０００系」は、国際アルミニウム合金名である。

上記アルミニウム合金製部材では、基材として、熱伝導性が良好であり、低温下でも脆性破壊がなく靱性が良好なアルミニウム合金からなるものが用いられる。また、アルミニウム合金の中でも、強度の観点から、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系又は７０００系のものを好適に用いることができるが、特に、３０００系、５０００系又は６０００系のものを用いることが好ましい。これらの種類のアルミニウム合金を用いることにより、良好な強度及び防食性を得ることができる。具体的には、Ａ３００３、Ａ３２０３、Ａ５０５２、Ａ５１５４、Ａ５０８３、Ａ６０６１、Ａ６０６３又はＡ６Ｎ０１などを用いることができる。また必要に応じて、焼き入れ、焼き戻し、人工時効などの熱処理を施したものが用いられてもよい。

上記アルミニウム合金製部材は、０℃以下の低温環境で使用されるものであってもよい。上記アルミニウム合金製部材は、犠牲防食性に優れた被膜が基材の表面に形成されたものであるため、０℃以下の低温環境で使用される場合でも高寿命で継続的に使用することができる。

上記アルミニウム合金製部材は、ＬＮＧ気化器の伝熱管又はヘッダー管として構成されていてもよい。

上記アルミニウム合金製部材は、犠牲防食性に優れた被膜が基材の表面に形成されたものである。このため、ＬＮＧ気化器の伝熱管やヘッダー管のように、腐食性媒体である海水に曝され、且つ、低温と常温との温度変化を受ける環境下で使用される場合でも、高い防食性を得ることができる。

本発明の他局面に従ったＬＮＧ気化器は、上記アルミニウム合金製部材を備えるものである。上述の通り、上記アルミニウム合金製部材は、犠牲防食性に優れると共に被膜の膨れを抑制することができるものであるため、これを備えることによりＬＮＧ気化器の寿命をより長くすることができる。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、犠牲防食性に優れると共に基材の表面に形成された被膜の膨れを抑制することが可能なアルミニウム合金製部材及びこれを備えたＬＮＧ気化器を提供することができる。

本発明の実施形態１におけるオープンラック式気化器（ＯＲＶ）の側方から見た構成を示す模式図である。 ＯＲＶの断面構造を示す模式図である。 ＯＲＶを構成する伝熱管の断面構造を示す模式図である。 比較例における海水による犠牲防食被膜の局部腐食の進行を説明するための模式図である。 本実施形態における海水による犠牲防食被膜の局部腐食の進行を説明するための模式図である。 ＯＲＶを構成する下部ヘッダー管の断面構造を示す模式図である。 ＯＲＶを構成するトラフの断面構造を示す模式図である。 本発明の実施形態２における中間媒体式ＬＮＧ気化器（ＩＦＶ）の構成を示す模式図である。 ＩＦＶを構成する伝熱管の断面構造を示す模式図である。 被膜の耐膨れ性を評価するための供試材を示す模式図である。 被膜の犠牲防食性を評価するための供試材を示す模式図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態につき詳細に説明する。なお、以下の説明においては、各元素を元素名又は化学記号のいずれかにより表記する。

（実施形態１）
［ＬＮＧ気化器］
まず、本発明の実施形態１に係るＬＮＧ気化器１の構成について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、ＬＮＧ気化器１の側方から見た構成を模式的に示している。図２は、図１中の線分ＩＩ−ＩＩに沿ったＬＮＧ気化器１の断面構造を模式的に示している。

ＬＮＧ気化器１は、オープンラック式気化器（ＯＲＶ）であり、海水を熱源（流体）として使用し、伝熱管１３の内部を流れる極低温（−１６２℃以下）の液化ガスであるＬＮＧと伝熱管１３の外部を流れる常温の海水との間で熱交換させることにより、ＬＮＧをガス化させるものである。ＬＮＧ気化器１は、ＬＮＧと海水との熱交換を行う複数の伝熱管パネル１１と、伝熱管パネル１１に海水を供給するトラフ１２と、を備える。海水は、極微量の銅イオンを含有していてもよい。

図２に示すように、伝熱管パネル１１は、上下方向に起立した姿勢で横方向に互いに間隔を空けて配置されている。図１に示すように、伝熱管パネル１１は、互いに間隔を空けて並べられた複数本の伝熱管１３と、各伝熱管１３の下端に接続された下部ヘッダー管１４と、各伝熱管１３の上端に接続された上部ヘッダー管１５と、を備える。下部ヘッダー管１４には、これに連通する入口マニホールド１６が接続され、上部ヘッダー管１５には、これに連通する出口マニホールド１７が接続されている。

伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４は、伝熱部材であり、極低温のＬＮＧが流れるため、０℃以下の低温環境で使用される。伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４は、それぞれ本実施形態に係るアルミニウム合金製部材により構成されており、詳細については後述する。

トラフ１２は、本実施形態に係るアルミニウム合金製部材により構成されており、上方が開口し、海水が溜まる容器からなる。図２に示すように、トラフ１２は、隣り合う伝熱管パネル１１の間において当該伝熱管パネル１１の上側（上部ヘッダー管１５よりも下側）に配置されている。トラフ１２は、不図示の海水ヘッダー管から供給された海水を溜める。そして、図２中矢印に示すように、トラフ１２から溢れた海水は、各伝熱管パネル１１において伝熱管１３の外面に沿って流れ落ちる。なお、トラフ１２の詳細についても後述する。

上記ＬＮＧ気化器１によるＬＮＧのガス化プロセスについて説明すると、まず、ＬＮＧが入口マニホールド１６、下部ヘッダー管１４の順に流入し、その後、各伝熱管１３に分流される。そして、図２に示すように、各伝熱管１３内部の流路７においてＬＮＧが下側から上側に向かって流れ、一方でトラフ１２から伝熱管パネル１１に供給された海水が伝熱管１３の外面に沿って流れ落ちる。この過程において、ＬＮＧは、伝熱管１３を介して海水と熱交換する（海水から吸熱する）ことにより気化し、ＮＧとなる。そして、ＮＧは上部ヘッダー管１５に集合し、出口マニホールド１７を通過して例えば常温のガスとして排出される。

上記ＬＮＧ気化器１において、アルミニウム合金製部材により構成される伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２等の海水が流れる部材又は海水を溜める部材は、上記のようなＬＮＧのガス化プロセスにおいて、腐食性媒体である海水に曝される。具体的には、伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４の外面やトラフ１２の内面が海水に曝される。このため、防食被膜が形成されていなければ、上記ＬＮＧ気化器１の運転中に長時間に亘って海水に曝されることにより、アルミニウムの腐食が進行し、孔食などの局部腐食が進行する。特に、海水が銅イオンを含む場合には腐食の進行が顕著であり、また伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４は、低温と常温の温度変化を受けることから、腐食がより進行し易くなる。これに対して、本実施形態に係るアルミニウム合金製部材により構成された伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２は、各基材（母材）の表面に防食性に優れた犠牲防食被膜が形成されたものとなっており、これにより腐食の進行を効果的に防ぐことができる。以下、伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２について各々詳細に説明する。

［伝熱管］
図３は、伝熱管１３の径方向に沿った断面構造を示している。伝熱管１３は、ＬＮＧが流れる流路７が内部に形成されたものであり、アルミニウム合金からなる基材２１と、基材２１の外表面に形成された被膜２２と、を備える。

基材２１は、流路７が形成された中空円筒状の管本体２３と、管本体２３の外面から径方向外側に向かって突設された複数（本実施形態では１０個）のフィン２４と、を備える。フィン２４は、伝熱管１３の伝熱面積を広くするためのものであり、各々同じ形状及び大きさを有し、且つ図３に示すように管本体２３の外面において周方向に沿って等間隔に形成されている。なお、フィン２４の形態はこれに限定されず、複数のフィン２４が互いに異なる形状及び大きさを有していてもよいし、周方向に沿って異なる間隔で形成されていてもよい。

基材２１は、ＬＮＧと海水との熱交換効率を上げるために伝熱性に優れるアルミニウム合金からなっており、強度及び防食性の観点から３０００系、５０００系及び６０００系のうち何れかのアルミニウム合金により構成されている。より具体的には、基材２１は、Ａ３００３、Ａ３２０３、Ａ５０５２、Ａ５１５４、Ａ５０８３、Ａ６０６１、Ａ６０６３又はＡ６Ｎ０１などのアルミニウム合金により構成されている。

被膜２２は、基材２１の腐食を防止するための犠牲防食被膜であり、管本体２３及びフィン２４の形状に沿うように基材２１の外面に形成されている。本実施形態に係るアルミニウム合金製部材により構成される伝熱管１３は、被膜２２が、Ａｌ−Ｍｇ系合金からなる外層２６と、Ａｌ−Ｚｎ系合金からなる内層２５と、の２層構造からなる点に特徴を有している。

図３に示すように、外層２６は、被膜２２の最外面２２Ａを含む層であるため、トラフ１２（図２）から溢れて流下してきた海水が主に接触する。外層２６は、１質量％以上２０質量％以下のＭｇを含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。ここで「不可避不純物」とは、外層２６の防食性能を害さない程度の量だけ含まれるものであり、例えば、Ｈ、Ｏ、Ｃ及びＢなどの元素を挙げることができる。

Ｍｇは、Ａｌよりも腐食電位が卑な元素であり、外層２６の腐食電位を基材２１よりも卑化させることにより犠牲防食性を向上させる。つまり、腐食が進行して基材２１の外面が露出した状態においても、外層２６が基材２１よりも優先的に腐食することにより（犠牲防食）、基材２１の腐食を防止することができる。このような犠牲防食作用を向上させるため、外層２６のＭｇ含有量は、１質量％以上に調整されている。しかし、一方で外層２６のＭｇ含有量が過剰になると、被膜の消耗速度が増大し、所望の寿命を得ることが困難になることから、外層２６のＭｇ含有量は２０質量％以下に調整されている。外層２６のＭｇ含有量は、１．２質量％以上１９質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましいのは５質量％付近である。また上述のように、外層２６は被膜２２の最外面２２Ａを含む層であり、内層２５よりも高い犠牲防食性が要求されることから、外層２６におけるＭｇ含有量は、内層２５におけるＭｇ含有量よりも多くなっている。

ここで、図４に示す比較例のように、被膜２２がＡｌ−Ｍｇ系合金からなる外層２６のみの単層被膜によって構成される場合には、外層２６における深さ方向の腐食速度が大きいことから、孔２６Ａが基材２１まで容易に到達する。この場合、外層２６に形成された孔２６Ａから海水が進入し、基材２１と外層２６との界面２１Ａにおいて腐食が進行する。これにより、界面２１Ａにおいて生じる腐食生成物２１Ｂに起因して被膜２２の体積膨張が起こり、被膜２２の膨れが生じるという問題がある。

これに対して、本実施形態に係る伝熱管１３では、適量のＺｎを含有するアルミニウム合金からなる内層２５が基材２１と外層２６との間に形成されている。図３に示すように、内層２５は基材２１（管本体２３及びフィン２４）の外面に接触するように形成されており、外層２６は当該内層２５の外面に接触するように形成されている。

内層２５は、１質量％以上２０質量％以下の亜鉛を含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金により構成されている。内層２５のＺｎは、基材２１のＡｌよりも腐食電位が卑であるが、外層２６のＭｇよりも腐食電位が貴である。このため、内層２５が外層２６よりも腐食電位が貴となる。従って、図５に示すように、外層２６における局部腐食が進行して孔２６Ａが形成された場合でも、内層２５が外層２６よりも腐食電位が貴であることから、孔２６Ａが基材２１の表面まで到達するのを防ぐことができる。即ち、内層２５は、被膜２２の孔食が基材２１に到達するのを防止するための被膜層として機能する。このため、図４を参照して説明したような被膜２２と基材２１との界面２１Ａにおける腐食の進行を抑制し、被膜２２の膨れを抑制することができる。その結果、被膜２２の剥離が抑制される。このような効果を得るため、内層２５のＺｎ含有量は、１質量％以上２０質量％以下となっており、１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、最も好ましいのは２質量％付近である。

このように、本実施形態に係る伝熱管１３では、内層２５の腐食電位が基材２１の腐食電位よりも卑であり、外層２６の腐食電位が内層２５の腐食電位よりも卑となっている。つまり、伝熱管１３においては、基材２１、内層２５、外層２６の順に腐食電位が卑化するように（外層２６、内層２５、基材２１の順に腐食電位が貴化するように）構成されている。別の観点から説明すると、伝熱管１３は、第１の防食被膜（内層２５）と、第２の防食被膜（外層２６）と、を有しており、第１の防食被膜が第２の防食被膜よりも基材に近い位置に形成されており、且つ当該第１の防食被膜の腐食電位が基材の腐食電位よりも卑で且つ第２の防食被膜の腐食電位よりも貴となっている。

被膜２２（内層２５及び外層２６）は、例えば溶射法によって基材２１の外面上に形成されている。溶射法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射又はレーザー溶射などの通常の方法を用いることができる。フレーム溶射における燃料としては、プロパンと酸素の混合ガスやアセチレンと酸素の混合ガスなどを用いることができる。また溶射材としては、被膜２２（内層２５及び外層２６）と同じ成分組成を有するアルミニウム合金の線材や粉末を用いることができる。

ここで、内層２５を溶射により形成する施工の前に、基材２１の外面に対して適切な前処理を施すことにより、基材２１と内層２５との密着性を向上させることができる。具体的には、ショットブラスト処理やグリッドブラスト処理などにより、基材２１の外面における表面粗度を適切な範囲に調整することが挙げられる。基材２１の表面粗度は、例えば平均粗さＲａで１μｍ以上３０μｍ以下とすることが可能であり、また最大粗さＲｍａｘで１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。この時、ブラスト処理に用いた研掃材が基材２１の外面に残存すると、溶射により内層２５を形成した時に当該内層２５と基材２１との密着性が低下する。このため、ブラスト処理後には、ブラッシングなどを行うことにより研掃材を除去することが好ましい。

被膜２２の厚さＴ（外層２６の厚さＴ１と内層２５の厚さＴ２の合計）は、溶射時の条件によって調整可能であるが、１００μｍ以上１０００μｍ以下となっている。被膜２２の厚さＴが小さすぎると、塩化物イオンや酸素などの腐食性物質の基材２１への進入を十分に抑制することが困難になり、さらに被膜２２が早期に溶失するため、十分な防食効果を長期間に亘って得ることが困難になる。一方で、被膜２２の厚さＴが大きすぎると、低温と常温の温度変化に起因して被膜２２の剥離が生じ、また被膜２２にクラックが生じることで、十分な防食効果を得ることが困難になる。このため、被膜２２の厚さＴは、１００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に調整されており、９８０μｍ以下であることがより好ましく、９５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また外層２６及び内層２５の各厚さＴ１，Ｔ２は、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲に調整されており、６０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましい。

［下部ヘッダー管，トラフ］
図６は、下部ヘッダー管１４の径方向に沿った断面構造を示している。図７は、トラフ１２の断面構造を示している。図６に示すように、下部ヘッダー管１４は、ＬＮＧが流れる流路３３が形成された中空円筒状の基材３１と、溶射などの手法によって基材３１の外面全体に形成された被膜３２と、を有する。また図７に示すように、トラフ１２は、基材４１と、溶射などの手法によって基材４１の表面全体に形成された被膜４２と、を有する。基材４１は、開口部４３が形成された容器によって構成されている。

基材３１，４１は、上記伝熱管１３を構成する基材２１と同様に、熱伝導性に優れたアルミニウム合金からなる。また被膜３２，４２は、上記伝熱管１３を構成する被膜２２と同様の特徴を有するものである。即ち、被膜３２，４２は、基材３１，４１の表面に形成され、１質量％以上２０質量％以下のＺｎを含有するアルミニウム合金により構成された内層３４，４４と、内層３４，４４の表面に形成され、１質量％以上２０質量％以下のＭｇを含有するアルミニウム合金により構成された外層３５，４５と、を含む２層構造からなるものである。このため、上記伝熱管１３と同様に、優れた犠牲防食性を発揮することができると共に、被膜３２，４２が膨らむことによって基材３１，４１の表面から剥離するのを防ぐことができる。

［実施形態１のまとめ］
以上のように、実施形態１に係るアルミニウム合金製部材（伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２）は、アルミニウム合金からなる基材２１，３１，４１の表面において被膜２２，３２，４２が形成されたものである。そして、当該被膜２２，３２，４２は、１質量％以上２０質量％以下のＭｇを含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなる外層２６，３５，４５と、１質量％以上２０質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなる内層２５，３４，４４と、を含む２層構造からなる。この特徴により、低温と常温の温度変化を受け、海水のような腐食性媒体に曝される環境下で使用された場合にも、外層２６，３５，４５によって優れた犠牲防食性を発揮することができ、基材２１，３１，４１の腐食劣化が進行しにくくなることから、部材を長寿命化し、定期補修の回数を削減することができる。このため、ＬＮＧ気化器１の安全性向上や維持管理コストの削減を図ることができる。また内層２５，３４，４４によって被膜２２，３２，４２の孔食が基材２１，３１，４１に到達するのを防ぐことにより（図５）、界面２１Ａにおける腐食の進行を抑制し、被膜２２，３２，４２の膨れを防ぐことができる。その結果、被膜２２，３２，４２が基材２１，３１，４１の表面から剥がれるのを抑制することができる。

［実施形態１の変形例］
次に、上記実施形態１の変形例について説明する。

外層２６，３５，４５は、１質量％以上２０質量％以下のＭｇと、Ｍｇよりも少量のＺｎと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなるものでもよい。この場合、外層２６のＺｎ含有量は、例えば０．０１質量％以上１．２質量％以下である。また内層２５，３４，４４は、１質量％以上２０質量％以下のＺｎと、Ｚｎよりも少量のＭｇと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなるものでもよい。この場合、内層２５，３４，４４のＭｇ含有量は、例えば０．０１質量％以上０．５２質量％以下である。このように、内層２５，３４，４４に含まれる元素と同じＺｎを外層２６，３５，４５にも含有させ、且つ外層２６，３５，４５に含まれる元素と同じＭｇを内層２５，３４，４４にも含有させることにより、内層２５，３４，４４と外層２６，３５，４５との親和性を向上させることが可能となる。これにより、内層２５，３４，４４と外層２６，３５，４５との密着性が向上し、アルミニウム合金製部材の耐久性を向上させることができる。

外層２６，３５，４５及び内層２５，３４，４４のうち少なくとも一方の層は、０．０１質量％以上１．０質量％以下のＳｉ、０．０１質量％以上１．０質量％以下のＦｅ、０．０１質量％以上１．０質量％以下のＣｕ、０．０１質量％以上１．０質量％以下のＭｎ、０．０１質量％以上１．０質量％以下のＣｒ及び０．０１質量％以上１．０質量％以下のＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有するアルミニウム合金からなっていてもよい。即ち、外層２６，３５，４５は、１質量％以上２０質量％以下のＭｇと、０．０１質量％以上１．０質量％以下の元素Ｍ（Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＴｉのうち少なくとも一種の元素）と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなっていてもよい。また内層２５，３４，４４は、１質量％以上２０質量％以下のＺｎと、０．０１質量％以上１．０質量％以下の上記元素Ｍと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなっていてもよい。また外層２６，３５，４５及び内層２５，３４，４４は、上記群のうち一種類の元素を含有していてもよいし、複数種の元素を含有していてもよい。

外層２６，３５，４５及び内層２５，３４，４４に添加されるこれらの元素は、Ａｌのアノード反応速度を低下させることにより、被膜２２，３２，４２の消耗速度を低減させる。しかし、これらの元素含有量が過剰になると、腐食電位が貴化し、その結果被膜２２，３２，４２の犠牲防食性が低下する場合がある。このため、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＴｉの含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下に調整されている。

上記実施形態１では、伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２の全てに本発明のアルミニウム合金製部材が適用される場合について説明したがこれに限定されず、少なくともいずれかの部材に対して本発明のアルミニウム合金製部材が適用されてもよい。つまり、伝熱管１３、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２のうちいずれかの部材において、Ａｌ−Ｍｇ系合金（Ｍｇ：１〜２０質量％）からなる外層と、Ａｌ−Ｚｎ系合金（Ｚｎ：１〜２０質量％）からなる内層と、を含む２層構造からなる被膜が、基材の表面に形成されていてもよい。

上記実施形態１において、被膜２２，３２，４２の厚さは、１００μｍ未満であってもよいし、１０００μｍを超えていてもよい。

上記実施形態１では、基材２１，３１，４１が３０００系、５０００系又は６０００系のアルミニウム合金からなる場合について説明したが、２０００系や７０００系などの他の種類のアルミニウム合金からなっていてもよい。

上記実施形態１では、溶射によって被膜２２，３２を基材２１，３１の表面に形成して伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４を作製する場合について説明したがこれに限定されず、押出などによってクラッド管を形成する方法でもよい。このようにクラッドによって製造する場合には、基材２１，３１と被膜２２，３２との密着性をより向上させることができる。

なお、クラッドにより伝熱管１３及び下部ヘッダー管１４をそれぞれ作製し、これらを組み合わせて伝熱管パネル１１を製造する場合には、伝熱管１３の下端と下部ヘッダー管１４とを溶接により接合する必要がある。この場合、伝熱管１３の下端においてフィン２４を削り落として除去する必要があり、このとき被膜２２も除去される。このため、伝熱管１３の下端を下部ヘッダー管１４に対して溶接により接合した後、溶接部に対して溶射法により被膜２２（内層２５及び外層２６）をさらに形成する必要がある。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係るＬＮＧ気化器２について、図８を参照して説明する。ＬＮＧ気化器２は、加熱源である海水の温度とＬＮＧの温度との間に沸点及び凝縮点を有する中間媒体６１を介して熱交換を行う中間媒体気化器（ＩＦＶ）である。ＬＮＧ気化器２は、中間媒体蒸発部５１と、気化部５２と、ＮＧ加温部５３と、を有する。

中間媒体蒸発部５１は、シェル７０の底側の部分であり、当該底部側のシェル空間に配設された複数（本実施形態では３つ）の伝熱管７１を有する。中間媒体蒸発部５１は、伝熱管７１の内部を流れる海水７２と、シェル７０の底部に溜まった液状の中間媒体６１と、の熱交換を行う。この熱交換によって液状の中間媒体６１が蒸発し、中間媒体ガス６１Ａが発生する。つまり、伝熱管７１は、海水７２と中間媒体６１との間の熱交換を行うための伝熱部材である。

気化部５２は、シェル７０の上側の部分であり、図８中矢印に示すようにＬＮＧが流れる流路を含むＬＮＧ配管７３を有する。気化部５２は、ＬＮＧ配管７３の内部を流れるＬＮＧと中間媒体ガス６１Ａとの熱交換を行い、これによりＬＮＧが気化し、ＮＧが発生する。ＮＧは、ＮＧ配管７４を通ってＮＧ加温部５３に送られる。一方、中間媒体ガス６１Ａは、ＬＮＧとの熱交換により凝縮し、液状の中間媒体６１としてシェル７０の底部に溜まる。

ＮＧ加温部５３は、加熱源である海水が流れる複数（本実施形態では３つ）の伝熱管８１を有する。ＮＧ加温部５３には、気化部５２からＮＧ配管７４を介してＮＧが送られ、当該ＮＧは伝熱管８１の内部を流れる海水７２と熱交換する。その後、海水によって加温されたＮＧは、常温のガスとして排出される。つまり、伝熱管８１は、海水７２とＮＧとの間で熱交換するための伝熱部材である。

上記ＬＮＧ気化器２において、伝熱管７１，８１は、内面が腐食性媒体である海水７２に曝されるため、防食被膜が形成されていなければ、腐食が進行することによって孔食などの問題が生じる。ここで、伝熱管７１，８１は、本実施形態に係るアルミニウム合金製部材により構成されている。即ち、伝熱管７１，８１は、上記実施形態１と同様に、適量のＭｇを含有する外層と、適量のＺｎを含有する内層と、を含む２層構造からなる被膜が基材の表面に形成されたものとなっている。具体的には、図９の断面図に示すように、伝熱管７１，８１は、海水が流れる流路９１Ａが内部に形成された中空円筒状の基材９１と、基材９１の内面に沿って周方向全体に形成された被膜９２と、有する。そして、当該被膜９２は、基材９１の内面に接触するように形成され、Ａｌ−Ｚｎ系合金（Ｚｎ：１〜２０質量％）からなる内層９３と、内層９３の内面に接触するように形成され、Ａｌ−Ｍｇ系合金（Ｍｇ：１〜２０質量％）からなる外層９４と、を含む２層構造からなる。このため、流路９１Ａに腐食性の海水を流しても、被膜９２によって基材９１の腐食を防止することができると共に被膜９２の剥離を防止することができる。よって、伝熱管７１，８１の寿命をより長くすることができる。また伝熱管７１，８１以外に海水７２に曝されることにより腐食が懸念される部材に対しても、伝熱管７１，８１と同様に、上述のような２層構造からなる犠牲防食被膜が形成されてもよい。

（その他実施形態）
次に、本発明のその他実施形態について説明する。上記実施形態１，２では、本発明のアルミニウム合金製部材がＬＮＧ気化器１，２における伝熱管１３，７１，８１、下部ヘッダー管１４及びトラフ１２として用いられる場合について説明したが、これに限定されない。例えば、本発明のアルミニウム合金製部材は、液化石油ガス（ＬＰＧ）の気化器における伝熱部材として用いることもでき、またプレート熱交換器における伝熱パネルやフィンアンドチューブ型熱交換器におけるプレートフィンなどの板状の伝熱部材としても用いることができる。

また、このような板状のアルミニウム合金製部材は、クラッド圧延により作製することができる。具体的には、まず、アルミニウム合金製の基材及び被膜材をそれぞれ溶解、鋳造し、必要に応じて均質化熱処理を施し、それぞれの鋳塊を得る。次に、当該鋳塊を一体にして圧延（熱間圧延、冷間圧延）又は切断することにより、所望のサイズの板材を得る。その後、これらの板材を重ね合わせて熱間圧延により圧着することにより一体の板材とし、所定の最終板厚になるまで冷間圧延を行うことにより、基材の表面に被膜が形成された板状のアルミニウム合金製部材を作製することができる。このとき、被膜に相当する板材の板厚と熱間圧延における圧下率とを調整することにより、被膜の厚さを制御することができる。

［供試材の作製］
アルミニウム合金製部材における被膜の耐膨れ性及び犠牲防食性について、本発明の効果を確認するための評価を行った。まず、図１０及び図１１に示す２種類の供試材１００，１０１を作製した。図１０は、被膜の耐膨れ性評価用の供試材であって、アルミニウム合金製部材の健全部を想定したものであり、実用時の初期劣化を評価するために用いた。図１１は、犠牲防食性評価用の供試材であって、アルミニウム合金製部材の劣化がある程度進み、基材が露出した状態を想定したものである。

まず、基材として、大きさが５０ｍｍ（Ｌ１）×５０ｍｍ（Ｌ２）×２０ｍｍ（厚さ）の各種アルミニウム合金からなるものを準備した。そして、いずれの供試材１００，１０１の作製においても、被膜形成の前処理として、平均粗さＲａが１０±２μｍとなるように、アルミナを研掃材として用いたショットブラスト処理を５０ｍｍ（Ｌ１）×５０ｍｍ（Ｌ２）の１つの面に対して行い、その後ブラッシングにより研掃材の除去を行った。そして、プロパンと酸素の混合ガスを用いたフレーム溶射により、ショットブラスト処理を施した基材の表面に内層及び外層を順に形成し、供試材１００，１０１を作製した。内層及び外層における各元素の成分組成（質量％）、内層及び外層の厚さ（μｍ）及び基材に用いたアルミニウム合金の種類は、下記の表１に示す通りである。内層及び外層の成分組成は、使用する溶射材の組成によって調整した。

犠牲防食性評価用の供試材１０１（図１１）の作製においては、２０ｍｍφの大きさの円形の孔である基材露出部１００Ａを切削加工により形成した。また全ての供試材１００，１０１において、被膜を形成した５０ｍｍ（Ｌ１）×５０ｍｍ（Ｌ２）の大きさの面以外の面は、テフロン（登録商標）テープでシールし、その後次の熱サイクル腐食試験に供試した。

［熱サイクル腐食試験］
低温と常温による温度変化及び海水の腐食作用に対するアルミニウム合金製部材の防食性を評価する試験として、以下の熱サイクル腐食試験を行った。供試材１００，１０１の溶射被膜が形成された面に対して、液温３５℃に調整された人工海水の噴霧を行い、供試材１００，１０１の基材部分のみを液体窒素に浸漬して冷却する工程を１日１回合計６カ月行った。人工海水としては、株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリンにＣｕ^２＋イオン濃度が１ｐｐｍとなるように塩化銅（II）を添加したものを用いた。腐食試験終了後、耐膨れ性評価用の供試材１００の外観写真を撮影し、その画像解析により被膜の膨らんだ部分の面積を測定した。

犠牲防食性評価用の供試材１０１については、室温の３０％硝酸に浸漬させることにより腐食生成物を除去した。その後、基材露出部１００Ａをレーザー顕微鏡で観察し、焦点深度法により局部腐食の深さを測定し、最も深い局部腐食の深さを求めた。また、犠牲防食性評価用の供試材１０１の腐食消耗量は、腐食試験前後の重量変化により測定した。腐食試験後の重量は、腐食生成物を除去した後の重量とした。各測定項目の評価基準は、下記の通りである。

［膨れ面積の評価基準］
◎：Ｎｏ．１に対する膨れ面積の比率が５０％未満
○：Ｎｏ．１に対する膨れ面積の比率が５０％以上７５％未満
△：Ｎｏ．１に対する膨れ面積の比率が７５％以上１００％未満
×：Ｎｏ．１に対する膨れ面積の比率が１００％以上
［基材露出部における腐食深さの評価基準］
◎：基材露出部の局部腐食なし
○：基材露出部の局部腐食の最大値が１０μｍ未満
△：基材露出部の局部腐食の最大値が１０μｍ以上３０μｍ未満
×：基材露出部の局部腐食の最大値が３０μｍ以上
［腐食消耗量の評価基準］
◎：Ｎｏ．１に対する腐食消耗量の比率が５０％未満
○：Ｎｏ．１に対する腐食消耗量の比率が５０％以上７５％未満
△：Ｎｏ．１に対する腐食消耗量の比率が７５％以上１００％未満
×：Ｎｏ．１に対する腐食消耗量の比率が１００％以上

［試験結果］
上記熱サイクル腐食試験の結果は、表１の通りである。表１に示す通り、外層のＭｇ含有量が１〜２０質量％であり且つ内層のＺｎ含有量が１〜２０質量％であるＮｏ．２〜５では、Ａｌ−Ｍｇの内層のみ形成したＮｏ．１に比べて、膨れ面積が小さくなり、基材露出部における腐食深さが小さくなり、腐食消耗量も低減された。また、外層にＺｎを適量含有させ又は内層にＭｇを適量含有させたＮｏ．６〜１２では、膨れ面積の抑制効果、基材露出部における腐食深さの抑制効果及び腐食消耗量の低減効果がさらに向上した。さらに、外層及び内層のいずれかにＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＴｉのうち１種又は２種の元素を適量含有させたＮｏ．１３〜２２では、膨れ面積の抑制効果及び腐食消耗量の低減効果がさらに高くなった。

上記Ｎｏ．１〜２２は、７０００系のアルミニウム合金（Ａ７０７２）からなる基材を用いた場合である。３０００系（Ａ３００３）、５０００系（Ａ５０８３）及び６０００系（Ａ６０６３）のうちいずれかのアルミニウム合金からなる基材を用いたＮｏ．２３〜３４では、上記Ｎｏ．１〜２２に比べて、膨れ面積の抑制効果、腐食深さの抑制効果及び腐食消耗量の低減効果がいずれも大きくなった。

また３０００系、５０００系及び６０００系の基材を用いた場合でも、７０００系の基材を用いた場合と同様に、外層にＺｎを適量含有させ且つ内層にＭｇを適量含有させることによる効果や、外層又は内層にＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＴｉのいずれかを含有させることによる効果が認められた。即ち、外層にＺｎを適量含有させ且つ内層にＭｇを適量含有させたＮｏ．２６〜２８は、それぞれＮｏ．２３〜２５に比べて効果が大きくなった。また、外層又は内層のいずれかにＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＴｉのうち１種又は２種の元素を適量含有させたＮｏ．２９〜３４では、より優れた耐食性向上の効果が得られた。

上記熱サイクル腐食試験により、銅イオンを比較的多く含有する海水環境（１ｐｐｍ）において温度サイクルが付与された場合でも、本発明のアルミニウム合金製部材によれば、腐食劣化の進行を防ぐことができ、これによりＬＮＧ気化器や熱交換器を長寿命化し、またメンテナンス負荷を低減することが可能であることが分かった。

今回開示された実施形態及び実施例は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１，２ ＬＮＧ気化器
１３，７１，８１ 伝熱管（アルミニウム合金製部材）
１４ 下部ヘッダー管（アルミニウム合金製部材）
２１，３１，４１，９１ 基材
２２，３２，４２，９２ 被膜
２５，３４，４４，９３ 内層
２６，３５，４５，９４ 外層

Claims (8)

1. アルミニウム合金からなる基材と、
   前記基材の表面に形成された被膜と、を備え、
   前記被膜は、１質量％以上２０質量％以下のマグネシウムを含有するアルミニウム合金からなる外層と、
   前記基材と前記外層との間に形成され、１質量％以上２０質量％以下の亜鉛を含有するアルミニウム合金からなる内層と、を含むことを特徴とする、アルミニウム合金製部材。
2. 前記外層は、マグネシウムよりも少量の亜鉛をさらに含有し、
   前記内層は、亜鉛よりも少量のマグネシウムをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム合金製部材。
3. 前記外層におけるマグネシウム含有量が前記内層におけるマグネシウム含有量よりも多いことを特徴とする、請求項２に記載のアルミニウム合金製部材。
4. 前記外層及び前記内層のうち少なくともいずれか一方の層は、０．０１質量％以上１．０質量％以下の珪素、０．０１質量％以上１．０質量％以下の鉄、０．０１質量％以上１．０質量％以下の銅、０．０１質量％以上１．０質量％以下のマンガン、０．０１質量％以上１．０質量％以下のクロム及び０．０１質量％以上１．０質量％以下のチタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルミニウム合金製部材。
5. 前記基材は、３０００系、５０００系及び６０００系のうち何れかのアルミニウム合金からなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルミニウム合金製部材。
6. ０℃以下の低温環境で使用されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のアルミニウム合金製部材。
7. ＬＮＧ気化器の伝熱管又はヘッダー管として構成されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のアルミニウム合金製部材。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のアルミニウム合金製部材を備えることを特徴とする、ＬＮＧ気化器。