JP5385754B2 - 熱交換部材 - Google Patents

Description

本発明は、オープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する熱交換部材に関するものである。

液化天然ガス（ＬＮＧ）の気化にはオープンラック式気化器（以下、ＯＲＶという）が使用されている。ＯＲＶは、熱源である海水との熱交換によってＬＮＧを気化させる熱交換器である。図１はＯＲＶの概略正面図、図２はその縦断面図である。

図１に示すように、ＯＲＶ１は、多数配列された伝熱管２の上下端をヘッダー管（下部ヘッダー管３、上部ヘッダー管４）で連結してなる熱交換パネル５と、熱交換パネル５の上部側方に配置したトラフ６と、熱交換パネル５のそれぞれのヘッダー管３，４を連結するマニホールド（下部マニホールド７、上部マニホールド８）とを備える。燃料である液化天然ガスは、下部マニホールド７から下部ヘッダー管３を介して伝熱管２内に下端から導入される。一方、図示しない供給手段によりトラフ６に貯められた海水は、トラフ６から溢流して各伝熱管２の外表面を濡らしながら垂下する。伝熱管２内に導入された液化天然ガスは、伝熱管２の外部を流通する海水により加熱（熱交換）されて気化し、伝熱管２内を上昇する。この気化した燃料は、伝熱管２の上端から上部ヘッダー管４を介して上部マニホールド８へ導出される。すなわち、ＯＲＶ１は熱交換器の一種であり、海水との熱交換によって低温液化燃料を加熱して気化するものである。

熱交換パネル５（伝熱管２及びヘッダー管３，４）には、熱伝導性や加工性等の観点から、通常、３０００系、５０００系、６０００系等のアルミニウム合金が使用されている。しかしながら、熱交換パネル５はその外表面が海水に曝されるため、腐食し易いアルミニウム合金材では、一旦、外表面の侵食が始まると、その部分が集中的に侵されて孔食に至る虞がある。そのため、熱交換パネル５を構成するアルミニウム合金材には、その表面に防食処理を施す必要がある。特に、熱交換パネル５の下部では、内部の極低温（約−１６０℃）のＬＮＧにより外側の海水が約０℃まで冷却されているため、溶存酸素濃度が高く、より厳しい腐食環境となっている。また、熱交換パネル５の外表面には、上方から大量に流れ落ちる海水が衝突し、特に熱交換パネル５の下部（伝熱管２の下部ヘッダー管３と隣接する部分）における海水の流速は４ｍ／ｓ以上と高速で、その外表面を損耗させる。

さらに、海水による腐食と海水の流れによるエロージョンとの相乗効果によって流れ誘起腐食（以下、適宜、ＦＡＣ（Ｆｌｏｗ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）という）が発生して、防食処理層の損耗を促進する。したがって、熱交換パネル５の防食処理は、一般的な腐食に対応する（耐食性）だけでなく、ＦＡＣに対する耐性（以下、耐ＦＡＣ性という）も要求され、さらに、これらの相乗効果によりＯＲＶ１の長時間連続運転を可能にすることも要求されている。

このため、従来から前記用途に用いられるアルミニウム合金を対象として、種々の防食方法が研究されている。その一例として電気防食法やエポキシ樹脂等の塗料でアルミニウム合金表面を被覆する方法が挙げられる。電気防食法の一例として特許文献１に記載の技術がある。すなわち、熱交換パネル５の外表面に、基材（アルミニウム合金材）より電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金を溶射により被覆して犠牲陽極層とし、優先的にこの層のＺｎをイオンとして海水中に溶解させることで基材を保護している。

また、特許文献２には、エポキシ系樹脂等でアルミニウム合金の表面を被覆する方法が記載されている。これは、犠牲陽極層である溶射皮膜に封孔処理剤を塗布し、エポキシ系樹脂またはウレタン系樹脂を順次積層して、溶射皮膜の損耗を抑制し、犠牲陽極機能を長寿命化する技術である。

さらに、特許文献３には、防食処理層の他の形成方法が記載されている。これは、皮膜を形成すべき原材料粉末を塗布した金属製部材に負極を接続し、１００〜１８０℃に予熱した上、コロナ放電を行って電磁力を発生させ、その振動により材料粉末の構成原子を金属基板へ拡散させて剥離し難い皮膜を形成する技術である。

特許第３０４１１５９号公報 特開平８−２９０９５号公報 特開２００７−３０２９６２号公報

ＯＲＶに関する防食技術としては、以上のように、アルミニウム合金基材の表面に犠牲防食金属を溶射やクラッド等の方法によって付与するもの、アルミニウム合金基材の耐食性、耐エロージョン性を向上させるために有機被覆層を形成するもの等が挙げられる。

しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、犠牲陽極層は、１回の溶射パスで形成される程度の膜厚（１５０〜２５０μｍ）では、海水の流れやＦＡＣにより早期に損耗し易く、耐久性が不十分であり、また、犠牲陽極層の基材からの剥離や、犠牲陽極層に膨れが生じ易く、かえって短寿命となる。そこで、犠牲陽極層を厚くして対処しようとすると、溶射パス数が増えてコストが嵩むことになるという問題がある。

特許文献２に記載の技術においては、熱交換パネルは、太陽光の紫外線や熱サイクル等により樹脂が経年劣化するため、このような樹脂皮膜においても、やはり耐久性が不十分であり、剥離等に至るという問題がある。
特許文献３に記載の技術においては、この皮膜形成方法は、基板である熱交換パネルが複雑な形状で大型化しているため、これに皮膜の原材料粉末の塗布や予熱、放電を行うことは困難であり、実用性に問題がある。また、予熱により犠牲陽極層が変質する虞もある。

また、近年、ＯＲＶは、ますます高効率化が図られ、装置が大型化し、長時間連続運転する傾向にある。このため、ＯＲＶを構成する部材の大型化による落下海水の流速増大や連続長時間運転に耐えるような、より高い耐食性、耐久性、信頼性が求められている。

しかし、大型化、高効率化したＯＲＶの耐食性、耐エロージョン性の向上技術として従来技術を適用しても、使用状況によっては十分な効果を発揮せず、著しく腐食が進行してしまう問題が生じる。この腐食現象は、特に低温かつ落下海水の流速が速い部位（熱交換パネル５の下部：伝熱管２の下部や下部ヘッダー管３の付近）で著しい。この原因としては、アルミニウム合金基材、及び、耐食性向上の目的で基材表面に形成させた犠牲陽極層に長時間低温の海水が高速で多量に接触することによるＦＡＣによるものと考えられる。

前記のように特殊な使用環境（約−１６０℃のＬＮＧ沸点付近の極低温と常温との熱サイクル、高効率化のために多量に流される海水によるＦＡＣ等）下では、熱交換パネル５のアルミニウム合金基材及びその表面の犠牲陽極層の著しい損耗が発生することがあり、従来のいずれの手法も十分な耐食性、耐ＦＡＣ性を発揮できるとは言い難い。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐食性、特にＯＲＶの運転環境下での長期使用を可能にする、ＦＡＣに対する耐食性に優れた熱交換部材を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、基材であるアルミニウム合金の耐食性向上のために表面に被覆された犠牲陽極層表層において、元素分布（Ａｌ，Ｏ，Ｃ）の制御により、犠牲陽極層表面に極薄い安定な酸化皮膜（不働態皮膜）を形成させ、かつ、ＡｌとＣによる異材接触腐食を抑制することにより、犠牲防食能を維持しつつ、流動海水との接触による流れ誘起腐食に対する耐性を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明に係る熱交換部材は、熱源である海水との熱交換によって液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する熱交換部材であって、アルミニウム合金製の基材と、この基材の外表面に形成したアルミニウム合金からなる犠牲陽極層とを備え、前記犠牲陽極層は、その最表面から深さ３０ｎｍまでの領域における酸素とアルミニウムとの原子比（Ｏ／Ａｌ）の平均が、１．０以上２．０以下であり、かつ、その最表面から深さ３０ｎｍまでの領域におけるＣの濃度の平均が、２０原子％以下であることを特徴とする。

かかる構成によれば、犠牲陽極層の最表面から深さ３０ｎｍまでの領域（以下、適宜、極表層という）における酸素とアルミニウムとの原子比（Ｏ／Ａｌ）の平均（以下、適宜、Ｏ／Ａｌの平均原子比という）を１．０以上２．０以下とすることで、犠牲陽極層表面に極薄い安定な酸化皮膜（不働態皮膜）が形成される。このため、海水との接触による犠牲陽極層の表面電位の上昇が抑えられ、犠牲陽極層におけるＡｌの溶解反応（アノード反応）が抑制される。これにより、犠牲陽極層による犠牲防食効果を維持しつつ、耐ＦＡＣ性を高めることができる。また、極表層におけるＣの濃度の平均（以下、適宜、平均Ｃ原子％）を２０以下とすることで、犠牲陽極層の極表層におけるＡｌとＣの接触腐食電流が低減するので、異種金属接触腐食が抑制される。これにより、犠牲陽極層の寿命が長くなり、耐ＦＡＣ性の向上を図ることができる。

また、前記酸素とアルミニウムとの原子比（Ｏ／Ａｌ）の平均は、１．２以上であることが好ましい。
犠牲陽極層の極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比が１．２以上であると、犠牲陽極層表面に対する酸化皮膜（不働態皮膜）の形成が安定化するので、犠牲陽極層におけるＡｌの溶解反応（アノード反応）が抑制され、犠牲陽極層による防食効果の長期維持が可能になる。

さらに、前記犠牲陽極層の気孔率は、５〜２０面積％であることが好ましい。
かかる構成によれば、熱サイクルにより犠牲陽極層に生じる応力が緩和され、犠牲陽極層の耐久性が高くなる。犠牲陽極層の気孔率が５面積％以上であると、応力の緩和効果が顕著になる。一方、犠牲陽極層の気孔率が２０面積％以下であると、気孔中に海水が浸入しにくくなり、海水氷結による体積膨張により犠牲陽極層に割れが生じるのを防止することができる。

また、前記犠牲陽極層は、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎのうちの一種以上を含有するアルミニウム合金からなることが好ましい。
かかる構成によれば、犠牲陽極層にピンホール等の部分的な欠損が生じても、犠牲陽極層が腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応を起こし、基材の腐食を防止することができる。

本発明によれば、犠牲陽極層表面に極薄い安定な酸化皮膜（不働態皮膜）が形成されることで、海水との接触による犠牲陽極層の表面電位の上昇を抑え、犠牲陽極層におけるＡｌの溶解反応（アノード反応）を抑制することができる。また、異種金属接触腐食を抑制することができる。このため、犠牲陽極層の長寿命化を図るとともに、犠牲陽極層による犠牲防食効果を維持しつつ、耐ＦＡＣ性を高めることができる。

オープンラック式気化器（ＯＲＶ）の概略正面図である。 図１の縦断面図である。 本発明の熱交換部材である伝熱管の断面斜視図である。 実施例における溶射皮膜溶出試験の評価装置を示す図である。

以下、本発明の実施形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
≪熱交換部材≫
本実施形態に係る熱交換部材は、熱源である海水との熱交換によって液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成するものである。すなわち、図１に示すＯＲＶ１の熱交換パネル５を構成する伝熱管２または上下のヘッダー管３，４として用いるものである。なお、ＯＲＶ１の概略構成は図１に示したものと同一であるので、ここでは説明を省略する。

熱交換部材として、ここでは、伝熱管２を例にして説明する。図３は伝熱管２の断面斜視図である。
伝熱管（熱交換部材）２は、基材２ａの外表面の一部または全部（外表面）に、犠牲陽極層２ｂを有している。本実施形態では、この犠牲陽極層２ｂはアルミニウム合金の溶射皮膜層になっている。ここで、表面の一部に形成するとは、基材２ａの表面全てに犠牲陽極層２ｂを形成させなくとも、耐衝撃性、耐エロージョン性、繰り返し極低温耐久性、欠陥成長抑制性等の耐久性を発揮できるものであれば、基材２ａに、犠牲陽極層２ｂで覆われていない箇所があってもよく、ところどころ基材２ａの素地が露出した箇所があってもよい状態をいう。

伝熱管２における犠牲陽極層２ｂは、伝熱管２の基材２ａとして使用されているアルミニウム合金よりも海水中での電位を低くする必要がある。つまり、伝熱管２は、アルミニウム合金からなる（アルミニウム合金製の）母材（基材２ａ）の表面を、母材合金よりも腐食しやすい、すなわち、母材合金よりも腐食電位が卑な（イオン化傾向の高い）合金で被覆するものである。このことにより、当初は被覆合金の被覆効果により母材合金が海水と直接接触せずに耐食性が保たれ、被覆合金の一部が剥がれて母材合金が露出し海水と直接接触するようになっても、残存している被覆合金の犠牲防食作用により、母材合金の長期耐食性を保証することができる。
なお、他の熱交換部材である上下のヘッダー管３，４も同様に構成してある。
以下、各部の構成について説明する。

＜基材＞
基材２ａはＯＲＶ用伝熱管に用いられるものであれば、特にその材質は問わないが、
通常３０００系、５０００系あるいは６０００系アルミニウム合金が用いられる。

＜犠牲陽極層＞
［成分］
犠牲陽極層２ｂは、溶射材料として好適であり、かつ基材２ａを形成するアルミニウム合金より海水中での電位が卑となる（イオン化傾向が大きい）アルミニウム合金からなる。このようなアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、または、Ａｌ−Ｍｎ合金が挙げられる。また、これらの構成元素であるＺｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎのうちの一種以上を所定量含有するアルミニウム合金であってもよい。具体的には、Ｚｎ：０．１〜３０質量％、Ｍｇ：０．１〜１５質量％、Ｓｉ：０．１〜１０質量％、及びＭｎ：０．１〜５質量％のうちの一種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好ましい。

すなわち、これらの元素の単独または二種以上を前記含有量の範囲で添加して、基材２ａを形成するアルミニウム合金の電位と比較して卑となる電位とすれば良い。なお、これらの元素を二種以上含有する場合は、それぞれの元素の含有量が前記範囲を満足し、かつ含有量の合計を３０質量％以下（Ａｌ：７０質量％以上）とすることが好ましい。このようなアルミニウム合金（アルミニウム合金製）で犠牲陽極層２ｂを構成することにより、犠牲陽極層２ｂにピンホール等の部分的な欠損が生じても、犠牲陽極層２ｂが腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応（Ｍ→Ｍｎ^＋＋ｎｅ⁻、Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、ｎ：価数）を起こすことで基材２ａの腐食を防止する（犠牲防食）ことができる。
なお、犠牲陽極層２ｂの成分組成は、例えば、溶射皮膜の形成後、この溶射皮膜から削り取った粉末を希塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分光法により分析して求めることができる。

［極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比：１．０以上２．０以下］
ＦＡＣは海水の流動により犠牲陽極層２ｂの電位が高められて溶解反応が促進される現象と電気化学的には理解される。そこで、本実施形態では、ＦＡＣに対して、犠牲陽極層２ｂの最表面から深さ３０ｎｍまでの領域（極表層）におけるＯ／Ａｌの平均原子比を１．０以上２．０以下にすることで、犠牲陽極層２ｂの表面に極薄い安定な（緻密かつ強固な）酸化皮膜（不働態皮膜）を形成している。すなわち、海水との接触による犠牲陽極層２ｂの電位上昇を抑制することにより、犠牲陽極層２ｂによる犠牲防食効果を維持しつつ、海水との衝突によるエロージョン作用と腐食作用の相乗効果によって生じるＦＡＣに対する耐性を高めている。

つまり、犠牲陽極層２ｂの極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比を制御して、犠牲陽極層２ｂに形成される酸化皮膜（不働態皮膜）を安定化させることで、犠牲陽極層２ｂの海水への溶解を抑制して、犠牲陽極層２ｂによる防食効果を長期間維持することを可能にしている。この効果を十分なものとするため、Ｏ／Ａｌの平均原子比は、１．０以上とし、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上とする。一方、Ｏ／Ａｌの平均原子比が大きすぎる場合は、犠牲陽極層２ｂの酸化が過度に進んでしまい、海水の噴流による酸化層の剥離が促進されるため、その上限は、２．０以下とし、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下とする。

なお、Ｏ／Ａｌの平均原子比は、例えば、ＳＸＭ全自動走査型Ｘ線光電子分光装置によるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めることができる。
また、Ｏ／Ａｌの平均原子比の制御については、アーク溶射（約５０００℃）やプラズマ溶射（約５０００〜１００００℃）で犠牲陽極層２ｂを形成すれば、溶射時の温度が高くなるので、Ｏ／Ａｌの平均原子比の範囲を１．０〜２．０に制御することができる。

ここで、犠牲陽極層２ｂの最表面から深さ３０ｎｍまでの領域とは、基材２ａの外表面の一部または全部に被覆された犠牲陽極層２ｂの全てにおいて、その最表面から、基材２ａの方向に向かって、３０ｎｍの部位までの範囲のことである。そして、平均原子比は、犠牲陽極層２ｂの前記所定範囲における全ての平均である。後記する平均Ｃ原子％においても、同様である。

［極表層における平均Ｃ原子％：２０以下］
犠牲陽極層２ｂの最表面から深さ３０ｎｍまでの領域（極表層）における平均Ｃ原子％を２０以下とすることで、ＡｌとＣの接触腐食電流を低減して異種金属接触腐食を抑制し、耐ＦＡＣ性の向上を図っている。この効果を十分なものとするためには、平均Ｃ原子％は２０以下とし、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下とする。なお、平均Ｃ原子％は低いほど好ましいが、溶融した溶射金属粒子が飛散する空気中に存在する汚染物質（Ｃを主体とした有機物）や、溶融前の溶射金属に付着している不純物元素等の影響を考慮すると、平均Ｃ原子％の下限は３であってもよく、４あるいは５となってもやむを得ない。

なお、平均Ｃ原子％は、例えば、ＳＸＭ全自動走査型Ｘ線光電子分光装置によるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めることができる。
また、平均Ｃ原子％の制御については、電気を熱源とするアーク溶射やプラズマ溶射を用いることにより、平均Ｃ原子％を２０以下に制御することができる。

［気孔率：５〜２０面積％］
犠牲陽極層２ｂである溶射皮膜は、その形成方法（溶射）から内部にはある程度の気孔を含む構造になる。犠牲陽極層２ｂの極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比及び平均Ｃ原子％を制御していない従来の犠牲陽極層の場合は、気孔率が高いと、外環境から気孔中に腐食因子である海水の侵入が起こり易くなり、犠牲陽極層の過度な溶出が生じてしまう。また、気孔の多い犠牲陽極層は、本来、極低温−常温の熱サイクルによって生じる応力（歪み）を緩和する方向に働くが、従来の犠牲陽極層の場合、気孔中に外環境から侵入する海水によって腐食が起こり、腐食によって生成した腐食生成物より犠牲陽極層の膨れや剥離、割れが生じやすいため、犠牲陽極層の気孔率は出来るだけ低くする必要があった。

しかしながら、本実施形態では、犠牲陽極層２ｂの極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比及び平均Ｃ原子％を制御することで、犠牲陽極層２ｂの表面に緻密かつ強固な酸化皮膜（不働態皮膜）を形成するとともに、ＡｌとＣの接触腐食電流の低減を図っているため、犠牲陽極層２ｂがある程度の気孔を有していても、膨れや剥離、割れの発生を抑制することができる。すなわち、本発明では、犠牲陽極層２ｂの表面元素分布の制御により耐食性が向上しているため、積極的に気孔率を高くすることができる。

このような効果を得るためには、犠牲陽極層２ｂにおける気孔率を５面積％（より好ましくは１０面積％）以上とするのが好ましい。ただし、気孔率が高すぎる場合、外環境から、気孔中に腐食因子である海水の侵入が起こりやすくなり、侵入した海水の氷結による体積膨張により犠牲陽極層２ｂに割れが生じてしまう虞がある。そのため、犠牲陽極層２ｂにおける気孔率は、２０面積％以下とするのが好ましく、１５面積％以下とするのがより好ましい。

なお、気孔率は、例えば、伝熱管２の一部を切り出し、その切断面を研磨して光学顕微鏡にて１００倍視野を任意に５視野撮影し、撮影した写真に対して、画像解析ソフトを用いて二値化し、観察視野の総面積に対する溶射皮膜気孔面積の比率として、５視野の平均値により求めることができる。
その他、犠牲陽極層２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜１０００μｍ程度とすればよい。

≪犠牲陽極層の被覆方法≫
熱交換パネル５の基材２ａ上に犠牲陽極層２ｂを被覆する方法としては、クラッドや溶射等が挙げられるが、高効率化しているＯＲＶ１に用いられている伝熱管２の形状が多形状となり複雑化していること、及び溶接部での施工性の観点から、犠牲陽極層２ｂの形成は溶射法にて形成している。溶射法の中でも、前記成分のアルミニウム合金を、例えば線状または粉末状の溶射材料として、熱源を電気としているアーク溶射法やプラズマ溶射法で形成する必要がある。

ここで熱源を燃焼ガスとしているフレーム溶射法を適用した場合、火炎温度は酸素−プロパンで約２７００℃程度、酸素−アセチレンで約３１００℃程度であり、アーク溶射の約５０００℃、プラズマ溶射の約５０００〜１００００℃に比べて低いため、溶融した溶射材料が基材に衝突するまでの間の、大気中の酸素による犠牲陽極層の極表面の酸化が不十分となってしまい、安定な酸化皮膜（不働態皮膜）の形成ができなくなる。また、フレーム溶射の場合、燃焼ガス（プロパン、アセチレン等）の炭化水素に起因するＣが、溶融した溶射材料表面に多く残存してしまう。その結果、犠牲陽極層の極表層におけるＣが多くなってしまうため、海水中にてＡｌとＣの接触腐食電流が大きくなり、異種金属接触腐食が加速されてしまい、犠牲陽極層の耐流れ誘起腐食特性を劣化させてしまう。

また、アーク溶射やプラズマ溶射において、犠牲陽極層２ｂの極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比をより好ましい範囲にするためには、溶融した溶射材料が大気中の酸素によって酸化される必要があるため、溶融した溶射材料が溶射装置ノズルから噴射され、溶射対象の基材２ａに衝突するまでの時間、すなわち距離を一定以上にする必要がある。溶射皮膜と基材２ａとの密着性を高めるため、ノズル先端から基材２ａまでの距離（溶射距離）は１５０ｍｍ未満にするのが一般的であるが、犠牲陽極層２ｂの極表層におけるＯ／Ａｌの平均原子比を制御する観点から溶射距離を１５０ｍｍ以上とするのが好ましい。これにより、Ｏ／Ａｌの平均原子比をより好ましい範囲に制御することができる。

一方、溶射距離が大きくなり過ぎると、Ｏ／Ａｌの平均原子比を所望の範囲に収めることができるが、溶射皮膜と基材２ａとの密着性が低下しやすくなる。このため、ＯＲＶ１の運転時における極低温（約−１６０℃）と停止時の常温との繰り返しによる熱サイクルのため、基材２ａと犠牲陽極層２ｂに収縮差が生じ、犠牲陽極層２ｂが剥離しやすくなる。また、溶融した溶射材料が飛散中に冷却され過ぎてしまい、基材２ａに衝突する際の液相の割合が低下する。これにより、溶射材料の衝突時の変形自由度が低下し、犠牲陽極層２ｂの気孔率が増大し、耐流れ誘起腐食性及び耐剥離性、耐膨れ性が劣化してしまう。そのため、溶射距離の上限を３５０ｍｍ以下とするのが好ましい。

次に、本発明に係る熱交換部材について、実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
＜試験材の作製＞
伝熱管及びヘッダー管に換えて次の試験材を作成した。
伝熱管及びヘッダー管の基材としてアルミニウム合金（Ａ５０８３）の板材（：縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。この板材表面をショットブラスト（アルミナ#１６〜#２０）にて、平均粗さＲａ＝２０〜４０μｍに粗面化し、その上にフレーム溶射法（プロパン−酸素、溶射距離：１００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ）、アーク溶射法（溶射距離：１００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ）、大気プラズマ溶射法（溶射距離：１００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ）にて、Ａｌ−２％Ｚｎ合金、及びＡｌ−５％Ｍｇ合金の溶射皮膜を膜厚２００μｍ程度になるように形成した。つまり、表１に示すような試験材を、後記する溶射皮膜溶出試験用と腐食サイクル試験用のそれぞれ２４個作成した。なお、従来は、溶射皮膜の形成にフレーム溶射を使用していたことから、フレーム溶射により溶射皮膜を形成したものは、従来技術に相当するものである。

＜測定方法＞
犠牲陽極層の成分組成は、溶射皮膜の形成後、この溶射皮膜から削り取った粉末１ｇを希塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分光法により分析して求めた。
また、得られた試験材について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、極表層（最表面から深さ３０ｎｍまでの領域）におけるＯ／Ａｌの平均原子比、及び平均Ｃ原子％を求めた。測定装置はＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ全自動走査型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源として単色化Ａｌ Ｋα、Ｘ線ビーム径を２００μｍ、Ａｒ^＋スパッタエネルギー：２．０ｋｅＶ、スパッタレート：５．７４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）として求めた。
犠牲陽極層の気孔率については、前記手法により得られた試験材を切り出し、その切断面を研磨して光学顕微鏡にて１００倍視野を任意に５視野撮影し、５視野の平均値として求めた。なお、気孔率の解析手法は撮影した写真に対して、画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ等）を用いて二値化し、観察視野の総面積に対する溶射皮膜気孔面積の比率として求めた。これらの結果を表１に示す。

＜溶射条件による評価＞
表１のＮｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２の試験材及びＮｏ．１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４の試験材は、いずれもアーク溶射またはプラズマ溶射にて犠牲陽極層を成形しているため、Ｏ／Ａｌの平均原子比（Ｏ／Ａｌ比）、平均Ｃ原子％（Ｃ（ａｔ．％））及び犠牲陽極層の気孔率が前記所望の範囲に入っている。その中でも適切な溶射距離により犠牲陽極層を成形したＮｏ．５，６，８，９の試験材及びＮｏ．１７，１８，２０，２１の試験材は、各数値がより好ましい値であることが分かる。それに対して、Ｎｏ．１，４，７，１０の試験材及びＮｏ．１３，１６，１９，２２の試験材は、犠牲陽極層をフレーム溶射で成形したため、Ｏ／Ａｌ比、Ｃ（ａｔ．％）及び犠牲陽極層の気孔率が前記所望の範囲から外れていることが分かる。なお、表１おいて、Ｏ／Ａｌ比、Ｃ（ａｔ．％）及び気孔率が前記所望の範囲から外れているものには下線を付してある。

＜溶射皮膜溶出試験（低温エロージョン・コロージョン環境での溶射皮膜溶出挙動）の評価方法＞
ＯＲＶの使用環境を再現するため、以下の試験により溶射皮膜溶出挙動の調査（溶射皮膜溶出試験）を行った。図４に示す腐食試験装置１００を用い、１０ｍｍ角に切り出した試験材１０をｐＨ８．２、液温０℃、空気飽和に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）１１に浸漬した。そして、海水の流れを模擬するため、スターラ１２により、攪拌子１３を１０００ｒｐｍで回転させた状態で、ポテンショスタット・ガルバノスタット（北斗電工製：ＨＡ−１５１）１４、対極１５としてＰｔ電極、参照電極１６として飽和カロメル電極を用い、各試験材１０の自然電位＋５０ｍＶを２４０時間印加した。なお、腐食試験装置１００には、冷却管１９，１９内の不凍液１７，１７に浸漬されたクーラ１８，１８を備えてあり、また、人工海水１１中に空気供給管２０から空気を吹き込むようにしてある。

そして、試験前後の試験材の質量損失（質量減率）を測定した。試験前後の質量減率が１％未満のものを、溶射皮膜耐溶出性が優良「◎」、１％以上３％未満のものを良好「○」、３％以上のものを不良「×」として評価した。
また、試験前後の腐食抵抗比を以下の方法により算出した。電気化学インピーダンス法によって、十分に低周波数（例えば１０ｍＨｚ）と高周波数（１０ｋＨｚ）での電気化学インピーダンスを測定し、その差から得られた腐食抵抗値（Ｒ_ｃ）について、試験前の腐食抵抗（Ｒ_ｃ０）と、２４０時間試験後の腐食抵抗（Ｒ_ｃ）をそれぞれ測定し、その比（Ｒ_ｃ／Ｒ_ｃ０）によって求めた。そして、試験前後の腐食抵抗比が１．５以上のものを、腐食抵抗が優良「◎」、１．０以上１．５未満のものを良好「○」、１．０未満のものを不良「×」として評価した。これらの結果を表２に示す。

＜腐食サイクル試験の評価方法＞
ＯＲＶとして海水中で運転した場合の熱サイクルを含めた環境を再現するため、作製した試験材に対して以下の試験を行った。試験材をｐＨ８．２、液温０℃、空気飽和に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）に浸漬し、海水の流れを模擬するためにスターラにより、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させた状態とした。そして、ＬＮＧ温度の模擬として、液体窒素に３０分間浸漬する工程を１０回／週とする工程を１サイクルとする試験を、合計２０サイクル実施した。そして、試験終了後の溶射皮膜の膨れ、及び試験前の気孔率に対する気孔増加率、及びＡｌ基材と溶射皮膜の密着力（密着性）の調査を行った。

溶射皮膜の膨れについては目視による観察を行い、１００ｃｍ^２あたりの膨れ数が５個未満のものを優良「◎」、５個以上１０個未満のものを良好「○」、１０個以上のものを不良「×」として評価した。また、試験終了後の気孔増加率については、試験終了後の試験材に対して試験前気孔率の調査と同様の方法で解析を行い、初期気孔率に対して気孔面積率の増加率が２．０倍未満のものを優良「◎」、２．０倍以上３．０倍未満のものを良好「○」、３．０倍以上のものを不良「×」として評価した。Ａｌ基材と溶射皮膜密着力については、１５サイクル終了後の溶射皮膜表面に、直径２０ｍｍの円形鋼製治具を接着剤により貼り付け、治具周囲の溶射皮膜に対して、せん断強度影響を排除するためにＡｌ基材に達する切り込みを入れた後、室温にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張りを行い、溶射皮膜の剥離強度を求めた。剥離強度が５ｋＮ以上のものを優良「◎」、３ｋＮ以上５ｋＮ未満のものを良好「○」、３ｋＮ未満のものを不良「×」として評価した。これらの結果を表２に示す。

＜溶射皮膜溶出試験による評価＞
表２のＮｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２の試験材及びＮｏ．１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４の試験材は、いずれもＯ／Ａｌ比及びＣ（ａｔ．％）が前記所望の範囲に入っているため、溶射皮膜耐溶出性と腐食抵抗に優れる結果となった。その中でも適切な溶射距離により犠牲陽極層を成形したＮｏ．５，６，８，９の試験材及びＮｏ．１７，１８，２０，２１の試験材は、溶射皮膜耐溶出性と腐食抵抗に、より優れる結果となった。それに対して、Ｎｏ．１，４，７，１０の試験材及びＮｏ．１３，１６，１９，２２の試験材は、いずれもＯ／Ａｌ比及びＣ（ａｔ．％）が前記所望の範囲から外れているため、溶射皮膜溶出性と腐食抵抗に劣る結果となった。なお、表２おいて、質量減率が合格基準を満たさないものには下線を付してある。

＜腐食サイクル試験による評価＞
表２のＮｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２の試験材及びＮｏ．１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４の試験材は、いずれも２０サイクル終了時点での犠牲防食層の膨れ、気孔増加率、及び密着性に優れる結果となった。その中でも適切な溶射距離により犠牲陽極層を成形したＮｏ．５，６，８，９の試験材及びＮｏ．１７，１８，２０，２１の試験材は、犠牲防食層の膨れ、気孔増加率、及び密着性に、より優れる結果となった。それに対して、Ｎｏ．１，４，７，１０の試験材及びＮｏ．１３，１６，１９，２２の試験材は、いずれもＯ／Ａｌ比及びＣ（ａｔ．％）が前記所望の範囲から外れているため、犠牲防食層の膨れ、気孔増加率、及び密着性に劣る結果となった。

以上、本発明に係る熱交換部材について実施の形態及び実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることは言うまでもない。

１ オープンラック式気化器（ＯＲＶ）
２ 伝熱管（熱交換部材）
２ａ 基材
２ｂ 犠牲陽極層
３ 下部ヘッダー管（熱交換部材）
４ 上部ヘッダー管（熱交換部材）
５ 熱交換パネル
６ トラフ
７ 下部マニホールド
８ 上部マニホールド

Claims (4)

1. 熱源である海水との熱交換によって液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する熱交換部材であって、
   アルミニウム合金製の基材と、この基材の外表面に形成したアルミニウム合金からなる犠牲陽極層とを備え、
   前記犠牲陽極層は、その最表面から深さ３０ｎｍまでの領域における酸素とアルミニウムとの原子比（Ｏ／Ａｌ）の平均が、１．０以上２．０以下であり、かつ、その最表面から深さ３０ｎｍまでの領域におけるＣの濃度の平均が、２０原子％以下であることを特徴とする熱交換部材。
2. 前記酸素とアルミニウムとの原子比（Ｏ／Ａｌ）の平均が、１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱交換部材。
3. 前記犠牲陽極層の気孔率が、５〜２０面積％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱交換部材。
4. 前記犠牲陽極層が、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｍｎのうちの一種以上を含有するアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の熱交換部材。

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