JP5047395B1

JP5047395B1 - 腐食生成物が固着しない防食用アルミニウム合金流電陽極

Info

Publication number: JP5047395B1
Application number: JP2012055602A
Authority: JP
Inventors: 賢吉田代; 祐一田村; 悟山本
Original assignee: Nippon Corrosion Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Corrosion Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: JP2013189668A

Abstract

【課題】腐食生成物が固着せず、有効電気量が高く電流効率が良く、陽極電位が防食対象の水素吸収限界電位より貴な電位で水素吸収の危険が少ない防食用アルミニウム合金流電陽極を提供する。
【解決手段】流電陽極方式の電気防食に使用されるアルミニウム合金流電陽極であって、アルミニウム合金流電陽極の合金組成が、Ｍｇ：０．２〜１．８ｗｔ％、Ｓｉ：０．１１〜０．７５ｗｔ％、Ａｌおよび不可避不純物：残部であることによって、前記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、チタンや二相系ステンレス鋼板製の海水用熱交換器、温水器、貯水槽などの電気防食に使用するのに適したアルミニウム合金流電陽極に関するものである。

港湾鋼構造物や沿岸に建設される発電所などには、大量の鋼管杭や鋼矢板が使用されており、これらの鋼材は海水に接し、潮風にさらされ、腐食環境としては非常に厳しい状態におかれている。鋼材をそのままの状態で長時間放置すると腐食し、鋼構造物は使用不能となる。したがって、鋼構造物を腐食から守る対策が必要である。

電気防食工法は、海水中および海底土中部の鋼材などを電気化学的手法を用いて防食する工法である。すなわち、鋼材から電解質（海水）へ流れ出ようとする腐食電流に対して、これに打ち勝つだけの直流電流を外部から連続的に流し込むことにより、鋼材がイオン化（腐食）することを防止する方法である。

電気防食の方式には、大きく分けて外部電源方式と流電陽極方式の二つがある。外部電源方式は、図１に示すように直流電源装置と耐久性電極（陽極）および防食する鋼材とで電気回路を作り、直流電源装置より防食電流を流出し、耐久性電極（陽極）を通して防食電流を鋼材へ流入させる方法である。

一方、流電陽極方式は、金属のイオン化傾向の大小を利用したもので、図２に示すように鉄よりもイオン化傾向の大きい金属（Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ等）と鉄とを導線で繋ぎ、鉄がイオン化（腐食）するのに代わって、それらの金属がイオン化することにより鋼材の腐食を防ぐものである。すなわち、防食する鋼材を陰極にして、鋼材よりもイオン化傾向の高い（卑）金属を陽極として電池を完成させ、両極間の電位差によって防食電流を流す方法である。なお、防食電流は海水の汚れ具合によって大きく変化するので適切な値を選択する必要がある。清浄海域（海水中）では１００ｍＡ／ｍ^２を、汚染海域では清浄海域の３０〜５０％増しにする必要がある。

近年、給湯暖房の普及により温水器や熱交換器などの使用が増大している。これらの製造には多くの場合、耐食性の観点からステンレス鋼板が使用され、このステンレス鋼板に深絞り加工、バルジ加工あるいは板金加工や溶接などの加工手段を施すことによって製造されている。このように製造されたステンレス鋼板製の温水器や熱交換器などにおいては、その構造上隙間部分が存在するとともに、前記のような加工手段をとるために残留応力が存在するのを避けることができず、このような状態の温水器や熱交換器などを使用に供すると、隙間部分や残留応力の高い部分に水中に存在する塩化物イオンの濃縮による孔食や酸素濃淡電池による隙間腐食、さらに応力腐食割れによる損傷が発生する。

工業製品製造設備においては熱交換プロセスが重要な役割を担っている。この熱交換器では耐食性の観点から伝熱部ではステンレス鋼やチタンが使用され、機器本体はゴムライニング鋼が使用されることが多い。そのため、異種金属接触腐食を防止する技術はきわめて重要である。
また、発電所の冷却設備や船舶のエンジン冷却設備などの異種金属接触腐食を防止する必要がある。

このような現象に対処するため、本発明者らは、流電陽極方式の電気防食に使用する流電陽極としてＭｇ：０．０５〜０．９０ｗｔ％、ＴｉおよびＢのうち１種または２種：０．０３〜０．５０ｗｔ％、Ａｌおよび不可避不純物：残部からなるアルミニウム合金流電陽極を開発し、前述したような温水器や熱交換器における腐食の抑制に大きな成果を上げてきた（特許文献１参照）。

特公昭５９−５２６９８号公報

ところが、前述したような従来のアルミニウム合金流電陽極を用いた電気防食では、これを清浄な淡水系統に使用した場合には特段の問題は生じないが、海水系統の熱交換器などに適用すると、流電陽極表面に固着した腐食生成物が固まりとなって脱落し、熱交換器のチューブを閉塞するという課題が指摘されていた。図３は海水系統で長期間に亘って使用された熱交換器の内部を写した写真であるが、海水入口側に当たる上半分のチューブのほとんどが流電陽極に固着した腐食生成物で塞がれている。

万一、熱交換器のチューブが閉塞すると冷却流体の海水が流れにくくなり熱交換器の効率が落ちて、最悪の場合、熱交換器が設置されたプラント（発電設備など）の機能そのものが停止につながるため、腐食生成物が固着しない流電陽極の開発が喫緊の課題であった。

これらの熱交換器などにはチタンや二相ステンレス鋼が使用されることが多いが、これらの鋼種は水素脆化の恐れがあるため−７５０ｍＶｖｓ．ＳＣＥより卑電位（マイナス側）にすることはできない。そのため一般港湾用のアルミニウム合金流電陽極や亜鉛合金流電陽極は適用できない。

また、近年、低コスト、高付加価値を求めるユーザーの要求は一段と厳しくなっており、流電陽極においても有効電気量がより高く、しかも、陽極電位が防食対象の水素吸収限界電位より貴な電位で水素吸収の危険が少ないものが求められている。

そこで本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち本発明の目的は、腐食生成物が固着せず、有効電気量が高く電流効率が良く、陽極電位が防食対象の水素吸収限界電位より貴な電位で水素吸収の危険が少ない防食用アルミニウム合金流電陽極を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前述のような観点から、アルミニウム合金流電陽極の合金組成を変えて腐食生成物の固着の有無、腐食生成物の脱落率について検証した。その結果、次のような知見を得た。

（１）流電陽極に付着する腐食生成物が熱交換器などの閉塞事故につながるメカニズム：
流電陽極を海水系統中で使用する場合、腐食生成物が流電陽極の表面に付着することは、避けられない。従来の流電陽極の場合、付着した腐食生成物が流電陽極の表面に固着し固まりとなる。そして、最後には、流電陽極の表面から大きな固まりのまま脱落し、これが熱交換器のチューブ内に詰まり閉塞事故を起こすことを見出した。
（２）腐食生成物の非塊化：
腐食生成物の付着が避けられないとすれば、これを固まらないようにすれば、閉塞事故は回避できるという、これまでにない全く新しい知見を得た。
（３）新規流電陽極の合金組成の探索：
そこで、流電陽極として広く使用され、（社）腐食防食協会によりその試験法について規格化されている（流電陽極試験法ＪＳＣＥＳ−９３０１、１９９３年９月１日制定）アルミニウム系の流電陽極を基礎として、Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ系合金、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などについて合金組成を様々、変えて腐食生成物の付着具合を検証し、腐食生成物が固着しない新規な合金組成を探求した。

本発明は、前述した新規な知見に基づいて、鋭意研究を重ねた結果、完成したものであって、単なる合金組成の最適化とは全く次元の異なる高度な技術的思想の創作であって、
「（１）流電陽極方式の電気防食に使用されるアルミニウム合金流電陽極であって、
前記アルミニウム合金流電陽極の合金組成が、Ｍｇ：０．２〜１．８ｗｔ％、Ｓｉ：０．１１〜０．７５ｗｔ％、Ａｌおよび不可避不純物：残部であることを特徴とするアルミニウム合金流電陽極。
（２）前記ＭｇとＳｉが、２．２２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３．００を満たすことを特徴とする（１）に記載のアルミニウム合金流電陽極。」
に特徴を有するものである。

本発明のアルミニウム合金流電陽極において、合金組成範囲を前記のように限定した理由を以下に説明する。

（ａ）Ｍｇ成分
Ａｌ中のＭｇの最大固溶度は１００℃で１．９ｗｔ％であり、Ｍｇ成分はＡｌに合金化することで、素地中の不純物による自己腐食を低減して電流効率を向上させる作用がある。しかし、その含有量が０．２ｗｔ％未満では前記作用が十分に発揮されず、一方、１．８ｗｔ％を超えて含有させると孔食の発生が局部化し、均一溶解性が低下することから、その含有量を０．２〜１．８ｗｔ％と定めた。

（ｂ）Ｓｉ成分
ＳｉをＡｌ−Ｍｇ合金に合金化させると、微小なＭｇ_２Ｓｉが生成し、均一に分散する。本発明者らは、幾多の試験を重ねた結果、Ｓｉ成分には、Ａｌ−Ｍｇ合金系流電陽極に含有させた場合、電極表面に付着した腐食生成物を微細化して固着させない作用があることを突き止めた。さらに、陽極電位を若干（１０〜４０ｍＶ）、貴化させる作用があるため、防食対象の水素脆化の危険を軽減することができる。その理由は、一般に、防食対象の水素吸収限界電位は温度上昇とともに貴化し、一方、陽極電位は卑化するため、温度上昇により水素吸収限界電位の方が陽極電位よりも貴となり水素吸収が促進される。ところが、陽極電位が貴化したことにより、水素吸収限界電位の方が陽極電位よりも貴となることが回避されるため、防食対象表面での水素の吸収反応が抑制されたことが考えられる。
しかし、その含有量が０．１１ｗｔ％未満では前記作用が十分に発揮されず、一方、０．７５ｗｔ％を超えると、流電陽極の有効電気量が低下することから、その含有量を０．１１〜０．７５ｗｔ％と定めた。

（ｃ）Ｍｇ／Ｓｉ
さらに本発明者らは、Ｓｉ成分に対するＭｇ成分の比が、２．２２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３．００の関係を満たす時、前述した腐食生成物の固着防止作用が、より一層発揮されることを突き止めた。これは、陽極電位の貴卑と腐食生成物の固着防止作用とが相互に影響し合っていることを意味しており、最適な合金組成を決定する上で、きわめて有効な指標である。

本発明のアルミニウム合金流電陽極は、流電陽極方式の電気防食に使用されるアルミニウム合金流電陽極であって、アルミニウム合金流電陽極の合金組成が、Ｍｇ：０．２〜１．８ｗｔ％、Ｓｉ：０．１１〜０．７５ｗｔ％、Ａｌおよび不可避不純物：残部であることにより、腐食生成物の陽極表面への固着を抑制し、これを熱交換器などに使用した際の閉塞事故の発生を防ぐことができる。

また、ＡｌとＭｇとＳｉを合金化することにより、従来のアルミニウム合金流電陽極よりも有効電気量が向上する。さらに陽極電位を従来のアルミニウム合金流電陽極よりも貴化することができるため、防食対象の水素吸収の危険を軽減することができる。

外部電源方式の電気防食法の概念図を示す。流電陽極方式の電気防食法の概念図を示す。従来の流電陽極を用いた電気防食のもとで長期間に亘って使用された海水系統の熱交換器の内部を写した写真を示す。流電陽極の試験装置の概略構成図を示す。

つぎに、本発明のアルミニウム合金流電陽極を実施例により具体的に説明する。

Ａｌ地金を黒鉛るつぼで溶解した後、合金成分としてのＭｇ、Ｓｉおよび比較合金成分としてのＴｉをそれぞれ所定量添加し、十分攪拌して表１に示される最終成分組成を持ったＡｌ合金溶湯をそれぞれ調整し、ついで前記Ａｌ合金溶湯のそれぞれを直径１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの寸法の陽極試験片に鋳造して本発明流電陽極１〜２８および比較流電陽極１〜７を製造した。なお、比較流電陽極１は、Ｓｉ成分に代えてＴｉを含有するものであり、比較流電陽極２は、Ｍｇ成分を含有せず、Ｓｉ成分だけを含有するものであり、比較流電陽極３〜７は、前記合金成分を含有するが本発明の合金組成から外れるものである。

つぎに、前記本発明流電陽極１〜２８（試験片）および比較流電陽極１〜７（試験片）を腐食防食協会規格（ＪＳＣＥＳ−９３０１）に準拠した図４に示すような試験槽、陽極（試験片）、陰極、直流電源、電流計および電量計を組み合わせた試験装置に取り付ける。陰極は、直径９０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのステンレス鋼板製円筒である。試験溶液は、温度４０℃の攪拌人工海水を用いた。陽極電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２、試験時間は４週間とした。

試験手順は、次の通りである。
（１）試験片を水で十分洗い、アセトン、エチルアルコールなどの溶剤で脱脂し、乾燥する。
（２）試験片を０．１ｍｇまで秤量する。
（３）試験槽内に試験溶液を満たし、図４に示すように試験片を試験槽の中央に固定し、陰極を試験槽の内壁に沿って配置する。試験面は水面及び底面より少なくとも１０ｍｍ以上離れた位置に置く。
（４）浸漬１時間後に参照電極と電圧計を用いて自然電位を測定する。
（５）図４に示すように結線し、所定の陽極電流密度の電流を通電する。
（６）所定の試験時間終了後、試験槽より試験片を取り出し、後述する方法で腐食生成物の固着状態を評価する。

本発明の流電陽極の最も特徴的な効果である腐食生成物の落ちやすさについては、以下の３つの指標を導入して評価した。
（１）歯ブラシ研磨による腐食生成物脱落量（脱落量）
（２）試験片に付着していた腐食生成物の全量（付着量）
（３）脱落量を付着量で割った値（脱落率）
脱落率が高い試験片ほど腐食生成物が落ちやすい、すなわち、固着しにくいと判断した。この結果を同じく表１に示す。

表１に示される結果から明らかなように、本発明流電陽極１〜２８は、いずれも脱落率が大きく、すなわち、腐食生成物が固着しにくいと言える。つまり、本発明流電陽極１〜２８は、腐食生成物が電極表面に付着したとしても、大きな固まりとならずに、微細化して脱落する。その結果、熱交換器などに適応した場合であっても、腐食生成物によって熱交換機内部のチューブなどが閉塞することがないことが明らかである。さらに、本発明流電陽極１〜２８のなかでも、Ｍｇ／Ｓｉの値が２．２２以上３．００以下を満足するものは、脱落率が９２．６〜９８．５％と特に高い値を示す。

また、本発明流電陽極１〜２８は、比較流電陽極と比べて有効電気量が高く電流効率がよいことが明らかである。さらに、本発明流電陽極１〜２８は、陽極電位が、いずれも−７２０〜−７４０［ｍＶｖｓ．ＳＣＥ］であり２０〜３０℃における水素吸収限界電位（−７５０［ｍＶｖｓ．ＳＣＥ］）よりも貴であるため水素脆化を起こす可能性はない。

これに対して、本発明において定めた成分組成を外れる合金を用いた比較流電陽極は、いずれも本発明流電陽極と比べて脱落率が小さく、すなわち、腐食生成物が固着しやすいと言える。

本発明によるアルミニウム合金流電陽極を利用することによって、従来型のアルミニウム合金流電陽極では不可避であった、海水用熱交換器（チタンや二相系ステンレス鋼板製）の伝熱細管（ステンレス鋼やチタンの細管）に対する流電陽極から経時的に電解生成・脱落した腐食生成物による閉塞トラブルを回避することができる。したがって、防食対象である海水用熱交換器を有する発電所の冷却設備や船舶のエンジン冷却設備を長期に亘って連続稼動させることができ、メンテナンス費用低減および発電設備やプラント設備などの操業停止リスクを回避することができるので、その産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims

流電陽極方式の電気防食に使用されるアルミニウム合金流電陽極であって、
前記アルミニウム合金流電陽極の合金組成が、Ｍｇ：０．２〜１．８ｗｔ％、Ｓｉ：０．１１〜０．７５ｗｔ％、Ａｌおよび不可避不純物：残部であることを特徴とするアルミニウム合金流電陽極。
前記ＭｇとＳｉが、２．２２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３．００を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金流電陽極。