KR101297489B1

KR101297489B1 - 금속 산화물막, 적층체, 금속 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101297489B1
Application number: KR1020077030392A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오미; 야스유키 시라이; 히토시 모리나가; 야스히로 가와세; 마사후미 기타노; 후미카즈 미즈타니; 마코토 이시카와
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2013-08-16
Also published as: EP1918427A1; TW200706705A; EP1918427A4; TWI356857B; US20120247961A1; KR20080022554A; CN101198726A; JP5358799B2; JPWO2006134737A1; US8206833B2; US9476137B2; JP2012057256A; JP5019391B2; EP1918427B1; US20090038946A1; WO2006134737A1; CN101198726B

Abstract

알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 보호에 적합한 금속 산화물막을 제공한다. 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막으로서, 막 두께가 10㎚ 이상이고, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 금속 산화물막, 및 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜 금속 산화물막을 얻는 금속 산화물막의 제조 방법.

Description

금속 산화물막, 적층체, 금속 부재 및 그 제조 방법{METAL OXIDE FILM, LAMINATE, METAL MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 금속 산화물막 및 적층체, 금속 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 반도체나 평면 디스플레이 등의 전자 장치의 제조 공정에서 사용되는 제조 장치에 사용하기에 바람직한 금속 산화물막 및 적층체, 금속 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

반도체나 평면 디스플레이 등의 전자 장치의 제조 분야 등에 사용되는 제조 장치, 즉 화학 기상 성장법 (CVD) 이나 물리 기상 성장법 (PVD), 진공 증착법, 스퍼터 증착법, 및 마이크로파 여기 플라즈마 CVD 등에 사용하는 진공 박막 형성 장치나, 플라즈마 에칭, 리액티브 이온 에칭 (RIE), 및 최근 개발된 마이크로파 여기 플라즈마 에칭 등에 사용하는 드라이 에칭 장치 (이하, 진공 장치라고 총칭한다), 세정 장치, 소성 장치, 가열 장치 등, 특히 부식성 유체, 라디칼, 조사 이온에 접하는 면을 갖는 구조재로서, 최근, 스테인리스재 대신 경량이고 강고한, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이 널리 사용되고 있다. 이들 장치에서는, 향후의 효율적인 다품종 소량 생산을 실현하기 위해서도, 1 대로 복수의 프로세스를 처리할 수 있는 3 차원 입체화 클러스터 툴화나, 1 개의 프로세스 챔버로 가스종을 바꾸어 복수의 처리를 실시하는 것 등이 요구되고 있다. 알루미늄은 실용 금속 중에서도 특히 비(卑)한 부류에 속하며, 알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 금속에는 적절한 표면 처리에 의한 보호막 형성이 필요하다.

알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 구조재로서 사용하였을 때의 표면 보호막으로는, 오래전부터 전해액 중의 양극 산화에 의한 양극 산화막 (알루마이트) 이 알려져 있다. 전해액으로서 산성 전해액 (통상적으로 pH2 이하) 을 사용하면, 포러스 구조를 갖는 평활하고 균일한 알루마이트 피막을 형성시킬 수 있다.

게다가, 알루마이트 피막은 내식성을 갖고 있고, 또한 산성 전해액도 안정적이어서 관리가 용이하기 때문에, 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 포러스 구조를 갖는 알루마이트 피막은 구조 부재의 표면 처리로는 열에 약하고, 알루미늄 기재와 알루마이트 피막에 있어서의 열팽창 계수의 차이로 크랙을 발생시켜 (특허 문헌 1 － 일본 공개특허공보 평10-130884호), 파티클의 발생, 알루미늄 기재의 노출에 의한 부식 등의 발생 요인이 되었다.

또한 포러스 구조의 구멍 내부에는 다량의 수분 등이 축적·흡착되어 있고 (특허 문헌 2 － 일본 특허공보 평5-053870호), 이것이 아웃 가스 성분으로서 다량으로 방출됨으로써, 이들 진공 장치 성능의 대폭적인 저하나, 디바이스의 동작 불량, 그 밖에 할로겐 가스를 포함하는 각종 가스·약품과의 공존에 의한 알루마이트 피막 및 알루미늄 기재의 부식을 일으키는 요인이 되는 등, 많은 문제점을 갖고 있었다. 할로겐 가스 중에서도 특히 염소 가스에 대해서는, 리액티브 이온 에칭 (RIE) 등에 있어서의 금속 재료의 가공에서의 에칭 가스나, 박막 형성 장치나 드라 이 에칭 장치의 크리닝 공정에도 사용되고 있어, 염소 가스에 대한 강고한 내식성을 가진 장치 부재의 금속 표면 처리가 중요하다.

그래서, 고온의 열 부하에 따른 크랙의 증가 비율이 낮은 알루마이트 피막 및 그 형성 방법이 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, 알루미늄의 합금 조성을 컨트롤한 알루마이트 피막의 형성 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 － 일본 공개특허공보 평11-181595호). 그러나 이 알루마이트 피막도 종래와 마찬가지로, 표면에 포러스 구조를 갖고 있어, 이 포러스 구조의 구멍 내부에 잔존하는 수분에 의한 각종 문제에 대해서는 미해결인 채 남아있다.

이 포러스 구조에서 기인하는 문제 개선을 위해, 각종 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 산성 전해질 중에서 양극 산화 처리한 포러스 구조를 갖는 알루마이트 피막을 비등수 (沸騰水) 중에 침지, 또는 가압 수증기 중에서 처리함으로써, 표면에 수산화알루미늄 (베이마이트층) 을 형성하여 구멍을 막는 봉공 (封孔) 처리 (특허 문헌 4 － 일본 공개특허공보 평5-114582호) 나, 금속의 수화물 또는 수화 산화물을 주성분으로 하는 용액 중에 있어서의 봉공 처리 (특허 문헌 5 － 일본 공개특허공보 2004-060044호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 봉공 처리 후에도 포러스 구조의 구멍 내부에는 여전히 수분이 잔존하고 있고, 수산화알루미늄에 의한 베이마이트층 자체도 수화물이기 때문에, 압력이나 온도 등의 조건에 따라서는 수분의 공급원이 되어, 근본적인 해결에는 이르지 못하였다. 또한, 포러스 구조의 알루마이트 피막을 형성한 후, 배리어 구조의 양극 산화 처리를 실시하는 방법 (특허 문헌 6 － 일본 공개특허공보 2005-105300호) 도 제안되어 있지만, 2 공정의 양극 산화 처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

그 밖에, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 구조 부재로서 사용하였을 때의 표면 처리로서, 금속·합금이나 각종 세라믹스, 세라믹스와 금속 또는 합금을 조합한 분체 재료를 용융시켜 분사하는 용사법 등이 사용되고 있다 (특허 문헌 7 － 일본 공개특허공보 평9-069514호). 그러나 용사법에 따른 표면 처리에서는, 막 표면과 기재가 구멍으로 연결되어 있는 기공의 생성 억제가 곤란하기 때문에, 장치 내에서 할로겐 가스 등의 부식 가스를 사용한 경우에는, 기공에 의한 기재의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이 접촉되어 있는 부위가 부식되는 문제가 남아 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

즉, 산성 전해액에 의해 형성된 알루마이트 피막은, 잔존·흡착 수분의 문제가 있어, 포러스 구조의 알루마이트 피막을 형성한 후, 배리어 구조의 양극 산화 처리를 실시하는 방법에서는, 보이드의 형성이나 가스 굄의 형성을 완전하게 억제하는 것이 곤란하다는 것, 용사법에 따른 표면 처리에서는 기공 생성의 억제가 곤란하였다. 알루마이트 피막은 수분을 함유하는 Al₂O₃·6H₂O 구조이고, 게다가 화성액의 전기 분해에 의해 발생한 OH 이온에 의해 막이 에칭되어 다공질이 되기 때문에 거기에 대량의 물을 함유하여, 예를 들어 RIE 장치에 사용되는 에칭 처리 중에 대량의 수분이 챔버 내에 방출되어 물 플라즈마가 된다. 이 물 플라즈마는 OH 라디칼을 발생시켜 포토레지스트를 분해하기 때문에, 레지스트와 피에칭 재료의 선택비가 대폭으로 감소되고, 그 때문에 종래의 RIE 에서는 레지스트를 두껍게 형성해야만 했다. 그것은 해상도의 저하라는 문제를 발생시킨다. 또한 챔버 중에 방출된 대량의 수분은 기상 반응에 의해 챔버 내의 이온을 응집시키고, 대량의 파티클을 챔버 내에 발생시켜, 디바이스의 수율 악화를 초래한다. RIE 에서는 통상적으로 20 ∼ 40 밀리토르로 에칭하므로 기체 (氣體) 분자 간격이 충분히 넓어 기상 반응은 일어나지 않고 파티클은 발생하지 않아야 하는데, 현실에서는 대량의 파티클이 발생하여 게이트 밸브에 파티클이 부착되고 웨이퍼의 출납에 파티클이 웨이퍼에 부착되어 불량품을 발생시키는 것이 문제가 된다. 이것은 수분이 개재하여 파티클이 발생하기 때문이다.

종래의 알루마이트의 수분을 방출시키기 위해 열처리를 실시하려고 해도, 알루마이트는 140℃ 에서 크랙이 발생하므로 열처리로 수분을 감소시킬 수도 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 보호할 수 있는, 미세공이나 기공 (포어) 등의 막 결함이 없어 수분 방출이 적은 금속 산화물막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 보호할 수 있는, 미세공이나 기공 (포어) 등의 막 결함이 없는 금속 산화물막을 갖는 금속 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 보호할 수 있는, 미세공이나 기공 (포어) 등의 막 결함이 없어 수분 방출이 적은, 게다가 150℃ 이상의 열처리에도 크랙이 발생하지 않는 금속 산화물막을 갖는 금속 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 박막이고, 또한 막으로부터의 방출 수분량이 소정량 이하인 금속 산화물막이, 가열에 의한 산화물막의 크랙의 발생이나 아웃 가스의 방출 등이 억제되고, 또한 할로겐 가스, 특히 염소 가스에 대하여 양호한 내식성을 갖는 것, 및 특정 화성액을 사용함으로써 우수한 성질을 구비한 금속 산화물막이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 따르면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막으로서, 막 두께가 10㎚ 이상이고, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하 (1 × 10¹⁸ 개/㎠ 이하) 인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막이 얻어진다. 또한, 이하의 설명에서는, E 표기법 (E-Notation) 을 사용하여 분자 수를 나타낸다.

또한, 일부 원소의 함유량을 억제한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속에 있어서, 특정 화성액을 사용함으로써 형성된 금속 산화물막은, 보이드나 가스 굄이 형성되지 않고, 가열에 의한 산화물막의 크랙 발생 등이 억제됨으로써, 질산, 불화수소산 등의 약액 및 할로겐 가스, 특히 염소 가스에 대하여 양호한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.

본 발명에 있어서, 금속 산화막의 막 두께는, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 니혼 덴시 (주) 제조 JSM-6700 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 금속 산화물막으로부터의 방출 수분량은, 금속 산화물막을 23℃ 에서 10 시간, 그 후 승온시켜 다시 200℃ 에서 2 시간 유지하는 동안에 막으로부터 방출되는 단위 면적당의 방출수 분자 수 [분자/㎠] 를 말한다 (승온 시간 중도 측정에 포함된다). 방출 수분량은, 예를 들어, 대기압 이온화 질량 분석 장치 (르네사스 동일본 제조 UG-302P) 를 사용하여 측정할 수 있다.

바람직하게는, 금속 산화물막은 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜 얻어지게 된다. 화성액은, 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 화성액이 비수용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 산화의 후 100℃ 이상에서 가열 처리되어 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어 100℃ 이상의 가열로 속에서 어닐링 처리할 수 있다. 이 금속 산화물막은, 바람직하게는, 반도체 또는 평면 디스플레이의 제조 장치의 구조재 보호용 피막으로서 사용된다.

본 발명에 따르면, 또한, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 기체 (基體) 상에 이 금속 산화물막을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체가 얻어진다. 이 적층체는, 바람직하게는, 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재에 사용된다.

또한 본 발명의 금속 산화물막의 상하에는, 필요에 따라 다른 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어 금속 산화물막 상에 추가로 금속, 서멧 및 세라믹스에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 원료로 한 박막을 형성하여 다층 구조로 할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 이러한 적층체를 사용한 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치가 얻어진다.

본 발명에 따르면, 또한, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막을 얻는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막의 제조 방법이 얻어진다.

화성액은, 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 화성액이 비수용매를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 산화물막은 양극 산화의 후 150℃ 이상에서 가열 처리되어 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 얻어진 금속 산화물의 막 두께가 10㎚ 이상이고, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하이다. 이 방출 수분은 금속 산화물막의 표면 흡착수에서 유래하고, 방출 수분량은 금속 산화물막의 실효 표면적에 비례하므로, 방출 수분량을 저감시키기 위해서는 실효 표면적을 최소로 하는 것이 유효하고, 이를 위해 금속 산화물막은 표면에 기공 (포어) 등이 없는 배리어형 금속 산화물막인 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물막은, 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재의 보호용 피막으로서 사용된다.

또한, 본 발명에 따르면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 기체를 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜, 상기 기체 상에 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이 얻어진다.

또한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이란, 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 금속을 말한다. 순알루미늄이어도 된다. 바람직하게는 이 금속은 알루미늄을 80 질량％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 알루미늄을 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이상 함유한다. 또한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속은 바람직하게는, 마그네슘, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유한다.

또한 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이란, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로서, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1％ 이하인 금속을 말한다. 또한 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속은 바람직하게는, 마그네슘, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유한다.

발명의 효과

본 발명에 따른, 미세공이나 기공 등이 없는 무결함 배리어형의, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물막 및 이것을 갖는 적층체는, 약품이나 부식성 유체, 특히 염소 가스 등의 할로겐 가스에 대하여 양호한 내식성을 나타내고, 수소 라디칼, 산소 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, 불소 라디칼 등의 모든 라디칼이나 플라즈마에 있어서의 이온 조사에도 완전한 내성을 갖는다. 또한 150℃ 이상, 500℃ 로 가열하여도 금속 산화물막에 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 파티클의 발생이나 알루미늄 기체의 노출에 의한 부식이 억제되어, 열 안정성이 높고, 막으로부터의 아웃 가스의 방출도 적다. 진공 박막 형성 장치 등의 진공 장치의 내벽 등 구조재의 보호막에 사용한 경우에는, 장치의 도달 진공도를 향상시키는 것 이외에, 제조되는 박막의 품질을 향상시키므로, 박막을 갖는 디바이스의 동작 불량의 저감으로도 이어진다. 라디칼에 반응하지 않는 표면을 제공하기 때문에 프로세스가 안정화된다. 또한, 플라즈마 처리 장치에 종래의 알루마이트 보호된 알루미늄을 사용하면, 알루마이트에서는 막이 두꺼워 벽면의 커패시턴스가 크기 때문에 대량의 전하가 부착되어 이온과 전자의 재결합에 의해 플라즈마가 소실되기 때문에 플라즈마 여기를 위한 전력 소비가 크다는 문제점도 있지만, 본 발명의 알루미늄 산화막에서는 막 두께가 작아도 되므로, 커패시턴스가 작고 따라서 전하 재결합에 의한 플라즈마 소실도 작기 때문에 플라즈마 여기의 전력을 종래의 1/5 ∼ 1/10 로 할 수 있다. 또한 수분의 방출이 금속 알루미늄과 동등하게 적으므로, RIE 장치에 있어서도 물 플라즈마의 발생이 없고, 포토레지스트가 손상되지 않기 때문에 선택비를 크게 잡을 수 있으며, 나아가서는 레지스트를 얇게 할 수 있어, 해상도의 비약적 증대로 이어질 수 있다. 또한, 파티클 발생을 억제하여 수율이 향상된다. 또한 본 발명에 있어서는 반드시 모든 효과를 발현시키는 것을 필수로 하는 것이 아니라, 상기한 하나 이상의 효과가 있으면 되는 것으로 한다.

특히, 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물은 배리어 구조 중에서의 보이드의 형성이나 가스 굄의 형성을 적절하게 억제할 수 있다.

도 1 은 실시예 4 및 실시예 5 에 있어서의, 양극 산화시의 전압 특성을 나타내는 그래프이다.

도 2 는 실시예 3, 비교예 1 의 각 샘플 및 미처리의 알루미늄 시험편의 방출 수분 특성을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 실시예 3, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 3 에 있어서의 어닐링 처리 후의 샘플 표면의 전자 현미경 사진이다.

도 4 는 실시예 8, 실시예 10, 비교예 4 및 비교예 5 에 있어서의 염소 가스 노출 평가 후의 샘플 표면의 전자 현미경 사진이다.

도 5 는 실시예 8 ∼ 10 및 비교예 6 에 있어서의 염소 가스 노출 평가 후의 샘플 표면의 전자 현미경 사진이다.

도 6 은 실시예 14 ∼ 16 및 참고예 1 에 있어서의, 양극 산화시의 전류 특성을 나타내는 그래프이다.

도 7 은 실시예 21 및 참고예 6 에 있어서의, 양극 산화시의 전압 특성을 나타내는 그래프이다.

도 8 은 실시예 30 에 있어서의 약액 침지 후의 고순도 알루미늄재 및 A5052 재의 각 샘플 표면의 전자 현미경 사진이다.

도 9 는 실시예 33 에 있어서의 염소 가스 노출 평가 후의 고순도 알루미늄재 및 A5052 재의 각 샘플 표면의 사진이다.

도 10 은 표 11 에 나타내는 순 Al 과 각종 Al 합금에 대해, 1wt％ 아디프산암모늄을 함유하는 비수용액 전해액 (nonaqueous electrolyte solution) 으로 양극 산화시켰을 때의 특성을 나타내고, 도 10(a) 는 전압 특성, 도 10(b) 는 전류 특성을 나타내는 그래프이다.

도 11 은 1wt％ 아디프산암모늄을 함유하는 비수용액 전해액 (nonaqueous electrolyte solution) 으로 형성된 다양한 알루미늄 합금의 잔류 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 12 는 표 12 에 조성을 나타내는 Mg 와 Zr 을 소량 함유하는 고순도 Al 에 대해, 1wt％ 아디프산암모늄을 함유하는 비수용액 전해액 (nonaqueous electrolyte solution) 으로 양극 산화시킨 결과를 나타내고, 도 12(a) 는 전압 특성, 도 12(b) 는 전류 특성을 나타내는 그래프이다.

도 13 은 어닐링 후의 산화막을 평가하기 위해 재양극 산화에 관한 것으로, 573(K) 에서 어닐링 후의 알루미늄 합금의 재양극 산화 곡선이고, 도 13(a) 및 도 13(b) 는 각각 전압 특성, 전류 특성을 나타내는 그래프이다.

도 14 는 어닐링·재산화 전후의 잔류 전류값을 나타내는 그래프이다.

도 15 는 양극 산화에 있어서의 전압과 산화막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 16 은 양극 산화 전압과 산화막의 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 17(a), (b), (c) 는 각각, 양극 산화 후 300℃ 에서 1 시간 어닐링한 AlMg2 시료를 암모니아 가스, 염소 가스, HBr 가스에 200℃ 에서 노출시킨 상황을, (d) 의 알루마이트를 염소 가스에 100℃ 에서 노출시킨 상황과 함께 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 18 은 양극 산화 후 300℃ 에서 1 시간 어닐링한 AlMg2 시료를 조사 이온에 노출시킨 결과를 나타내는 그래프이다.

도 19 는 Mg 를 1.5 질량％, 2 질량％ 각각 함유하는 고순도 Al (불순물의 총 함유량이 100ppm 이하) 에 Zr 을 0.1 질량％ 첨가한 경우 및 첨가하지 않은 경우에 대해, Al 결정 입자의 성장에 대해 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 관련된 금속 산화물막은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막으로서, 막 두께가 10㎚ 이상이고, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하이다. 이 막은 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 기체 상에 형성하면 보호막으로서 높은 성능을 나타낸다.

금속 산화물막의 막 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하로 얇게 한다. 막 두께가 두꺼우면 크랙이 발생하기 쉽고, 또한 아웃 가스를 방출하기 쉽다. 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하로 하고, 그 중에서도 바람직하게는 0.8㎛ 이하로 하며, 특히 바람직하게는 0.6㎛ 이하로 한다. 단, 막 두께는 10㎚ 이상으로 한다. 막 두께가 지나치게 얇으면 충분한 내식성이 얻어지지 않게 된다. 바람직하게는 20㎚ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상으로 한다.

금속 산화물막으로부터의 방출 수분량은 1E 18 분자/㎠ 이하로 한다. 방출 수분량이 많으면 그들 수분이 부식의 원인이 되는 것 이외에, 진공 장치 등의 내벽 등 구조재의 보호막에 사용한 경우에는, 제조되는 박막의 품질을 악화시킨다. 바람직하게는 2E 17 분자/㎠ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1E 17 분자/㎠ 이하로 한다. 방출 수분량은 적은 것이 바람직하지만, 통상적으로 1.5E 15 분자/㎠ 이상이다.

이러한 금속 산화물막으로는, 미세공이나 기공 등이 없는, 배리어형 금속의 산화물막이 적합하다. 종래 사용되었던 포러스 구조를 갖는 다공질의 금속 산화물막에 대하여, 배리어형의 금속 산화물막은, 박막이면서 내식성이 우수하고, 미세공이나 기공을 거의 가지지 않기 때문에 수분 등을 흡착하기 어려운 이점이 있다.

본 발명의 금속 산화물막은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어진다. 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이란, 알루미늄을 50 질량％ 이 상 함유하는 금속을 말한다. 순알루미늄이어도 된다. 바람직하게는 이 금속은 알루미늄을 80 질량％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 알루미늄을 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이상 함유한다. 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로는, 순알루미늄이어도 되지만, 필요에 따라 알루미늄과 합금을 형성할 수 있는 다른 임의의 금속을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 금속으로는 마그네슘, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘은 알루미늄 기체의 강도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있어 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 산화물막은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로서, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 함유량이 억제된 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어진다. 이들 특성 원소의 함유량을 합계한 총 함유량으로는, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로는, 순알루미늄이어도 되지만, 필요에 따라 알루미늄과 합금을 형성할 수 있는 다른 임의의 금속을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 금속의 종류는 상기 특정 원소 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 금속으로는, 마그네슘, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘은 알루미늄 기체의 강도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있어 특히 바람직하다. 마그네슘 농도로 는, 알루미늄과 합금을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 충분한 강도 향상을 가져오기 위해서는, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상으로 한다. 또한 알루미늄과 균일한 고용체를 형성하기 위해서는, 6.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

또한, 본 발명의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속은, 이 밖에, 결정 조정제로서 그 밖의 금속 성분을 함유하고 있어도 된다. 결정 제어에 대한 충분한 효과를 가지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 지르코늄 등이 사용된다.

이들 다른 금속을 함유하는 경우, 그 함유량은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 전체에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상으로 한다. 다른 첨가 금속에 의한 특성을 충분히 발현시키기 위해서이다. 단, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 질량％ 이하로 한다. 알루미늄과 다른 금속 성분이 균일한 고용체가 되어, 양호한 재료 특성을 유지하기 위해서는 이것보다 적은 편이 좋다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 부재로서, 부식성 유체, 라디칼, 및 조사 이온 중 적어도 하나에 접하는 면에 알루미늄 산화 물 부동태막을 갖는 금속 부재에 있어서, 상기 알루미늄 산화물 부동태막은, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이고 비저항이 1E 10Ω·㎝ 이상인 무공성 비정질막인 것을 특징으로 하는 금속 부재가 얻어진다. 통상적인 알루마이트에서는, 1E 10Ω·㎝ 이상의 비저항은 가질 수는 없지만, 본 발명의 알루미늄 산화물 부동태막은, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이고 비저항이 1E 10Ω·㎝, 바람직하게는 1E 11 ∼ 1E 14Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 1E 12Ω·㎝ 를 달성할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 산화물 부동태막은 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 알루미늄을 주성분으로 하는 금속은, 알루미늄을 50％ 질량 이상 함유하고 또한 마그네슘을 1 ∼ 4.5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 마그네슘을 함유하면 기계적 강도가 향상되는 효과가 있고, 열에 강해지므로, 양극 산화 후의 150℃ 이상, 500℃ 의 열처리도 견디어내지만, 양극 산화에 시간을 들여 전류값을 낮춤으로써 열처리를 생략할 수 있으면, 마그네슘의 첨가는 없어도 된다. 상기 알루미늄을 주성분으로 하는 금속은, 지르코늄을 0.15 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이로써 더욱 기계적 강도, 내열성을 높일 수 있다.

본 발명의 금속 부재는 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄을 제외한 원소의 총 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들의, 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄을 제외한 원소의 함유량이 모두 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 불순물 원소가 상기 함유량을 초과하면, 산화막 중에 산소가 발생하 고 보이드가 발생하여 어닐링에서의 크랙 발생을 초래한다. 또한, 막의 잔류 전류 상승을 초래한다.

본 발명의 금속 부재는, 전자 장치의 제조 공정에서 사용되는 각종 장치에 있어서, 특히 부식성 유체, 라디칼, 및 조사 이온 중 적어도 하나에 접하는 부분에 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물막의 제조 방법에 대해 설명한다.

알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시키는 방법에 따르면, 치밀하고 포어 프리인 배리어형 금속 산화물막을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 일반적으로는, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 기체를 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시킴으로써, 그 기체 표면에 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막이 형성된다.

이 방법은, 기판의 불균일성에서 기인하는 결함을 수복하는 기능을 갖기 때문에, 치밀하고 평활한 산화물막을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 본 발명에 사용하는 화성액은 통상적으로 pH 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또한 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 양극 산화에 의해 생성된 금속 산화물막이 화성액에 용해되기 어렵도록, pH 는 중성에 가까운 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 화성액은, 화성 중의 각종 물질의 농도 변동을 완충시켜 pH 를 소정 범위로 유지하기 위해서도, pH 4 ∼ 10 의 범위에서 완충 작용을 나타내는 것이 바람직하다. 이 때문에 완충 작용을 나타내는 산이나 염 등의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 화성액에 대한 용해성이 높아 용해 안정성도 양호하다는 점에서, 바람직하게는 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 보다 바람직하게는 금속 산화막 중에 붕소, 인 원소의 잔류가 거의 없는 유기 카르복실산 또는 그 염이다.

양극 산화 처리에 의해 생성되는 금속 산화물막에는, 용질 성분이 극미량이기는 하나 함유되는데, 용질로서 유기 카르복실산 또는 그 염을 사용함으로써, 진공 박막 형성 장치 등에 적용하였을 때에 금속 산화물막으로부터 붕소, 인 원소가 용출될 가능성이 전무해져, 형성된 박막의 품질 및 이것을 사용한 디바이스 등의 성능 안정화, 향상을 기대할 수 있기 때문이다.

유기 카르복실산은, 카르복실기를 1 또는 2 이상 갖는 것이면 되고, 또한 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 한, 카르복실기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 포름산 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 화성액에 대한 용해성이 높아 용해 안정성도 양호하다는 점에서는, 지방족 카르복실산류가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로는, 특별히 한정은 되지 않지만 예를 들어 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산, 이타콘산, 글루타르산, 디메틸말론산, 시트라콘산, 시트르산, 아디프산, 헵탄산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 안정성, 안전성, 양호한 완충 작용 등의 이유에서 타르타르산, 시트르산, 아디프산이 특히 바람직하다. 이 중 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

붕산, 인산 및 유기 카르복실산의 염으로는, 이들 산과 적당한 양이온의 염이면 된다. 양이온으로는 특별히 제한은 없지만 예를 들어 암모늄 이온, 1 급, 2 급, 3 급 또는 4 급의 알킬암모늄 이온, 알칼리금속 이온, 포스포늄 이온 또는 술포늄 이온 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 표면에 대한 금속 이온 잔류 등에 의한 기판 금속에 대한 확산 등에 의한 잔류에 의한 영향이 적다는 점에서, 암모늄 이온, 1 급, 2 급, 3 급 또는 4 급의 알킬암모늄 이온이 바람직하다. 알킬암모늄 이온의 알킬기는, 화성액에 대한 용해성을 고려하여 적절하게 선택하면 되는데, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.

이들 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 관련된 화성액은 상기의 화합물뿐만 아니라 다른 화합물을 함유해도 된다.

이들 화합물의 농도는, 목적에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 화성액 전체에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상으로 한다. 전기 전도율을 높여 금속 산화물막의 형성을 충분히 실시하기 위해서는 많게 하는 것이 바람직하다. 단, 통상적으로 30 질량％ 이하로 하고, 바람직하게는 15 질량％ 이하로 하며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하로 한다. 금속 산화물막의 성능을 높게 유지하 고, 또한 비용을 억제하기 위해서는 그 이하가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 화성액은, 비수용매를 함유하는 것이 바람직하다. 비수용매를 함유하는 화성액을 사용하면, 수용액계의 화성액에 비해, 정전류 화성에 필요한 시간이 짧아도 되기 때문에, 높은 스루풋으로 처리할 수 있다는 이점이 있다.

비수용매의 종류는, 양호하게 양극 산화를 할 수 있고, 용질에 대한 충분한 용해도를 가지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 1 이상의 알코올성 수산기 및/또는 1 이상의 페놀성 수산기를 갖는 용매 또는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 그 중에서도, 보존 안정성의 점에서 알코올성 수산기를 갖는 용매가 바람직하다.

알코올성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 시클로헥사놀 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올 ; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 알코올성 수산기 이외의 관능기를 갖는 용매도, 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 한 사용할 수 있다. 그 중에서도 물과의 혼화성 및 증기압의 점에서 2 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 2 가 알코올이나 3 가 알코올이 보다 바람직하며, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1 개의 수산기를 갖는 무치환 페놀이나 o-/m-/p-크레졸류, 크실레놀류 등의 알킬페놀류, 또한, 2 개의 수산기를 갖는 것으로는 레조르시놀류가, 또한 3 개의 수산기를 갖는 것으로는 피로갈롤류 등을 사용할 수 있다.

이들 알코올성 수산기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 분자 내에 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 메틸셀로솔브나 셀로솔브 등과 같이, 알코올성 수산기와 함께 알콕시기를 갖는 용매도 사용할 수 있다.

비프로톤성 유기 용매로는, 극성 용매 또는 비극성 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.

극성 용매로는, 특별히 한정은 되지 않지만 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 탄산에스테르류 ; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 탄산에스테르류, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산에스테르류를 들 수 있다.

비극성 용매로는, 특별히 한정은 되지 않지만 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 금속 산화물막의 형성에 사용하는 화성액의 비수용매로서 특히 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜이며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 또한 비수용매를 함유하고 있으면, 물을 함유하고 있어도 된다.

비수용매는, 화성액 전체에 대하여 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이상 함유한다. 단, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 85 질량％ 이하 함유한다.

화성액이 비수용매에 더하여 물을 함유하는 경우, 그 함유량은 화성액 전체에 대하여 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 통상적으로 85 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

비수용매에 대한 물의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

본 발명에 관련된 화성액은, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 금속 산화물막의 성막성 (成膜性) 및 막 특성을 향상시키기 위한 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 본 발명의 소기의 효과를 현 저하게 해치지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 공지된 화성액에서 사용되는 첨가제나 그 이외의 물질 중에서 선택하는 1 종 이상의 물질을 첨가하여 사용할 수 있다. 이 때, 첨가제의 첨가량에는 특별한 제한은 없으며, 그 효과와 비용 등을 감안하여 적절한 양으로 하면 된다.

본 발명에 있어서, 양극 산화를 위한 전해법으로는 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 특별히 제한은 없다. 전류 파형으로는, 예를 들어 직류 외에, 인가 전압이 주기적으로 단속되는 펄스법, 극성이 반전되는 PR 법, 그 밖에 교류나 교직 중첩, 불완전 정류, 3 각파 등의 변조 전류 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 직류를 사용한다.

본 발명에 있어서, 양극 산화의 전류 및 전압의 제어 방법은 특별히 제한은 없으며, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 표면에 산화물막이 형성되는 조건을 적절하게 조합할 수 있다. 통상적으로는 정전류 및 정전압에서 양극 산화 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 미리 정해진 화성 전압 Vf 까지 정전류에서 화성하고, 화성 전압에 도달한 후에 그 전압으로 일정 시간 유지하며 양극 산화를 실시하는 것이 바람직하다.

이 때, 효율적으로 산화막을 형성하기 위해, 전류 밀도는 통상적으로 0.001㎃/㎠ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.01㎃/㎠ 이상으로 한다. 단, 표면 평탄성이 양호한 산화막을 얻기 위해, 전류 밀도는 통상적으로 100㎃/㎠ 이하로 하고, 바람직하게는 10㎃/㎠ 이하로 한다.

또한, 화성 전압 Vf 는 통상적으로 3V 이상으로 하고, 바람직하게는 10V 이 상, 보다 바람직하게는 20V 이상으로 한다. 얻어지는 산화막 두께는 화성 전압 Vf 와 관련되므로, 산화물막에 일정한 두께를 부여하기 위해 상기 전압 이상을 인가하는 것이 바람직하다. 단, 통상적으로 1000V 이하로 하고, 바람직하게는 700V 이하로 하며, 보다 바람직하게는 500V 이하로 한다. 얻어지는 산화물막은 고절연성을 가지므로, 고절연 파괴를 일으키지 않고 양질인 산화막을 형성하기 위해서는, 상기의 전압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 화성 전압에 도달할 때까지 직류 전원 대신 피크 전류값이 일정한 교류를 사용하고, 화성 전압에 도달하였을 때 직류 전압으로 전환하여 일정 시간 유지하는 방법을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 양극 산화의 다른 조건은 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 양극 산화시의 온도는, 화성액이 안정적으로 액체로서 존재하는 온도 범위로 한다. 통상적으로 －20℃ 이상이고, 바람직하게는 5℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다. 제조할 때의 생산·에너지 효율 등을 감안하여, 상기 온도 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 단, 통상적으로 150℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 화성액의 조성을 유지하여 균일한 양극 산화를 실시하기 위해, 상기 온도 이하에서 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 양극 산화법에 따라 치밀하고 포어 프리인 배리어형 금속 산화물막을 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 내전압이 높고, 또한 어닐링 처리에서의 균열이나 크랙 등의 발생을 억제할 수 있으며, 나아가서는 막으로부터의 아웃 가스 방출량을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 막의 내전압이 높기 때문에 진공 박막 형성 장치의 내벽 등 구조재의 보호용막 등 금속 기재 표면의 보호 피막으로서 적합하다. 또한 이 금속 산화물막은, 금속 기재 표면의 보호 피막 외에, 불순물 차단성 피막, 부식 방지 피막으로서도 기능할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 부재를 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 화성액 중에서 양극 산화시켜 무공성 비정질막 알루미늄 산화물 부동태막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법이 얻어진다. 물의 유전율은 약 80 인데, 물질의 결합 에너지는 유전율의 제곱에 역비례하므로, 이보다 높은 유전율, 예를 들어 83 의 HF 용액에서는 물은 0℃ 에서도 해리되어 버린다. 그래서, 물의 분해를 방지하고, 성장한 알루미늄 산화막이 에칭되는 것을 방지하기 위해서는, 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는, 증기압이 낮은 유기 용매를 함유하는 화성액 중에서 양극 산화시키면 된다. 그 결과 무공성 비정질막 알루미늄 산화물 부동태막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로서 에틸렌글리콜은 유전율이 39 이며, 디에틸렌글리콜은 유전율 33, 트리에틸렌글리콜은 24, 테트라에틸렌글리콜은 20 이다. 따라서 이들 유기 용매를 사용하면 효과적으로 유전율을 낮추어, 물의 전기 분해를 일으키지 않고 고전압을 인가할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜을 사용하면 물의 전기 분해를 일으키지 않고 최대 200V 까지 양극 산화 전압을 인가할 수 있어, 두께가 0.3㎛ 인 무공성 비정질막 알루미늄 산화물 부동태막을 형성할 수 있다. 디에틸렌글리콜을 사용하면 물의 전기 분해를 일으키지 않고 최대 300V 까지 양극 산화 전압을 인가할 수 있어, 두께가 0.4㎛ 인 무공성 비정질막 알루미늄 산화물 부동태막을 형성할 수 있다.

상기 화성액에는 그 화성액을 전기 전도성으로 하는 전해질을 첨가하는데, 그 결과 화성액이 산성이 되면, 알루미늄 부재가 부식되어 버린다. 따라서, 화성액의 전기 전도성을 높이면서 pH 가 4 ∼ 10, 바람직하게는 5.5 ∼ 8.5, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 로서, 알루미늄의 부식을 방지할 수 있는 전해질, 예를 들어 아디프산염을 사용한다. 그 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1％ 정도인 것이 좋다. 전형예에서는, 유기 용매 79％, 물 20％, 전해질 1％ 의 화성액이 사용된다.

상기 양극 산화는, 상기 금속 부재와 대향 전극 (예를 들어 백금) 을 상기 화성액 중에 배치하는 제 1 공정과, 상기 금속 부재에 플러스를, 상기 전극에 마이너스를 인가하여 일정한 전류를 소정 시간 흐르게 하는 제 2 공정과, 상기 금속 부재와 상기 전극 사이에 일정한 전압을 소정 시간 인가하는 제 3 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 공정의 상기 소정 시간에는 상기 금속 부재와 소정 전극 사이의 전압이 좋다. 소정의 값이 될 때까지 (예를 들어, 에틸렌글리콜을 사용한 경우에는 200V 가 될 때까지) 인 것이 바람직하다.

상기 제 3 공정의 상기 소정 시간은 상기 금속 부재와 소정 전극 사이의 전류가 소정의 값이 될 때까지인 것이 바람직하지만, 전류값은 전압이 상기의 소정값이 되면 급격하게 감소되고, 나중에는 시간과 함께 서서히 감소되어 간다. 이 잔류 전류가 적을수록, 산화막의 막질 (膜質) 은 향상되는 것인데, 예를 들어 24 시간 정전압 처리하면, 막질은 열처리를 한 것과 동등해진다. 생산성을 높이기 위해서는, 적당한 시간에서 정전압 처리를 중단하고, 열처리 (어닐링) 를 하면 된다. 열처리는 150℃ 이상, 300℃ 정도에서 0.5 ∼ 1 시간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 공정에 있어서 평방 ㎝ 당 0.01 ∼ 100㎃, 바람직하게는 0.1 ∼ 10㎃ 의 전류, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2㎃ 의 전류를 흐르게 한다.

앞에서 서술한 바와 같이 상기 제 3 공정에 있어서 상기 전압은 상기 화성액이 전기 분해를 일으키지 않는 전압으로 한다. 상기 무공성 비정질막 알루미늄 산화물 부동태막의 두께는 상기 제 3 공정에 있어서의 상기 전압에 의존한다.

어떠한 이론에도 구애받는 것은 아니지만, 이와 같은 본 발명의 우수한 효과는, 화성 처리시에 형성된 포어 프리의 금속 산화물막은, 막 전체가 아몰퍼스 구조로 되어 있어, 결정 등의 입계가 거의 존재하지 않는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 추가로 완충 작용을 갖는 화합물을 첨가하거나 용매로서 비수용매를 사용하거나 함으로써, 금속 산화물막 중에 미량의 탄소 성분이 함유되어 Al-O 의 결합 강도가 약해지고, 이로써 막 전체의 아몰퍼스 구조가 안정화되어 있는 것으로 추정된다.

이상과 같이 제조된 금속 산화물막은, 막 중의 수분 제거를 실시하는 등의 목적으로, 가열 처리를 실시해도 된다. 종래의 포러스 구조를 갖는 금속 산화물막은, 150 ∼ 200℃ 정도의 어닐링 처리에서도 균열이나 크랙이 발생하는 경우가 있어, 고온에서의 가열 처리를 실시하지 못하여 충분한 수분 제거를 실시할 수 없 기 때문에, 아웃 가스의 방출량을 저감시킬 수 없는 원인이 되었다. 본 발명에 관련된 금속 산화물막은, 치밀하고 포어 프리인 배리어형 막이기 때문에, 어닐링 처리에서의 균열이나 크랙 등의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는 막으로부터의 아웃 가스 방출량을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.

특히, 상기 특정 원소를 거의 함유하지 않는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물 피막은, 알루미늄 합금을 주성분으로 하는 금속 산화물 피막에 비해 더욱 열 안정성이 높고, 보이드나 가스 굄 등이 형성되기 어렵다. 이 때문에 300℃ 정도 이상의 어닐링 처리에 의해서도 금속 산화물막에 보이드나 시임이 발생하기 어려우므로, 파티클의 발생이나 알루미늄 기체의 노출에 의한 약품이나 할로겐 가스, 특히 염소 가스에 대한 부식이 억제되어, 막으로부터의 아웃 가스의 방출도 더욱 적다는 이점이 있다.

가열 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열로 등에서의 어닐링 처리가 간편하여 바람직하다.

가열 처리의 온도는, 본 발명의 소기의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 100℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 가열 처리에 의한 금속 산화막의 표면 및 내부의 수분을 충분히 제거하기 위해서는, 상기 온도 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 단, 통상적으로 600℃ 이하이고, 바람직하게는 550℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다. 금속 산화막의 아몰퍼스 구조를 유지하고, 표면의 평탄성을 유지하기 위해서도 상기 온도 이하에서 처리하는 것이 바람직하다. 어닐 링 처리의 경우, 통상적으로 가열로의 설정 온도를 가열 처리 온도로 간주한다.

가열 처리의 시간은, 본 발명의 소기의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 효과와 가열 처리에 의한 표면 거침, 생산성 등을 감안하여 적절하게 설정하면 되는데, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 특히 바람직하게는 15 분 이상이다. 금속 산화막의 표면 및 내부의 수분을 충분히 제거하기 위해서는, 상기 시간 이상으로 처리하는 것이 바람직하다. 단, 통상적으로 180 분 이하, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하이다. 금속 산화막 구조 및 표면 평탄성을 유지하기 위해서도 상기 시간 내에 처리하는 것이 바람직하다.

어닐링 처리시의 노 (爐) 내 가스 분위기는, 본 발명의 처리의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 질소, 산소 또는 이들의 혼합 가스 등을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 산소 농도가 18vol％ 이상인 분위기가 바람직하고, 20vol％ 이상의 조건이 보다 바람직하며, 산소 농도가 100vol％ 인 조건이 가장 바람직하다.

다음으로, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 산화물로 이루어지는 막을 포함하는 적층체 및 용도에 대해 설명한다.

알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 고순도 알루미늄을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 기체 상에, 본 발명의 금속 산화물막을 형성하여 보호막으로 한 적층체는, 약품이나 할로겐 가스, 특히 염소 가스에 대하여 양호한 내식성을 나 타낸다. 또한 이것을 가열하여도 금속 산화물막에 크랙이 발생하기 어렵기 때문에, 어닐링 처리 등에 의해 충분히 막 중의 수분 제거를 실시할 수 있어, 막으로부터의 아웃 가스의 방출을 억제할 수 있다. 통상적으로 염소 가스에 의한 알루미늄의 부식에는 산화제, 염소 이온 및 물의 3 요소가 필요한데, 염소 가스 자체가 산화제이고, 염소 이온의 공급원으로도 될 수 있으므로, 물이 존재하면 부식을 일으키지만, 본 발명의 금속 산화물막으로부터는 아웃 가스로서의 방출 수분량이 매우 적기 때문에, 알루미늄의 부식 억제가 가능해진다. 또한 크랙에 의한 파티클의 발생이나, 크랙 부분에서의 알루미늄 기체의 노출에 의한 부식이 억제된다.

또한 본 발명의 금속 산화물막의 상하에는, 필요에 따라 다른 층을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 금속 산화물막은 막 두께가 1㎛ 이하로 얇기 때문에, 물리적, 기계적 강도를 보강하기 위해서는 2 층 이상의 적층막 구조로 하는 것이 바람직하다.

예를 들어 금속 산화물막 상에 추가로 금속, 서멧 및 세라믹스에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 원료로 한 박막을 형성하여 다층 구조로 할 수도 있다. 금속으로는, 1 종의 금속 단체 및 2 종 이상의 원소로 이루어지는 합금이 포함되며, 종류는 특별히 제한되지 않지만, 강도, 내식성 등을 감안하여 전이금속류가 바람직하게 사용된다.

이들 금속, 서멧, 세라믹스의 성막 방법으로는, 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 한 임의의 방법을 사용할 수 있지만, 성막 속도가 크고 두꺼운 피막을 형성할 수 있고, 피용사 재료의 종류, 형상, 치수에 대한 자유도가 큰 용사법이 바 람직하게 사용된다.

본 발명에 관련된 금속 산화물막은, 이상에서 서술한 바와 같이 염소 가스를 비롯한 가스나 약품에 강하고, 가열에 의한 크랙 등이 발생하기 어려우며, 또한 아웃 가스가 적으므로, 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재의 보호용 피막으로서 매우 바람직하다. 그리고 알루미늄계 금속으로 이루어지는 기체 상에 본 금속 산화물막을 갖는 적층체는, 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재로서 바람직하다. 여기서 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치란, 반도체 또는 평면 디스플레이의 제조 분야 등에 사용되는 제조 장치, 즉 화학 기상 성장법 (CVD) 이나 물리 기상 성장법 (PVD), 진공 증착법, 스퍼터 증착법 및 마이크로파 여기 플라즈마 CVD 등에 사용하는 진공 박막 형성 장치나, 플라즈마 에칭, 리액티브 이온 에칭 (RIE), 및 최근 개발된 마이크로파 여기 플라즈마 에칭 등에 사용하는 드라이 에칭 장치를 말한다.

본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다.

본원의 실시예 1 내지 10 에서는, 알루미늄은 JIS 규격 A5052 재를 사용하고, 타르타르산 및 에틸렌글리콜은 와코 순약 공업 (주) 제조의 시약 특급을, 또한 아디프산, 붕산 및 붕산나트륨, 인산 및 인산나트륨, 옥살산은 칸토 화학 (주) 제조의 특급을, 황산 및 암모니아수는 미츠비시 화학 (주) 제조의 EL 약품 그레이드를 각각 사용하였다.

양극 산화는, 소스미터 (KEITHLEY 제조 2400 시리즈) 를 사용하여, 순백금판을 캐소드 전극으로 하여 화성액 온도를 23℃ 로 조정하여 실시하였다. 양극 산화 후에 석영관의 적외선 가열로 (이하, 「IR 로」 라고 약칭한다) 속에서, 질소 / 산소 ＝ 80 / 20 (부피비) 조성의 가스를 5L/min 의 유속으로 흐르게 하면서, 소정 온도에서 1 시간 어닐링 처리를 실시하였다.

양극 산화막의 막 두께는, 투과형 전자 현미경 및 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 (주) 제조 JSM-6700) 에 의해 측정하였다. 크랙의 유무는 육안 또는 디지털 마이크로스코프 ((주) 키엔스 VHX-200), 주사형 전자 현미경 중 어느 하나에 의해 관찰하였다.

양극 산화막 표면으로부터의 방출 수분량은, 대기압 이온화 질량 분석 장치 (르네사스 동일본 제조 UG-302P) (이하,「APIMS 분석 장치」라고 약칭한다) 를 사용하여 측정하였다. 샘플을 23℃ 로 유지한 SUS316 제의 리액터 튜브 내에 넣은 후, 아르곤 가스를 유량 1.2L/분으로 흐르게 하였다. 리액터 튜브를 통과한 아르곤 가스를 APIMS 에 도입하고, 그 아르곤 가스 중에 검출되는 물 유래의 질량 수 (18(H₂O^＋), 19((H₂O)H^＋), 37((H₂O)₂H^＋), 55((H₂O)₃H^＋)) 에 대해, 샘플로부터 방출되는 단위 면적당의 방출 수분량 (방출수 분자 수 [분자/㎠]) 으로서 측정하였다.

아르곤 가스를 흐르게 하고 최초 3 분간은 라인으로부터 배기시키고, 이 이후에 대해 측정을 실시하였다. 또한, 실시예의 샘플을 측정할 때에는, 23℃ 에서 10 시간 경과한 후, 리액터 튜브의 승온을 개시하여 200℃ 에 도달시킨 후 (3 시간 후), 200℃ 에서 2 시간 유지하며, 그동안 측정을 실시하였다. 한편, 비교예의 샘플은 방출 수분량이 많기 때문에 실시예와 동일하게 측정하면 수분 측정 장치의 측정 가능 범위를 초과해 버리는 것이 예상되었기 때문에, 비교예의 샘플을 측정할 때에는 방출 수분이 많기 때문에, 10 시간 경과 후에도 23℃ 를 유지하며 실시예와 동일 시간 (합계 15 시간) 측정을 실시하였다.

염소 가스에 대한 금속 산화물막의 내성은 이하와 같이 측정하였다. 즉, 샘플을 SUS316 제의 리액터 튜브 내에 넣은 후, 질소 가스를 유량 1L/분으로 흐르게 하면서 리액터 튜브를 200℃ 로 승온시켰다. 200℃ 에 도달한 후, 5 시간 유지하며 프리 베이크를 실시하였다. 이 상태 그대로 리액터 튜브의 온도를 100℃ 로 낮춘 후, 가스를 염소 가스로 전환하였다. 리액터 튜브 내가 완전히 염소 가스로 치환된 후, 100℃ 의 리액터 튜브 내에 0.3㎫ 의 염소 가스를 봉입하여 6 시간 유지하였다. 염소 가스 노출 후, 리액터 튜브 내를 질소 가스로 치환하였다. 염소 가스 노출 후의 샘플 표면 성상을, 육안 및 주사형 전자 현미경에 의해 표면 관찰하였다.

또한, 실시예 및 비교예에 사용한 화성액은, 표 1 에 나타내는 조성으로 조정하였다.

(실시예 1)

물 39.5g 에 타르타르산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 (EG) 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.1 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 a 를 조제하였다. 이 화성액 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 화성 전압 50V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 50V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 산화막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 후, 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.08㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다. 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 화성 전압을 100V 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.15㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 화성 전압을 200V 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.30㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

(실시예 4)

물 39.5g 에 아디프산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.0 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 b 를 조제한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.31㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

(실시예 5)

물 197.5g 에 아디프산 1.8g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.0 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 c 를 조제하였다. 이 화성액 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 화성 전압 200V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 산화막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 후, 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.29㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

실시예 4 및 실시예 5 에 있어서의 양극 산화시의 경과 시간에 수반하는 전압 변화를 도 1 에 나타낸다. 화성액의 주용매로서 비수용매를 사용한 실시예 4 는, 보다 단시간에 소정 전압까지 도달하여, 높은 스루풋으로 금속 산화물막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

물 194g 에 붕산 4.5g 및 붕산나트륨 1.5g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액의 pH 를 측정한 결과, 7.1 이었다. 이 화성액 d 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 화성 전압 200V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 산화막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 후, 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.29㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

(실시예 7)

물 194g 에 인산 2.5g 및 인산 나트륨 3.5g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액의 pH 를 측정한 결과, 7.2 이었다. 이 화성액 e 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 화성 전압 200V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 양극 산화막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 후, 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치하였다. 양극 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.28㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다.

(비교예 1)

물 180g 에 98％ 황산 20g 을 첨가하고 교반 혼합하여 화성액 f 를 조제하였다. 이 화성액을 20℃ 로 유지한 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 전류 밀도 10㎃/㎠, 전압 20V 에서 2 시간 전해 산화 처리를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다.

얻어진 전해 산화 피막의 막 두께를 측정한 결과 약 35㎛ 이었고, 막 표면에는 미세공이 다수 있어, 포러스 구조를 갖는 다공질 산화물막이 형성되어 있었다. 이 다공질 산화물막을 3 기압의 가압 수증기 중에서 30 분 처리하여 봉공 처리를 실시하였다. 이 산화물막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 200℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 결과, 산화물막에 크랙이 발생하였다. 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치한 후, 방출 수분량을 측정한 결과, 1E 19 분자/㎠ 이상이었다. 실시예와 동일 조건에서 방출 수분량을 측정하면, 더욱 큰 값이 된다고 추정할 수 있다.

실시예 3, 비교예 1 의 각 샘플 및 미처리의 알루미늄 시험편의 방출 수분 특성의 측정 결과를 도 2 에 나타낸다. 실시예 3 에서는, 미처리의 알루미늄 합금과 거의 동일한 정도의 방출 수분 특성을 나타내는 데에 대하여, 비교예 1 에서는 훨씬 더 많은 방출 수분이 관찰되었다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서, 전해 산화 시간을 3 시간 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 처리를 실시하였다. 전해 산화 피막의 막 두께를 측정한 결과, 약 40㎛ 이었다. 이 산화물막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 200℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 결과, 산화물막에 크랙이 발생하였다. 방출 수분량을 측정한 결과, 1E 19 분자/㎠ 이상이었다. 실시예와 동일 조건에서 방출 수분량을 측정하면, 더욱 큰 값이 된다고 추정할 수 있다.

(비교예 3)

물 192g 에 옥살산 8g 을 첨가하고 교반 혼합하여 화성액 g 를 조제하였다. 이 화성액을 30℃ 로 유지한 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 전류 밀도 10㎃/㎠, 전압 40V 에서 1 시간 전해 산화 처리를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다.

얻어진 전해 산화 피막의 막 두께를 측정한 결과 약 13㎛ 이었고, 막 표면에는 미세공이 다수 있어, 포러스 구조를 갖는 다공질 산화물막이 형성되어 있었다. 이 다공질 산화물막을 3 기압의 가압 수증기 중에서 30 분 처리하여 봉공 처리를 실시하였다. 이 산화물막 부착 알루미늄 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 결과, 다공질 산화물막에 크랙이 발생하였다. 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치한 후, 방출 수분량을 측정한 결과, 7E 18 분자/㎠ 이상이었다. 실시예와 동일 조건에서 방출 수분량을 측정하면, 더욱 큰 값이 된다고 추정할 수 있다.

실시예 3, 6 및 비교예 1, 3 에 있어서의 어닐링 처리 후의 전자 현미경 관찰에 의한 표면 상태를 도 3 에 나타낸다. 실시예 3, 6 에서는 어닐링 처리 후에도 크랙을 발생시키고 있지 않은 데에 대하여, 비교예 1, 3 에서는 미세한 크랙을 발생시키고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 8 ∼ 10)

실시예 3, 4 및 6 과 동일한 처리에 의해 얻어진 산화막 부착 알루미늄 시험편을, 상기의 수법에 따라 염소 가스에 대한 노출 내성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

어느 산화막 부착 알루미늄 시험편에 대해서도, 육안 관찰에서는 부식은 관찰되지 않았다.

(비교예 4 ∼ 6)

비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 어닐링 조건을 변경한 것 이외에는 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 처리에 의해 얻어진 전해 산화막 부착 알루미늄 시험편에 대하여, 실시예 8 ∼ 10 과 동일하게 염소 가스에 대한 노출 내성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 실시예 8, 10 및 비교예 4, 5 에 있어서의 염소 가스 노출 평가 후의 육안 관찰에 의한 알루미늄 표면 상태를 도 4 에 나타낸다. 실시예 8, 10 에서는 부식이 관찰되지 않은 데에 대하여, 비교예 4 에서는 염화알루미늄으로 생각되는 백색 형상의 공식 (孔食) 이, 또한 비교예 5 에서는 시험편의 부분적인 변색이 관찰되었다. 또한, 실시예 8 ∼ 10 및 비교예 6 에 있어서의 염소 가스 노출 평가 후의 전자 현미경 관찰에 의한 알루미늄 표면 상태를 도 5 에 나타낸다. 실시예 8 ∼ 10 에서는 염소 가스 노출 후에도 거의 변화가 관찰되지 않는 데에 대하여, 비교예 6 에서는 표면에 다수의 미립자 형상 부착물이 관찰된 것 이외에, 다수의 미세 크랙이 발생되었다.

다음으로 고순도 알루미늄을 사용한 경우의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다.

실시예 11 내지 34 에서는, 알루미늄은 JIS 규격의 A5052 재, 5N 고순도 순알루미늄재 (HQ0), 및 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 함유량을 0.03 질량％ 이하로 억제한 알루미늄-마그네슘 합금에 지르코늄을 0.1 질량％ 첨가한 닛폰 경금속 (주) 제의 고순도 알루미늄재 (HQ2 및 HQ4.5) 를 사용하였다. 타르타르산 및 에틸렌글리콜은 와코 순약 공업 (주) 제의 시약 특급을, 또한 아디프산, 붕산 및 붕산나트륨은 칸토 화학 (주) 제의 특급을, 암모니아수는 미츠비시 화학 (주) 제의 EL 약품 그레이드를 각각 사용하였다.

또한, 실시예 및 비교예에 사용한 화성액은, 표 1 에 나타내는 조성으로 조정하였다. 또한, 사용한 알루미늄 및 알루미늄 합금의 특정 원소의 함유량을 표 4 에 나타낸다.

양극 산화는, 소스미터 (KEITHLEY 제조 2400 시리즈) 를 사용하여, 순백금판을 캐소드 전극으로 하여 화성액 온도를 23℃ 로 조정하여 행하였다. 처음에 소정 전압까지 정전류에서 반응을 실시하고, 전압에 도달하였을 때, 정전압에서 반응을 실시하여, 최종적으로 도달한 전류 밀도를 잔여 전류 밀도로 하였다. 필요에 따라, 양극 산화 후에 석영관의 적외선 가열로 (이하, 「IR 로」라고 약칭한다) 속에서, 질소 / 산소 ＝ 80 / 20 (부피비) 조성의 가스를 5L/min 의 유속으로 흐르게 하면서, 소정 온도에서 1 시간 어닐링 처리를 실시하였다.

금속 산화막은 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 (주) 제조 JSM-6700) 을 사용하여 표면 관찰을 실시하였다.

또한, 약액에 대한 금속 산화물 피막의 에칭량은 이하와 같이 산출하였다.

즉, 소정 농도의 각 약액을 폴리에틸렌 비커에서 조정한 후, 샘플을 실온에서 10 분간 침지 처리를 실시하였다. 약액 처리 후, 초순수로 린스한 후, 질소 가스로 블로우 건조시켰다. 이 샘플을 표 1 의 화성액 a 를 사용하여 전류 밀도 0.1㎃/㎠ 에서 재양극 산화 처리를 실시하고, 전압이 200V 에 도달할 때까지 필요한 쿨롱량으로부터 에칭량을 환산하였다.

또한, 염소 가스에 대한 금속 산화물막의 내성은 이하와 같이 측정하였다. 즉, 샘플을 SUS316 제의 리액터 튜브 내에 넣은 후, 질소 가스를 유량 1L/분으로 흐르게 하면서 리액터 튜브를 200℃ 로 승온시켰다. 200℃ 에 도달한 후, 5 시간 유지하여 프리 베이크를 실시하였다. 이 상태 그대로 리액터 튜브의 온도를 200℃ 로 유지한 채, 가스를 염소 가스로 전환하였다. 리액터 튜브 내가 완전히 염소 가스로 치환된 후, 200℃ 의 리액터 튜브 내에 0.3㎫ 의 염소 가스를 봉입하여 6 시간 유지하였다. 염소 가스 노출 후, 리액터 튜브 내를 질소 가스로 치환하였다. 염소 가스 노출 전후의 샘플 중량을 정밀 전자 천칭으로 칭량하여 중량 감소에 의한 금속 산화물 피막의 내성을 평가하였다.

금속 산화막 표면으로부터의 방출 수분량은, 대기압 이온화 질량 분석 장치 (르네사스 동일본 제조 UG-302P) (이하, 「APIMS 분석 장치」라고 간단하게 기재한다) 를 사용하여 측정하였다. 샘플을 23℃ 로 유지한 SUS316 제의 리액터 튜브 내에 넣은 후, 아르곤 가스를 유량 1.2L/분으로 흐르게 하였다. 리액터 튜브를 통과한 아르곤 가스를 APIMS 에 도입하고, 그 아르곤 가스 중에 검출되는 물 유래의 질량 수 (18(H₂O^＋), 19((H₂O)H^＋), 37((H₂O)₂H^＋), 55((H₂O)₃H^＋)) 에 대해, 샘플로부터 방출되는 단위 면적당의 방출 수분량 (방출수 분자 수 [분자/㎠]) 으로서 측정하였다.

(실시예 11) － 방출 수분량

물 39.5g 에 아디프산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 (EG) 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.1 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 b 를 조제하였다. 이 화성액 중에서 20 × 8 × 1㎜ 의 HQ2 시험편을 화성 전압 200V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 반응 후, 순수로 충분히 세정한 후, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 산화막 부착 시험편을 IR 로 내 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리한 후, 대기 개방하여 실온에서 48 시간 방치하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.31㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 12) － 방출 수분량

물 39.5g 에 타르타르산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 (EG) 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.1 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 a 를 조제한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.32㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다. 방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 13) － 방출 수분량

물 194g 에 붕산 4.5g 및 붕산나트륨 1.5g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액의 pH 를 측정한 결과, 7.1 이었다. 이 화성액 d 를 조제한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 배리어형 금속 산화막의 막 두께를 측정한 결과, 0.32㎛ 이었다. 또한 크랙은 관찰되지 않았다.

방출 수분량을 측정한 결과, 2E 16 분자/㎠ 이하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 14)

물 39.5g 에 아디프산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.0 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 b 를 조제하였다. 이 화성액 중에서 20 × 8 × 3㎜ 의 HQ0 시험편을 화성 전압 200V 까지 1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 30 분간 유지하여 양극 산화를 실시하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.011㎃/㎠ 이었다. 이 실시예 14 내지 19, 및 참고예 1 내지 4 의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

(실시예 15, 16)

시험편으로서 HQ2 및 HQ4.5 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.012㎃/㎠ 및 0.017㎃/㎠ 이었다.

(실시예 17)

물 197.5g 에 아디프산 1.8g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.0 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 c 를 조제하였다. 이 화성액 중에서, 시험편으로서 HQ2 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.024㎃/㎠ 이었다.

(실시예 18)

물 39.5g 에 타르타르산 1.8g 을 용해시킨 후, 에틸렌글리콜 (EG) 158g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서 용액의 pH 가 7.1 이 될 때까지 29％ 암모니아수를 첨가하여 화성액 a 를 조제하였다. 이 화성액 중에서, 시험편으로서 HQ2 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.014㎃/㎠ 이었다.

(실시예 19)

물 194g 에 붕산 4.5g 및 붕산나트륨 1.5g 을 첨가하여 교반 혼합하였다. 이 용액의 pH 를 측정한 결과, 7.1 이었다. 이 화성액 d 중에서, 시험편으로서 HQ2 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.021㎃/㎠ 이었다.

(참고예 1 ∼ 4)

화성액 a ∼ d 의 각 용액 중에 있어서, 20 × 8 × 1㎜ 의 A5052 알루미늄 시험편을 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 14 ∼ 16 및 참고예 1 에 있어서의 양극 산화시의 경과 시간에 수반하는 전류 밀도 변화를 도 6 에 나타낸다. 양극 산화에 사용하는 알루미늄재로서, A5052 에 대하여, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 함유량을 억제한 고순도 알루미늄을 사용함으로써, 마그네슘의 함유 농도 및 지르코늄의 유무에 의존하지 않고, 모두 잔여 전류 밀도가 작아지는데, 이것은 양극 산화에 의한 금속 산화물 피막 중의 결함부를 보수하기 위한 이온 전류가 작다는 것을 시사하며, 또한 양호한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예 20, 21)

시험편으로서 HQ2 를 사용하고, 전류 밀도 0.1㎃/㎠ 및 10㎃/㎠ 의 정전류에서 화성한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.013㎃/㎠ 및 0.014㎃/㎠ 이었다. 산화 개시 후, 200V 에 도달할 때까지 필요한 도달 시간과 함께 결과를 표 7 에 나타낸다.

(참고예 5, 6)

시험편으로서 A5052 재를 사용한 것 이외에는 실시예 20, 21 과 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도는 0.036㎃/㎠ 및 0.047㎃/㎠ 이었다. 산화 개시 후, 200V 에 도달할 때까지 필요한 도달 시간과 함께 결과를 표 7 에 나타낸다.

양극 산화에 사용하는 알루미늄재로서, A5052 에 대하여, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 함유량을 억제한 고순도 알루미늄을 사용함으로써, 모두 잔여 전류 밀도가 작아져, 양호한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 21 및 참고예 6 에 있어서의 양극 산화시의 경과 시간에 수반하는 전압 변화를 도 7 에 나타낸다. 고순도 알루미늄을 사용한 실시예 21 은, 보다 단시간에 소정 전압까지 도달하여, 높은 스루풋으로 배리어형 금속 산화물막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실시예 22 ∼ 26)

실시예 14 ∼ 16, 20, 21 의 각 조건에서 형성한 금속 산화물 피막에 대해, 반응 종료 후, 순수 세정한 후 질소 가스로 블로우 건조시킨 후, 각 샘플에 대해, IR 로 내에서 질소 / 산소 ＝ 80 / 20 (부피비) 조성의 가스를 5L/min 의 유속으로 흐르게 하면서, 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리를 실시하였다. 어닐링 처리 후, 실온까지 방냉시킨 후, 표 1 에 기재된 화성액 b 를 사용하여 화성 전압 200V 까지 0.1㎃/㎠ 의 정전류에서 화성하고, 200V 에 도달한 후, 정전압에서 5 분간 유지하여 재양극 산화 처리를 실시하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도 및 산화 개시 후, 200V 에 도달할 때까지 필요한 도달 시간의 결과를 표 8 에 나타낸다.

(참고예 7 ∼ 9)

참고예 1, 5, 6 의 각 조건에서 형성한 금속 산화물 피막을 사용한 것 이외에는 실시예 22 ∼ 26 과 동일하게 하여 어닐링 처리 후, 재양극 산화 처리를 실시하였다. 정전압 반응 종료시의 잔여 전류 밀도 및 산화 개시 후, 200V 에 도달할 때까지 필요한 도달 시간의 결과를 표 8 에 나타낸다.

양극 산화에 사용하는 알루미늄재로서, A5052 에 대하여, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 함유량을 억제한 고순도 알루미늄을 사용함으로써, 어닐링 처리 후에 재양극 산화 처리를 실시하면, 실시예 22 ∼ 26 에서는 모두 단시간에 소정 전압에 도달함과 동시에, 잔여 전류 밀도가 초기의 금속 산화물 피막 형성시에 비해 1 자릿수 저감되어, 어닐링 처리를 실시함으로써, 보다 양질의 배리어형 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

한편, 알루미늄재로서 A5052 를 사용한 참고예 7 ∼ 9 에서는, 어닐링 처리 후에 재양극 산화 처리를 실시하면 소정 전압에 도달할 때까지 상당한 시간을 필요로 한다. 이것은, 알루미늄재 중에 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 가 함유되어 있으면, 배리어형 금속 산화물 피막과 금속 계면 부근에 고압 가스를 포함하는 보이드가 형성되고, 이것이 어닐링 처리의 열로 팽창됨으로써, 배리어형 금속 산화물 피막에 마이크로 크랙 등이 발생하고, 이 크랙을 보수하기 위해 재양극 산화 처리에 장시간을 필요로 하여, 잔여 전류 밀도도 초기의 금속 산화물 피막 형성시와 동등한 정도에 그치는 것으로 추정된다.

(실시예 27 ∼ 32)

표 1 에 기재된 화성액 b 를 사용하고, 시험편으로서 HQ2 및 A5052 재를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 양극 산화막을 형성하였다. 반응 종료 후, 순수 세정한 후 질소 가스로 블로우 건조시킨 후, 각 샘플에 대해, IR 로 내에서 질소 / 산소 ＝ 80 / 20 (부피비) 조성의 가스를 5L/min 의 유속으로 흐르게 하면서, 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에 대해, 표 9 에 기재된 각 약액에 실온에서 10 분간 침지 처리를 실시하고, 그 후 순수 세정한 후 질소 가스로 블로우 건조를 실시하였다.

이 각 샘플을 표 1 의 화성액 b 를 사용하여 전류 밀도 0.1㎃/㎠ 에서 재양극 산화 처리를 실시하고, 전압이 200V 에 도달할 때까지 필요한 쿨롱량으로부터, 각 약액에 의한 배리어형 금속 산화물 피막의 에칭량을 산출하여, A5052 재에 대한 고순도 알루미늄재의 에칭량비를 구하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 실시예 30 에 있어서의 약액 처리 후의 표면 상태를 도 8 에 나타낸다.

상기 서술한 바와 같이, 고순도 알루미늄재의 배리어형 금속 산화물 피막은, 어느 약액종 및 농도에 있어서도, A5052 재에 비해 에칭량비가 1 미만으로, 보다 높은 내식성을 갖고 있었다.

(실시예 33, 34)

표 1 에 기재된 화성액 b 및 d 를 사용하고, 시험편으로서 HQ2 및 A5052 재를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 산화막을 형성하였다. 반응 종료 후, 순수 세정한 후 질소 가스로 블로우 건조시킨 후, 각 샘플에 대해, IR 로 속에서 질소 / 산소 ＝ 80 / 20 (부피비) 조성의 가스를 5L/min 의 유속으로 흐르게 하면서, 300℃ 에서 1 시간 어닐링 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에 대해, 정밀 전자 천칭으로 칭량한 후, 리액터 튜브 내에서 200℃ 6 시간, 염소 가스 노출을 실시하였다.

노출 후, 샘플 중량을 정밀 전자 천칭으로 칭량하여 금속 산화물 피막의 중량 감소율을 산출하고, A5052 재에 대한 고순도 알루미늄재의 중량 감소율비를 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

또한, 실시예 33 에 있어서의 약액 처리 후의 표면 상태를 도 9 에 나타낸다.

상기 서술한 바와 같이, 고순도 알루미늄재의 배리어형 금속 산화물 피막은, A5052 재의 것에 비해, 염소 가스 노출에 의한 중량 감소율비가 1 미만으로, 염소 가스에 대하여 보다 높은 내식성을 갖고 있었다. 또한, 화성액 b 를 사용한 금속 산화물 피막은, 화성액 d 에 의한 것에 비해, 보다 더 높은 내식성을 갖고 있었다.

다음으로, 본 발명의 다른 특징에 대해 실험 데이터에 기초하여 설명한다.

표 11 에 순 Al 과 각종 Al 의 조성을 나타내고, 도 10(a) 에 이들 Al 을 비수용액 전해액 (1 질량％ 의 아디프산을 함유한다) 으로 양극 산화시켰을 때의 전압 특성을, 도 10(b) 에 전류 특성을 나타낸다.

또한, 도 11 은 이 때의 양극 산화 후의 잔류 전류값을 Al 합금 중의 불순물 (Cu, Fe, Cr, Mn, Si) 의 총 함유량과 관련지어 나타낸다. 도 11 로부터, 불순물의 총 함유량은 1 질량％ 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 이들 불순물은 산화되면 산화막과 Al 의 계면에 응집되고 그 촉매 작용으로 산소 가스를 발생시켜, 잔류 전류값을 악화시킴과 함께, 어닐링시에 산화막에 크랙을 발생시킨다.

여기서, 표 12 에 조성을 나타내는 바와 같은, Mg 와 Zr 을 소량 함유하는 고순도 Al 을 동일하게 비수용액 양극 산화시킨 결과를 도 12 에 나타낸다. 도 12(a) 는 전압 특성, 도 12(b) 는 전류 특성이다. 전압 특성은 모든 시료에 대해 직선적으로 소정 전압까지 상승하고, 전류 특성은 A5052 를 제외하고 모두 충분히 낮은 잔류 전류에 도달하였다.

도 12 의 양극 산화 후, 순수로 시료를 세정하고, 질소 가스 중에서 건조시키고, 300℃ 에서 1 시간 어닐링을 실시하였다. 어닐링은, 산소 가스와 질소 가스를 20 대 80 의 용적비로 함유하는 혼합 가스를 매분 5 리터의 유량으로 흐르게 하여 실시하였다. 어닐링 후의 산화막을 평가하기 위해 재양극 산화를 실시하였다. 도 13(a), (b) 는 각각 전압 특성, 전류 특성을 나타내고, 도 14 는 어닐링·재산화 전후의 잔류 전류값을 나타낸다. 도 14 의 잔류 전류 밀도 변화에 있어서, ○ 표시는 양극 산화 후의 순 Al 및 고순도 Al-Mg 합금, ● 표시는 어닐링 및 재양극 산화 후의 순 Al 및 고순도 Al-Mg 합금, □ 표시는 양극 산화 후의 A5052 합금, 그리고 모두 칠해진 사각형은 어닐링 및 재양극 산화 후의 A5052 합금에 대한 것이다. 어닐링·재산화에 의해 잔류 전류값이 극적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 산화막의 절연 특성이 대폭 개선되었기 때문이다. A5052 에 대해서는, 어닐링 등에 의해 산화막에 크랙이 발생하여, 특성을 악화시키고 있다.

도 15 는, AlMg2 (Al-Mg2wt％-Zr0.1wt％) 의 양극 산화에 있어서의 전압과 양극 산화막 두께의 관계를 나타낸다. 전압이 높을수록 그것에 거의 비례하여 막 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있다.

도 16 은 AlMg2(Al-Mg2wt％-Zr0.1wt％) 의 양극 산화에 있어서의 양극 산화 전압과 산화막의 비저항의 관계를 나타낸다. 비저항은 모두 1E 11 이상이며, 어닐링·재산화에 의해 비저항은 10 ∼ 50 배로 증가된다.

도 17(a), (b), (c) 는 각각, 양극 산화 후에 양극 산화막을 300℃ 에서 1 시간 어닐링한 AlMg2 시료를 암모니아 가스, 염소 가스, HBr 가스에 200℃ 에서 노출시킨 상황을, (d) 의 알루마이트를 염소 가스에 100℃ 에서 노출시킨 상황과 함께 나타낸다. 0.3㎫ 에서 6 시간 가스에 노출시킨 후의 것이다. 본 발명의 산화막은 데미지를 입지 않는다는 것을 알 수 있다.

도 18 은 동일하게, 양극 산화 후 300℃ 에서 1 시간 어닐링한 AlMg2 시료를 조사 이온에 노출시킨 결과를 나타내는 내식 저항 특성이다. 횡축은 이온 주입의 에너지를 플라즈마 전위로 나타내고, 종축은 그 때의 에칭량을 나타낸다. 100V 의 플라즈마 전위하에서, 본 발명의 양극 산화막이, 수소 라디칼, 산소 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, 불소 라디칼 등의 다양한 라디칼에 대하여, 또한 플라즈마에 있어서의 이온 조사에 대하여 완전한 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

도 19 는 본 발명에 사용하기에 바람직한 Mg 를 1.5 질량％, 2 질량％ 각각 함유하는 고순도 Al (불순물의 총 함유량이 100ppm 이하) 에 Zr 을 0.1 질량％ 첨가한 경우의 효과를 첨가하지 않은 경우와 함께 나타낸다. Zr 첨가에 의해, Al 결정 입자의 성장이 억제되는 것을 알 수 있다. 또한 Mg 2％ 첨가에서도 동일한 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 산화물막, 특히, 미세공이나 기공 등이 없는 배리어형 금속 산화물막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 금속 산화물막 및 이것을 갖는 적층체는, 약품이나 할로겐 가스, 특히 염소 가스에 대하여 양호한 내식성을 나타내고, 가열하여도 금속 산화물막에 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 파티클의 발생이나 알루미늄 기체의 노출에 의한 부식이 억제되며, 열 안정성이 높고, 막으로부터의 아웃 가스의 방출도 적다. 진공 박막 형성 장치 등의 진공 장치의 내벽 등 구조재의 보호막에 사용한 경우에는, 장치의 도달 진공도를 향상시키는 것 이외에, 제조되는 박막의 품질을 향상시키므로, 박막을 갖는 디바이스의 동작 불량 저감으로도 이어진다.

또한 본 발명의 금속 산화물막 제조 방법에 따르면, 내전압이 높고 가열시의 크랙도 발생하기 어려운 포어 프리의 금속 산화물막을 효율적으로 형성할 수 있다. 이 금속 산화물막은 금속 기재 표면의 보호 피막으로서 바람직한 것 이외에, 불순물 차단성 피막, 부식 방지 피막으로서도 이용할 수 있는 것으로, 그 적용 범위는 넓다.

Claims

반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재 보호용 피막에 사용하는 금속 산화물막으로서, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄을 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 화성액으로 양극 산화시켜 이루어지는 산화물의 무공성 비정질막으로 이루어지고, 상기 무공성 비정질막의 두께가 10㎚ 이상이며, 상기 무공성 비정질막의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막.
제 1 항에 있어서,

상기 무공성 비정질막의 두께가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산화물이 배리어형 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산화물이, 상기 고순도 알루미늄을 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜 얻어져 이루어지는 금속 산화물막.
제 4 항에 있어서,

상기 화성액이, 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 산화물막.
제 4 항에 있어서,

상기 양극 산화 후, 100 ℃ 이상에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막.
반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재에 사용하는 적층체로서, 상기 고순도 알루미늄으로 이루어지는 기체 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 산화물막을 가져 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 7 항에 있어서,

상기 금속 산화물막 상에, 금속, 서멧 및 세라믹스에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 원료로 한 박막을 형성한 것을 특징으로 하는 적층체.
제 7 항에 기재된 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치.
반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재 보호용 피막에 사용하는 금속 산화물막의 제조 방법으로서, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄을 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜, 상기 고순도 알루미늄의 산화물로 이루어지고, 막의 두께가 10㎚ 이상이며, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 무공성 비정질막을 얻는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 산화물은 배리어형 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 화성액이, 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 산화물막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 무공성 비정질막의 두께가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막의 제조 방법.
반도체 또는 평면 디스플레이 제조 장치의 구조재에 사용하는 적층체의 제조 방법으로서, 특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄으로 이루어지는 기체를 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 pH 4 ∼ 10 의 화성액 중에서 양극 산화시켜, 상기 기체 상에 상기 고순도 알루미늄의 산화물로 이루어지고, 막의 두께가 10㎚ 이상이며, 상기 막으로부터의 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 무공성 비정질막을 얻는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 산화물은 배리어형 금속 산화물로 이루어지는 적층체의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

상기 화성액이, 붕산, 인산 및 유기 카르복실산 그리고 그것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 적층체의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

상기 무공성 비정질막의 두께가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄의 표면에 고순도 알루미늄 산화물 부동태막을 갖는 금속 부재로서, 부식성 유체, 라디칼, 및 조사 이온 중 적어도 하나에 접하는 면에 상기 고순도 알루미늄 산화물 부동태막을 가지며, 상기 고순도 알루미늄 산화물 부동태막은, 상기 고순도 알루미늄을 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 화성액 중에서 양극 산화시켜 이루어지는 무공성 비정질막으로 이루어지고, 상기 무공성 비정질막의 두께가 0.1㎛ 이상이고 비저항이 1E 10Ω·㎝ 이상이며, 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 18 항에 있어서,

상기 고순도 알루미늄 산화물 부동태막은, 비저항이 1E 11 ∼ 1E 14Ω·㎝ 인 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 18 항에 있어서,

상기 고순도 알루미늄 산화물 부동태막은, 비저항이 1E 12Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

상기 고순도 알루미늄은, 지르코늄을 0.15 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

상기 고순도 알루미늄은 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄을 제외한 원소의 총 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 22 항에 있어서,

상기 고순도 알루미늄은, 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄을 제외한 원소의 함유량이 모두 0.01 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 부재.
제 18 항에 기재된 금속 부재를 부식성 유체, 라디칼, 및 조사 이온 중 적어도 하나에 접하는 부분에 사용한 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 공정에서 사용되는 장치.
특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄의 표면에 고순도 알루미늄 산화물 부동태막을 갖는 금속 부재의 제조 방법으로서, 상기 고순도 알루미늄의 부재를 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 화성액 중에서 양극 산화시켜, 두께가 0.1㎛ 이상이고 비저항이 1E 10Ω·㎝ 이상이며, 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하인 무공성 비정질의 고순도 알루미늄 산화물 부동태막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

상기 화성액은 그 화성액을 전기 전도성으로 하는 전해질을 함유하고 pH 가 5.5 ∼ 8.5 인 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 양극 산화는, 상기 고순도 알루미늄의 부재와 소정 전극을 상기 화성액 중에 배치하는 제 1 공정과, 상기 고순도 알루미늄의 부재와 상기 전극 사이에 일정한 전류를 소정 시간 흐르게 하는 제 2 공정과, 상기 고순도 알루미늄의 부재와 상기 전극 사이에 일정한 전압을 소정 시간 인가하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 제 2 공정의 상기 소정 시간은 상기 고순도 알루미늄의 부재와 소정 전극 사이의 전압이 소정의 값이 될 때까지인 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 제 3 공정의 상기 소정 시간은 상기 고순도 알루미늄의 부재와 소정 전극 사이의 전류가 소정의 값이 될 때까지인 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 제 3 공정 후에 상기 금속 부재를 150℃ 이상의 소정 온도에서 열처리하는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

상기 양극 산화 후에 상기 금속 부재를 150℃ 이상의 소정 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 제 2 공정에 있어서 평방 ㎝ 당 0.01 ∼ 100㎃ 의 전류를 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 제 3 공정에 있어서 상기 전압은 상기 화성액이 전기 분해를 일으키지 않는 전압인 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 28 항에 있어서,

상기 무공성 비정질막의 고순도 알루미늄 산화물 부동태막의 두께는 상기 제 3 공정에 있어서의 상기 전압에 의존하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 전해질은 아디프산을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 제조 방법.
특정 원소 (철, 구리, 망간, 아연, 크롬) 의 총 함유량이 1 질량％ 이하이고, 마그네슘을 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하 함유하는 고순도 알루미늄과 상기 고순도 알루미늄의 표면에 형성된 고순도 알루미늄 산화물 부동태막으로 이루어진 금속 부재의 사용 방법으로서, 상기 고순도 알루미늄 산화물 부동태막은, 상기 고순도 알루미늄을 유전율이 물보다 작고 또한 물을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 화성액으로 양극 산화시켜 이루어지는 산화물로 이루어지고, 상기 산화물의 막의 두께가 0.1 ㎛ 이상이고, 방출 수분량이 1E 18 분자/㎠ 이하이고, 비저항이 1E 10Ω·㎝ 이상인 무공성 비정질막이며, 부식성 유체, 라디칼, 및 조사 이온 중 적어도 하나에 상기 알루미늄 산화물 부동태막이 접하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 금속 부재의 사용 방법.
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