DE1905097A1 - Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen

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DE1905097A1 DE19691905097 DE1905097A DE1905097A1 DE 1905097 A1 DE1905097 A1 DE 1905097A1 DE 19691905097 DE19691905097 DE 19691905097 DE 1905097 A DE1905097 A DE 1905097A DE 1905097 A1 DE1905097 A1 DE 1905097A1
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Dipl-Chem Dr Guenthe Bernhardt
Dipl-Chem Dr Robert Buening
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Dynamit Nobel AG
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Dynamit Nobel AG
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
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Description

69003 (1482) . .- Iroisdorf, den 30. Januar 1969
DIlTAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen
Zur Metallisierung von Kunststoffen werden diese vor dem Aufbringen der Metallschicht mit einer Leitschicht versehen.
Im allgemeinen werden nacheinander.folgende Vorgänge ausgeführtϊ
1. Beizen mit z.B. Chromschwefelsäure zur chemischen Aufrauhung,
2. SensiMlisierung mit Zinn-(Il)»chlorid-Lösungen.
3 ο Aktivierung mit Edelmetallsalzen (Lösungen von PdCl2> AgNO,
u.a.).
4· Chemische Abscheidung einer Leitschicht z.B. aus Nickel oder
Kupfer.
5. Galvanische Verstärkung der Metallschicht z.B. mit Nickel, Kupfer, Chrom, Silber, GoId5 ggf. auch mehreren dieser Metalle.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Senaibi-1isierungaverfahrens 2 und eine verbesserte Sensibilisierungslösung.
Sensibilisierungslösungen werden im allgemeinen durch Auflögen von Zinn-=(ll)-chlorid in verdünnter Salzsäure hergestellt. Üblicherweise verwendet man Lösungen, in denen 1 bis 40 g 2lim-(II)-Chlorid und 5 bis 100 cm konzo Salzsäure oder eine entsprechende Menge verdünnter Salzsäure pro Liter Wasser (ca. 2 bis 50 g HCl)pro Liter gelöst sind. Ea sind jedoch auch andere Konzentrationen d,er -Bestandteile möglich.
2 / ι
■ ■ ■:: -2
Zur Sensibilisierung von modifizierten PVC-Iypen werden im allgemeinen Lösungen mit Gehalten von 2 "bis 8g. SnGIp und 5 bis: . 20 cm5 HGl im Liter in Verbindung mit einer PdClg-Aktivierung verwendet. Pur ABS-Kunststoffe können die genannten Lösungen, vornehmlich aber solche mit Gehalten von 5 bis 15g SnGl2 und. 10 bis 50 cnr HGl pro Liter benutzt werden.
Aus solchen Lösungen erfolgt je nach Konzentration des Zinn-(II)— chlorids und der Salzsäure eine mehr oder minder schnelle Abscheidung von unlöslichen Zinnverbindungen, die den Sensibilisierungsvorgang und die nachfolgende Metallisierung stören»
P Hierbei treten folgende Mangel aufs ■■■ r-..■■>■)
Bei der galvanischen Verstärkung entstehen rauhe, körnige Ober- ' flächen. Weiterhin kann in Teilbereichen die Metallisierung ^ hindert werdens so daß dort die Oberfläche nicht mit Metall be deckt ist ο Diese Erscheinungen werden ganz allgemein bei der G-alvanisieruKg von metallisierbarea Kunststoffen beobachtet. Bei der Metallisierung von metalllslerbaren Polyvinyl chlor id pea ist darüberhinaus -die chemische Metallabscheidung mangelhaft r. insbesondere ziehen chemische G-rundsehiehtea aus ISFickel .ungleich·=
ι mäßig auf o- Di© so hergestellten fehlerhaften Metallschichtea haben nur eine geringere Haftfestigkeit auf .dem-Kunststoff. .. Da der geifünsshte Schute der. Oberfläche raaMer .dekorative Effekt., der Metallisierung durch glatte, glänzende Oberflächen .nicht_.eintritt, müssen solche Formteile als "Fehlpro.dukt.Ion ausgesondert.^,-., werden* - "; .· . " ■ ;. .. <■-.,,.-.■ Ea ist war "möglich die
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; ■=. 009832/tß-37 . . -■ ' ■-. - .-'.-.
-V- 1905Q97
tallisierung gestört wird. Insbesondere ist die Aufbringung einer chemischen Nickelschicht stark gestört,, besonders dann, wenn man metallisier bare PVC-Typen mit einer iTickelschicht versehen will. . ".:--
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen durch Beizen, Sensibilisierung, Aktivierung und chemogalvanische Abscheidung einer Metallschicht, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Sensibilisierungslösung eine Lösung von Zinn-(II)-Chlorid in verdünnter Salzsäure verwendet wird, die zusätzlich Zinn-(IY)-chiorid enthält.
Dieses Verfahren ist von besonderem Wert bei der Metallisierung von metallisierbaren Polyvinylchloridtfypen und be4. Metallisierungsverfahren, bei denen eine Leitschicht aus Nickel reduktiv aus Nickelsalzlösungen abgeschieden wird.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Sensibilisierungslösung zum Sensibilisieren von zu metallisierenden Kunststoffen, bestehend aus in verdünnter Salzsäure gelöstem Z|nn-(Il)-chlorid mit Zusätzen definierter Mengen von Zinn-(IV)-chior44,
Nach der Erfindung kann man schon mit geringen Konzentrationen von Zinn-(IV)-chiorid, bezogen auf das Zinn-(II)-chloride die ■ Ausfällung schwerlöslicher Zinnverbindungen vermeiden. Es können 0,2 bis 35 Qew.-tf»,- im allgemeinen Q,!5 bis g$ Gew.-s6, bevorzugt 1,0 bis 7,0 Gew.-^ Zinn-(IV)-chiorid, bezogen auf das Zinn-(Il)-chlorid, verwendet werden.
Eine meßbare Wirkung wird jedoch schon mit; 0,1 Gew.-5$ Sn-(IV)-Chlorid pro Sn-(II)^ChIorid festgestellt. Mit Hilfe "dieser Zusätze gelingt es, die Sensibilisierungslösung über mehrere Wochen.stabil zu halten und Ausfällungen zu vermeiden. 00 98 32/1$37
Die mit Hilfe dieser Sensibilisierungslösung hergestellten metallisierten Kunststoffe sind dann fehlerfrei metallisiert und weisen dementsprechend einwandfrei glatte und glänzende Oberflächen ohne rauhe körnige bzw. unmetallisierte Stellen auf.
Das vorliegende Verfahren kann grundsätzlich bei der Metallisierung aller metallisierbaren Kunststoffe angewendet werden. Besonders genannt seien ABS-Kunststoffe, daher Misch- und Pfropfpolymerisate des Acrylnitril?, Butadiens und Styrole und metallisierbare PVC-Typen, worunter beispielsweise Copolymerisate des Vinylchlorid (TG) mit Gomonomeren, welche einen langkettigen Alkylrest enthalten oder Copolymerisate des Vinylchlorid mit Äthylen verstanden werden, weiterhin Polyacetale, Polysulfone, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen und dessen . Mischungen mit chloriertem Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide u.a. Metallisierbare PVC-Typen sowie das Verfahren der Metallisierung sind näher in den belgischen Patentschriften 713 290 und 718 487 beschrieben.
009832/1637
■·-■'.. ■ - -5
Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) .
Mit Chromschwefelsäure ( Sg CrO5 in 60 Gew.-#iger HpSO,) gebeizte Teile eines Polymerisates aus*
a) 8 Qe\T.-fo Furmarsäuredicetylester und 92 Gew.-^ VC "b) 10 Gew.-^ Purmarsäuredicetylester und 90 Gew.-$ YO werden gut gespült und in einer 2 Wochen alten, trüben Sensibili-sierungslösung (4g Zinn-(II)-Chlorid, 10 cm konzentrierte Salzsäure in einem 1 Wasser ) 2 Minuten lang sensibilisiert.
Wach der Aktivierung in PdClp-Losung (1g Palladiumchlorid + 10 cm konzentrierte HGl in 1 1 Yiasser) wird die chemische Vernickelung vorgenommen. Es zeigen sich auf der Oberfläche der metallisierbaren PYO-Üeile Bereiche, die nicht mit Metall bedeckt sind. ■'.".■·. -
Geätztes ABS der Zusammensetzung 25 Gew.-$ Acrylnitril, 54 Gew.-^ · Styrol und 21 Gew.-^ Butadien wird auch metallisiert, jedoch zeigte sich nach galvanischer Verstärkung erhebliche Pickelbildung.
Beispiel 2;
Mit Chromschwefelsäure (8 g CrO* in 60 Gew.-^iger HgSOi) behandelte !Deile aus den in Beispiel 1 genannten Kunststoffen werden gut gespült und in einer 2 Wochen alten klaren SensibilisierungslÖ-sung ( 4 g SnCl2, 10 cm5 konzentrierte HCl und 0,4 g SnCl. in 1 1 Wasser) 2 Minuten lang senslbilisiert. Kach der Aktivierung in PdClp-LÖsung (1g Palladiumchlorid +10 Gw konz. HCl in 1 1 Wasser) wird die chemische Vernickelung vorgenommen. Das =. Metall zieht einwandfrei auf der Kunstatoffoberfäche auf. Nach erfolgter galvanischer Verstärkung durch ÜiokeX oder Kupfer, wird der Schältest nach DIIT 40 802 vorgenommen. . Haftfestigkeit: 1,8 kp/25 mm.
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ABS der Zusammensetzung 25 Gew.—f* Acrylnitril, 54 Gew.-$> Styrol und 21 Gew.-^ Butadien wird in analoger Weise metallisiert. Hier ist im Gegensatz zum Beispiel 1 eine auf Sensibilisierungs^· lösung zurückzuführende Pickelbildung unterblieben. Man verstärkt galvanisch mit Kupfer oder Nickel * Per Schältest wird wie oben beschrieben durchgeführt*
Beispiel 3 1
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 kann eine Sensibilisierungslösung, bestehend aus (Gehalte pro Liter)ί
a) O,25gSnGl,, 4 g SnGl2 und 10 enr konz. HCl
b) 1,0 g SnGl., 5 g SnCl2 und 10 cm^ konz. HGl
c) O,25gSnCl,, 2 g SnGl2 und 5 cm5 konz. HCl
d) 0,OSgSnGl,, 4 g SnGl2 und 10 cm5 konz. HGl
verwendet werden. Auch mit dieser Lösung wird eine einwandfreie · Metallisierung mit völlig glatter, festhaftender Metallschicht auf denrin Beispiel .2 genannten Kunststoffen erzielt.
Beispiel 4?
Mit Hilfe der in Beispiel 2 genannten Sensibilisierungslösung können ebenfalls folgende Kunststoffe metallisiert werden;
a) 92 Gew.$ VO, 8 Gew.$ Laurylvinyläther
b) 88 Gew.$ VG, 12 Gew.^ 1^-Dicetyl-itaeönsäureester
o) 92 Gew*5i VG, 8 Gew.^ Acrylsäureisooktylöstt^ "-' .-.&)■ 92 Gew.fo VC, 8 Gew«.^ Stearinsäureallylestör
e) Ein Polyamid bestehend aus Phthalsäure- und .Hexämethylendi^ amineinheiten» '
Es wird eine einwandfrei glatte, geschlossen© Metallschicht erhalten, während bei Verwendung derSensibiliaierungalSsung nach Beispiel 1 fehlerhaft metallisierte Oberflächen entstehen»
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    |ίλ Verfahren zur Metallisierung yon Kunststoffen durch Beizen, Sensibilisierung, Aktivierung und chemogalvanische Abscheidung einer Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß.als Sensibilisierungslösung eine Lösung von Zinn-(II)-chlorid in verdünnter Salzsäure verwendet wird, die. zusätzlich Zinn-(IV)-chiorid enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe ein metallisierbares Polyvinylchlorid verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitschicht Nickel reduktiv aus Nickelsalzlösungen abscheidet. -
  4. 4. Sensibilisierungslösung zum Sensibilisieren von zu metallisierenden Kunststoffen bestehend aus in verdünnter Salzsäure gelöstem Zinn-(II)-chiorid mit Zusätzen von definierten Mengen Zinn-(IV)-chiorid.
    Dr.La/Pi.-
    009832/1637
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