JP3091467B2 - メタライズポリマー及びメタライジング法 - Google Patents

メタライズポリマー及びメタライジング法

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願への相互参照 本出願は、1988年７月７日に申請された出願通し番号
第07/216,406号出願と連続している。
発明の背景 本発明はフィルム、繊維、及びその他の幾何学的な形
状をしたメタライズポリマー構造に関する。本発明のメ
タライズポリマー構造は、金属がポリマーマトリックス
中に均一に浸透しているのが特徴である。同ポリマー構
造の製造法では、金属カチオンが静電的に該ポリマーに
結合し、ついで金属状態に還元される。金属カチオンと
半導体形成化合物との反応では同様に半導体がその中に
含まれるポリマーが得られる。
米国特許第4,634,805号には、個々の単繊維が金属で
密着被覆された導電性ケーブル及びポリマー織布が開示
されている。被覆操作を実施するには、塩化パラジウム
及び／又は塩化錫を使用した活性化が必要である。
ドイツ国特許出願2,820,502号には、ポリアミドを、
過剰の第１錫イオンを含む酸性コロイド状パラジウム溶
液中に入れ、同ポリマーをメタライズする方法が開示さ
れている。こうして活性化された材料は酸又は塩基で処
理し、続いて室温で塩基性金属塩溶液を使用して非電解
的に金属被覆する。
ドイツ国特許出願第3,139,313号は、ポリマー繊維を
塩化パラジウムで表面を活性化してからメタライジング
する方法を開示している。
Jones他は、Material Letters,第２巻、No.5B.462か
ら467頁（1984）に金属薄膜で被覆した合成繊維の束か
らなるハイブリドケーブル（hybrid cable）を発表し
ている。
米国特許第4,374,893号はその表面にCu/S原子比が1.5
ないし２である硫化銅層を有して永久導電性であるポリ
アミドを公示している。このようなポリアミド類は加圧
下、硫化水素で処理、次いで随時膨潤剤の存在下に銅塩
の水溶液で処理、そして還元剤で処理してメタライズす
る。銅塩溶液に還元剤が存在しないときは、還元剤の存
在下に後処理を実施する。
米国特許第4,785,038号は、液状スルホキシド、塩
基、及びアルコール又は水からなる、溶解するのが困難
なことで知られている芳香族ポリアミド、及びポリ尿素
を溶解するための溶媒系を開示した。
発明の要約 本発明はメタライズポリマー及びその製造法に関す
る。該ポリマーは単純ポリマー、又は共重合体、又は複
合体であることができる。簡単のために、ポリマーなる
用語は上記のようなポリマーが示すあらゆる幾何学的形
態に対して使用する。金属（metal）の用語は被覆又は
含有材料を指し、同用語は純粋な金属、金属の混合物を
包含、更に外の部分、例えば金属含有半導体からなる金
属含有物質も含まれるものと理解されたい。本発明で使
用するメタライズされた（metallized）なる用語は、金
属で被覆された、金属を内部に浸透させた（imbibe
d）、又は半導体を内部に浸透させたポリマーを表して
いる。浸透ポリマーはポリマー支持体中に均一に透過し
た金属を含んでいる。メタライジングする前のポリマー
支持体、及びメタライジングした支持体の幾何学的形状
は、色々と変化することができ、本発明の対象又は方法
によって影響されない。代表的な形状は、繊維及びフィ
ルムである。
本発明のメタライズポリマーの第１の種類は、 （Ａ） 下記式、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中
の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そし
て ｘは１ないし10である、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
位を有するポリマーと、 （Ｂ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
ーム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポ
リマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中
に少なくとも70ナノメーターの深さで浸透している金
属、 とからなることを特徴とするポリマー構造を有する。
本発明のメタライズポリマーの第２の種類は、 （Ａ） メタライズポリマーの第１の種類に対して上で
定義した繰り返し単位の少なくとも１個を有するポリマ
ーと、 （Ｂ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
ーム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポ
リマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中
に少なくとも70ナノメーターの深さで浸透している第１
種の金属、及び （Ｃ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
ーム、鉛、及びインジウムから選択された１個、又はそ
れ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからな
り、該被覆層が上記第１金属層上に積層され、そして該
被覆層が （ａ）少なくとも約70の密着係数、及び （ｂ）少なくとも約70の導電率 を有する。
上記密着係数（Adherence Factor）は被覆金属層の
該ポリマー支持体への接着の度合いを程度を表し、そし
て導電度（Conductivity Value）はポリマー支持体上
の被覆層均一性及び厚さの尺度を示したものである。
本発明のメタライズポリマーの第３の種類は半導体を
内部に含んでおり、 （Ａ）メタライズポリマーの第１の種類に対して上で定
義した繰り返し単位を少なくとも１個有するポリマー、
そして （Ｂ）以下の金属と半導体を形成する化合物で処理した
銅、カドミウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、
ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛
から選択された少なくとも１個の金属からなり、そして
該金属が該ポリマーマトリックス中に少なくとも70ナノ
メーターの深さで浸透している 特徴を有する。
元素周期律表VIII、I B、及びII B族、クローム、
鉛、及びインジウムから選択された１個又はそれ以上の
金属をふくむ被覆層は随時半導体の上に積層することが
できる。
メタライズポリマーのそれぞれの種類に対して、記述
された繰り返し単位、ポリアミド、ポリ尿素、及びポリ
ベンズイミダゾールはそれぞれ、記述された本発明の過
程を妨げない置換基１種又はそれ以上で更に置換するこ
とができる。これら随時使用できる置換基の中で好まし
いものはハロゲン、最も好ましくは塩素、臭素、そして
CyH2y＋１（式中、ｙは１ないし10）の炭化水素基であ
る。予想されるトリ置換芳香族基の代表的なものは1,2,
4−ベンゼントリイルである。
ポリマー支持体をメタライジングする本発明の方法は
下記の段階、即ち （ｉ）少なくとも１個の、上で定義した繰り返し単位を
有するリマーを、強塩基の非水溶液で処理して、ポリマ
ー表面にアニオン部位を発生させる段階、 （ii）得られたポリマーを金属カチオンと接触させて、
同カチオンとアニオン部位との静電結合を生成させる段
階、そして （iii）同金属カチオンを、ポリマー表面のアニオン部
位で金属に還元し、金属部位を生成させる段階か、又は （iv）同金属カチオンを、同カチオンと半導体を形成す
る化合物で処理して半導体を吸収含有したポリマーを形
成する段階、そして （ｖ）随時段階（iii）又は（iv）のポリマーを無電解
メッキ、又は電解メッキを用いて金属で被覆する段階 の中の、段階（ｉ）、（ii）、（iii）そして随時
（ｖ）、又は段階（ｉ）、（ii）、（iv）そして（ｖ）
からなる。
本発明のもう１つの方法は、希望のポリマーポリアニ
オン溶液を希望の金属カチオンと混合して粘稠溶液を形
成し、得られた混合物を成型し、ポリアニオンを再びプ
ロトン化し、そして同金属カチオンを金属に還元し、又
は後述するようにそれを半伝導性にすることである。こ
の方法で、金属に還元するか、又は半伝導体を形成する
処理の前に溶液混合物をフィルム又は繊維に流延するの
が便利である。
図の説明 第１図は米国特許第4,634,805号の方法によって処理
したメタライズポリマーフィルムの断面の電子顕微鏡写
真を示したものである。スケール1cm＝170nm. 第２図は本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）及び（ii
i）によって処理した金属吸収含有したポリマーフィル
ムの断面写真を示したものである。1cm＝200nm. 第３図は本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）、（ii
i）及び（ｖ）によって処理した金属吸収含有し、そし
て被覆したポリマーフィルムの断面写真を示したもので
ある。スケール1cm＝170nm. 発明の詳細な説明 本発明のポリマーは全て下記式、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中、 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中
の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そし
て ｘは１ないし10であり、好ましくは１ないし４であ
る、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
位を有する。ここに示した繰り返し単位、ポリアミド、
ポリ尿素、及びポリベンズイミダゾールはそれぞれ、こ
こに記載した方法を妨害しない１種又はそれ以上の置換
基によって置換できる。これらの随時できる置換基で好
ましいのはハロゲンであり、最も好ましいのは塩素及び
臭素、そしてCyH2y＋１（式中ｙは１ないし10である）
の炭化水素基である。トリ置換芳香族基の典型的なもの
は1,2,4−ベンゼントリイル（すなわち、ベンゼン核の
１、２及び４位置に置換基を有する基）である。
ポリマーが単にR3だけからなるときは、同ポリマーは
ホモポリマーと特徴づけられる。ホモポリマーは又R1と
R2とがポリマー全体を通して同じ場合にも形成される。
共重合体はR1及び／又はR2がポリマーマトリックス中で
変わる場合に得られる。
本発明のポリマーは約2,500又はそれ以上の重量平均
分子量を有するべきである。好ましい分子量は少なくと
も約3,300で、それは濃硫酸（95％ないし98％）中、0.5
％濃度、30℃で測定した固有粘度で約0.4又はそれ以上
に相当する。
本発明のポリマーにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）［PPTA］、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタル
アミド）［PMIA］、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ
（4,4′−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベ
ンズイミダゾル）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソ
フタルアミド）及びそれらの強重合体が含まれる。
本発明の方法において、典型的には最初にポリマー支
持体を共塩基溶液で処理して、表面にアニオン部位を発
生させる。処理した構造体は、イオン交換を経てポリマ
ーに密着する希望の金属カチオン溶液と接触させる。金
属カチオンは次いで半導体を形成する化合物で処理し、
半導体を吸収含有したポリマーを生成させるか、又はポ
リマー構造体と相互作用させて金属状態に還元し、金属
を吸収含有したポリマーを得る。もしポリマー構造体が
十分な還元ポテンシャルを有していないときはカチオン
は強力な還元剤溶液を相互作用させて還元する。次い
で、第２の金属を随時使用し、無電解メッキ、又は電着
によって析出させ金属被覆したポリマーを得る。
本発明の方法において使用できる強塩基は、アルカリ
金属水酸化物（OH-）例えばカリウムｔ−ブトキシド;R4
R5N-（式中、R4及びR5はC1−C12アルキル、H6H5、C
10H7、C12H9、Ｃ（＝Ｏ）R6、ここでR6はC1−C12アルキ
ルである）、例えば実施例12におけるリチウムジイソプ
ロピルアミド;CH2CN-、例えばリチウムアセトニトリル
（Li+CH2CN-）;R7-（式中、R7はC1−C12アルキルであ
る）、例えばメチルリチウム（Li+CH3 -）;H-、例えば水
素化リチウム;R8SOR9-（式中、R8及びR9はそれぞれC1−
C12アルキルである）、例えば実施例７におけるジムシ
ルカリウム（K+CH2S（Ｏ）CH3 -）；及び上記ポリマーの
ポリアニリン、例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）を強塩基の溶液で処理することによって得られ
るアニオン部位を有するポリマーである。
好ましい塩基はR8SOR9-及びRO-である。最も好ましい
塩基はCH2SOCH3 -、カリウムｔ−ブトキシド、及び上記
ポリマーのポリアニオンであり、それらを単独でか、又
はアルコール類、アミン類、あるいは硝酸塩との共存下
にそれぞれ使用する。好ましい塩基の混合物は、カリウ
ムｔ−ブトキシドと硝酸リチウムである。溶液中の塩基
の濃度は0.001Mから6Mの範囲で変えることができる。最
も好ましい範囲は0.1Mないし1.0Mである。
本発明に適した溶媒はスルホキシド、例えばR11SOR12
（式中R11及びR12は同一か又は異なることができ、そし
てC1−C5アルキルである）である。最も好ましい溶媒は
ジメチルスルホキシド（DMSO）である。
適した溶媒及び溶媒混合物は、R11SOR12及びR11SOR12
と非プロトン極性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン又は
テトラヒドフランとの混合物である。好ましい溶媒混合
物は、10％以上のDMSOを含んでいる。最も好ましい溶媒
混合物は、50％以上のDMSOを含んでいる。塩基と溶媒と
の組み合わせはポリマーを膨潤させ、それによって試薬
類との接触が改善されるので、本発明にとっては重要で
ある。膨潤を惹き起こす溶媒及び溶媒混合物は、当技術
分野では公知である。米国特許第4,785,038号を参照さ
れたい。
本発明の工程は、特に使用する溶媒によってその温度
を変えて、典型的には該溶媒の融点から沸点までの間の
温度で操作できる。例えば溶媒がDMSOの場合、温度範囲
は17℃から190℃である。好ましい温度範囲は室温から6
0℃である。本発明の工程は１気圧以下から35,000psig
（2382気圧）の圧力下で最も便利に操作することができ
る。
ポリマー支持体をメタライジングするのに使用できる
金属は、元素周期律表中VIII、I B及びII Bの元素、更
にクローム、鉛、錫及びインジウムである。好ましい金
属は、銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバ
ルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、及び
ニッケルを個々に使用するか、又は混合物として使用す
る。カドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲ
ルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、及び亜鉛
が、半導体被覆物を形成するのに使用できる。処理溶液
中の金属カチオン濃度は少なくとも0.01Mなければなら
ない。典型的には金属カチオン濃度は約0.2Mである。い
かなる金属又は金属錯体も、溶媒を適宜選択して適当な
溶解度が得られれば本発明で使用することができる。
本発明の半導体を吸収含有するポリマーを製造するに
は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）及び（iv）そし
て随時段階（ｖ）を使用する。ポリマーに半導体を吸収
含有させるには、同ポリマーを強塩基で処理して、その
表面にアニオン部位を生成させ、上記したように適当な
金属カチオンと接触させる。金属カチオンはを還元せ
ず、代わって同カチオンと半導体を生成する化合物で処
理する。種々の硫化物、セレン化物、又は当技術分野で
公知の同様化合物を使用され、半導体を生成させること
ができる。この方法は半導体をポリマー繊維、例えば米
国、E.I.du Pont de Nemous and Company社からKe
vlerRの商標名で販売されているポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）に吸収含有させるのに特に有用であ
る。
金属吸収含有ポリマーを製造するのに、ある種の金属
では該カチオンを金属状態に還元するのに還元剤を使用
することができる。本発明の方法に適した還元剤は、金
属水素化物、ヒドラジン、陽性金属類、金属錯体、有機
金属類、ホー素水素化物（ボロハイドライド）、ボラ
ン、及びアルキルボラン、並びに本発明に記載されたポ
リアニオンである。ただし還元剤はこれらに制限されな
い。
カチオンを金属に還元するか、又は半導体生成処理の
後、その上に随時第２の金属を析出させることができ
る。第２の金属被覆物は電着又は無電解メッキ技術によ
って形成することができる。後者は、本発明の方法の段
階（ｉ）、（ii）及び（iii）、又は（ｉ）、（ii）及
び（iv）を利用して製造した第１の金属によって既に活
性化されている表面に、金属を析出させるのに使用する
ことができる。活性化で使用するのに適した材料として
は、銀、銅、錫、金、ニッケル、及びパラジウムが挙げ
られる。活性化金属として最も好ましく使用されるの
は、銀及び錫である。外部被覆に適した金属はポリマー
支持体をメタライジングするのに適しているとして前に
挙げた金属類であり、元素周期律表中第８族ないし第12
族の元素、クローム、鉛、又はインジウムが含まれる。
随時無電解メッキを行うことにより、塩基溶液及び金属
カチオン溶液への露出時間を最小にすることができ、場
合により僅か数秒間で済む場合がある。無電解メッキは
反射性の高い、平滑なそして均一な金属被覆ポリマー表
面を与える。例えば本発明に方法の段階（ｉ）、（ii）
及び（iii）を使用して銀で処理し、続いて銅で無電解
メッキしたポリマーはバルクの金属銅と殆ど同じの低い
電気抵抗性を示す。
本発明のポリマーでは全て、金属がポリマーに結合す
るので、ポリマーマトリックス中に均一に深さ少なくと
も約70ナノメーター浸透する。典型的には金属の大部分
が約100ないし500ナノメーターの深さに浸透する。それ
故、本発明のメタライズポリマーは公知の方法で製造し
たメタライズポリマーと、電子顕微鏡及び走査透過型電
子顕微鏡によって、このポリマーマトリックス中への金
属浸透によって区別できる。以前から公知の方法で製造
したメタライズポリマーは典型的にはポリマー表面層を
通して金属を散発的に分布させることができるが、ポリ
マーマトリックス中に均一に浸透はしない。これは、塩
基／溶媒の組み合わせによって膨潤したポリマーマトリ
ックス中に生成したアニオン部位と金属カチオンとのイ
オン交換反応によって生ずる。浸透することによって、
金属のポリマーへの密着性は非常に優れたものとなる。
このことは第１図、第２図、及び第３図に示された電
子顕微鏡写真によって示されている。
第１図は、実施例15に記載されたように、米国特許第
4,634,805号の先行技術の方法によって製造したメタラ
イズしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィ
ルムの断面を示したものである。金属はポリマー表面に
散発的に分散し、ポリマーマトリックス中に僅かに浸入
しているか、全く浸入していない。
第２図は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）及び
（iii）によって処理した金属を吸収含有させたポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の断面を示したも
のである。金属銀のポリマーマトリックス中への浸透を
明確に見ることができる。
第３図は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）、（ii
i）及び（ｖ）によって処理し、その結果吸収含有させ
た銀の上に銅を被覆した状態になっている金属被覆ポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の断面を示したも
のである。銀のポリマーマトリックス中への浸透が明確
である。
本発明の方法の段階（ｉ）、（ii）、（iii）及び
（ｖ）から製造した被覆ポリマーでは、最終製品上に含
まれる金属被覆膜は、その厚さが0.001ないし100マイク
ロメーターの範囲にある。この種の被覆ポリマーでは、
以前から知られている被覆ポリマーと比較して、金属が
ポリマーにより均一に被覆されており、更に金属がポリ
マーへより緊密に接着している。本発明の方法の段階
（ｉ）、（ii）、（iii）及び（ｖ）によって製造した
被覆ポリマーは、少なくとも約70の接着係数を有する。
接着係数（Adhesion Factor）は、被覆物のポリマー支
持体への接着の度合いを示す１つの尺度である。これは
1979年12月に刊行されたASTM D3808−79（1984年に再
承認された）に従って試験した際、フィルムの形をした
被覆サンプル上に支持体から剥がれないで残った被覆物
の％である（添付した参考文献を参照されたい）。
これらの被覆ポリマーは少なくとも約70の伝導度（Co
nductivity Value）を有する。この基準は被覆物のポ
リマー支持体上での均一性をモノフィラメントの電気伝
導度を計って測定する。組成物の電気を通す能力に悪影
響を及ぼす、被覆物中の不連続領域や、被覆厚さの変動
を本発明では最小にするか、又は除去することができ
る。伝導度は以下のように測定する。代表の単一被覆フ
ィラメントを固体支持体に取り付ける。銀のペーストを
同フィラメントに1cm間隔で塗布し導体リード線として
使用する。リード線に電圧を負荷し、伝導度の存在を測
定する。本発明のポリマーでは、リード線10本中の少な
くとも７本が、即ち70％が１メートル当たり0.1ohm-1以
上の伝導度を示す。
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例 １ 銀を吸収含有させたポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）［PPTA］繊維を以下のように製造した。
即ち、長さ６インチのPPTA繊維を水洗し、次いでアセ
トン及び塩化メチレンで洗浄、そしてオーブン中で乾燥
した。繊維を幾つかに別けて、濃度が0.5Mのカリウムｔ
−ブトキシドDMSO溶液に５分間浸漬した。これにより繊
維の表面に橙色のゲルが生成する。次いで繊維を濃度が
0.5Mのトリフルオロ酢酸銀DMSO溶液中に２分間入れる。
この処理によって、橙色のゲルは黒色になる。得られた
繊維を次いで、濃度が0.5Mのナトリウムボロハイドライ
ド（還元剤）DMSO溶液に２分間浸漬した。この処理によ
って色の変化は起こらなかったが、繊維表面から気体が
発生した。最後に繊維を水洗し、次いでアセトン、そし
てヘキサンで洗浄、風乾した。別のPPTA繊維を同様にた
だカリウムｔ−ブトキシド溶液に２分間の滞留時間で、
トリフルオロ酢酸銀溶液中に１分間、そしてナトリウム
ボロハイドライド溶液中に２分間滞留させて処理した。
電気伝導度を測定したところ、これら試料の両者とも電
気伝導体であることを示した。
実施例 ２ 銅を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）［PPTA］繊維を下記のように製造した。長さ６イ
ンチのPPTA繊維を水洗し、次いでアセトン及び塩化メチ
レンで洗浄、そしてオーブン中で乾燥した。PPTA繊維の
幾つかに別けて、初めに濃度が0.5Mのカリウムｔ−ブト
キシドDMSO溶液中に２分間浸漬した。それから繊維を濃
度が0.5Mの臭化銅−硫化ジメチル錯体DMSO溶液中に移し
た。得られた繊維を濃度が0.5Mのナトリウムボロハイド
ライドDMSO溶液中に30分間に浸漬した。得られた銅を吸
収含有した繊維を自由に水で濯ぎ、そして真空中で乾燥
した。
実施例 ３ 銅を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）［PPTA］繊維を下記のように製造した。PPTA繊維
を実施例２と同様の操作と同じように、ただ臭化銅錯体
の代わりに、ビス−トリフルオロメタンスルホン酸銅−
ベンゼン錯体の、濃度が0.5MのDMSO溶液を使用して銅を
被覆した。得られた銅吸収含有繊維は電気的に伝導性で
あった。
実施例 ４ 硫化ニッケル半導体吸収含有ポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）［PPTA］フィルムを下記のように製造
した。0.10gの塩化ニッケル水和物を2mlのDMSOに溶解し
た溶液を、1.33重量％のPPTAポリアニオンのカリウム塩
溶液（カリウムｔ−ブトキシドを用いてポリアニオン化
されたPPTAの溶液）74.9gに添加した。直ちにゲルが生
成するが、激しく撹拌すると、部分的にゲル粒子を含む
粘凋な溶液に戻った。得られた溶液を使用してフィルム
を流延し、水でクエンチし、中性のPPTAに戻した。得ら
れたフィルムを硫化ナトリウム水溶液で処理して硫化ニ
ッケル粒子を含むPPTAを得た。
実施例 ５ 半導体を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）［PPTA］繊維を下記のように製造した。0.10
gのニッケルアセチルアセトナートを4mlのDMSOに溶解し
た溶液を、1.28重量％のPPTAポリアニオンのカリウム塩
溶液（カリウムｔ−ブトキシドを用いてポリアニオン化
されたPPTAの溶液）75.4gに添加した。溶液はゲルにな
った。1.32mlのメタノールを添加すると、ゲルは粘凋な
溶液に変わる。この溶液を注射針から急冷用水浴中に押
し出して繊維を製造した。得られた繊維を自由状態で水
洗、そしてアセトンで洗浄、乾燥した。乾燥繊維を硫化
ナトリウム水溶液で処理し、硫化ニッケルを含むPPTA繊
維を得た。元素分析したところ、硫化ナトリウム処理の
前はニッケル含量は1.7％であった。
実施例 ６ 硫化ニッケル半導体を吸収含有したポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）［PPTA］繊維を下記のように製
造した。PPTA繊維をDMSO中0.50Mカリウムｔ−ブトキシ
ド溶液に１分間浸漬し、次いで0.08Mニッケルアセチル
アセトナート溶液に１分間浸漬した。繊維は自由状態で
THF、次いでペンタンで洗浄、それから硫化ナトリウム
水溶液で処理し、水洗、そして乾燥して硫化ニッケル被
覆PPTA繊維を得た。反応時間も変え、カリウムｔ−ブト
キシド溶液中に１分間、そしてニッケルアセチルアセト
ナート溶液中に３分間、更にカリウムｔ−ブトキシド溶
液中に３分間そしてニッケルアセチルアセトナート中に
30分間の処理を行った。これら３つの場合について元素
分析したところ、得られた繊維はニッケルを１ないし２
重量％含んでいた。
実施例 ７ ニッケルを吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）［PPTA］繊維を以下のように製造した。PP
TA繊維をジムシル（dimsyl）カリウム（K+CH2S（Ｏ）CH
3 -）の0.2M濃度のDMSO溶液中に１分間浸漬し、それから
塩化ニッケル水和物の0.5MDMSO溶液中に３分間、最後に
0.5MのナトリウムボロハイドライドDMSO溶液に３分間浸
漬した。得られた黒色のPPTA繊維を自由状態で水、次い
でアセトンで洗浄、そして乾燥した。この方法によって
ニッケル金属を吸収含有したPPTA繊維を得た。
実施例 ８ ニッケル被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）［PPTA］フィルムを以下のように製造した。PPTAフ
ィルムの１部を、カリウムｔ−ブトキシドの0.1MDMSO溶
液に、次いでトリフルオロ酢酸銀の0.1MDMSO溶液中に浸
漬した。得られたフィルムを自由状態で水洗し、そして
乾燥した。この銀処理をしたフィルムに無電解メッキの
従来技術によって、以下のようにニッケルをメッキし
た。重量0.038gのフィルムの１部を取り、これを5.0gの
塩化ニッケル水和物と0.2gのジメチルアミンボランを、
50mlの水、50mlのジメチルホルムアミドの混合物に溶解
した溶液に1.5時間浸漬した。得られたフィルムを自由
状態で水洗し、真空中110℃で２時間乾燥した。得られ
たニッケル吸収含有フィルムは重量が0.095gそして電気
伝導性であった。
実施例 ９ 銅被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［PP
TA］繊維及びフィルムを下記のように製造した。PPTA繊
維及びPPTAフィルムをDMSO中0.1Mジムシル（dimsyl）カ
リウム溶液中に、室温で数秒間浸漬し、更に0.1Mトリフ
ルオロ酢酸銀溶液に室温で数秒間浸漬した。繊維及びフ
ィルムを水洗し、真空中で乾燥した。得られた繊維及び
フィルムは、22.7gの硫酸銅５水和物、12.5gの炭酸ナト
リウム、70.0gの酒石酸ナトリウムカリウム、及び9.0g
のエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムを400mlの水
に溶解した溶液に20.0gの水酸化ナトリウムを100mlの水
に溶解した溶液と65mlの37％ホルムアルデヒド溶液を加
えて調製した無電解メッキ浴に、数秒間浸漬した。この
方法で調製した典型的な銅メタライズフィルムは、顕微
鏡で測定して厚さ0.1ミクロンの銅層を有しており、197
8年６月刊行のASTM F390−78（1984年再承認された）
による４点測定法で1.56x105（ohm秒）-1の電気伝導性
を示した。
実施例 10 銅被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［PP
TA］紙を以下のように製造した。PPTAとポリ（ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミド）［PMIA］との共重合体からな
る市販合成紙の試料をDMSO/NMP混合溶媒に浸漬してPMIA
を除去した。残ったPPTAに、PPTAアニオン溶液を厚く塗
り、そして水で洗浄して、平滑でフィルム状のPPTA被覆
物を積層したPPTA紙を得た。得られた紙を0.1Mジムシル
カリウムDMSO溶液に室温で数秒間、それからトリフルオ
ロ酢酸銀DMSO溶液に浸し、水洗、そして真空乾燥した。
紙は銅無電解メッキ浴に約２分間浸漬し、水で洗い、真
空中で乾燥して電気抵抗が金属銅と同じ銅被覆物紙を得
た。
実施例 11 銅を銅被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
［PPTA］上に以下のように電気メッキした。重量が0.03
1gの銅被覆PPTA繊維の試料を、６ボルトバッテリーのマ
イナス電極に取り付け、繊維は30gの硫酸銅を300mlの脱
イオン水に溶解した溶液に浸した。銅線をバッテリーの
プラス電極に取り付け、硫酸銅溶液に浸した。合計25分
間電気メッキを行い銅を厚く被覆したPPTA繊維を得た。
銅取り込み量は0.21gであり、電気抵抗はバルク金属銅
と略同じであった。
実施例 12 ケブラー（KevlarR）に銀を析出するための活性化塩
基としてリチルムジイソプロピルアミドを使用した。1.
07gのリチウムジイソプロピルアミドを100mLの抜気無水
DMSOに溶解、0.1M溶液を調製した。Kevlar−49R1,140デ
ニール繊維を得られた溶液に約２分間付けた。それから
繊維を0.2M硝酸銀DMSO溶液に30秒間浸漬した。その間に
繊維は濃灰色になった。繊維を自由状態で水洗し、乾
燥、そして無電解メッキ法によって銅をメッキした。得
られた繊維は銅導体と変わらない電気伝導度を示した。
銅の繊維への接着性が優れていることは、接着テープが
繊維から銅を剥がせなかった事実からも明らかである。
実施例 13 ケブラー（KevlarR）に銀を析出するための活性化塩
基として、カリウムｔ−ブトキシドと硝酸リチウムとの
混合物を使用した。3.45gの硝酸リチルムと2.24gのカリ
ウムｔ−ブトキシドとを100mLのDMSOに溶解、0.5M硝酸
リチウムそして0.2Mカリウムｔ−ブトキシド溶液を調製
した。Kevlar−49R繊維を得られたカリウムｔ−ブトキ
シド／硝酸リチウム溶液に30秒間漬け、それから0.2M硝
酸銀DMSO溶液に浸漬し、濃灰色に着色した繊維を得た。
繊維を自由状態で水洗し、乾燥、そして無電解メッキ法
によって銅をメッキし、長さが少なくとも６フィート以
上のの試料が金属銅と変わらない電気伝導度を有し、接
着テープ法で検査して銅接着性の優れたが繊維を得た。
実施例 14 銀被覆ケブラー（KevlarR）繊維を以下のように調製
した。Kevlar−49Rの編布試料を0.4Mのカリウムｔ−ブ
トキシドと0.7Mの硝酸リチウムを含むDMSO溶液に約10分
間浸した。得られた編布をDMSO中で濯ぎ、0.2M無水塩化
第１錫DMSO溶液５分間浸漬した。水の中で反応を止め、
そしてKevlar布を自由状態で水洗し、最後にアセトンで
乾燥した。得られた活性化ケブラー布を、標準銀無電解
メッキ溶液でメタライズし、金属の繊維への接着性が優
れ、そして電気抵抗が単位面積当たり約２オームの銀被
覆ケブラー（Kevlar）繊維を得た。
実施例 15 本発明及び公知の従来技術の方法でメタライズしたポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［PPTA］フィル
ムへの銅層の接着性を試験した。接着性の評価は、接着
性を定性的に測定するASTM D3808−79に従った。PPTA
フィルムの代表的な試料を、参考文献として挙げてある
米国特許第4,634,805号の方法によってメタライズし
た。得られたフィルムの試料を0.1M塩化パラジウム及び
0.1M塩酸を含む水溶液に２分間浸した。同試料を0.1Mの
塩化第１錫と0.1Mの塩酸を含む水溶液に２分間浸漬し
た。同フィルムを銅で無電解メッキした。PPTAフィルム
の代表的な試料を、本発明の実施例９と同様にメタライ
ズした。それぞれを６個の１″x1″四方の正方形に切断
した。それぞれの正方形試料に接着テープを貼り着け
た。次いでテープをフィルムから剥がした。従来技術の
方法によって製造した６個のPPTA試料は均一性が悪く、
希望する銅金属光沢を示す試料は約70％であった。残り
の30％は灰黒色のヘイズ（Haze）を示し、これは銅層形
成が貧弱であることを思わせた。６個の試験試料に貼り
着けた接着テープは、６個中２個の正方形試料が定性的
に優れた接着性を示した。接着性の悪かった４個の試料
では、銅−アラミド境界面に欠陥があることが目でも見
ることができた。これとは反対に本発明の方法によって
製造した６個の正方形試料は銅が均一に被覆され、銅の
特徴的な光沢を示し、６個の試料中５個が定性的に優れ
た接着性を示した。
本発明の方法、及び従来技術によってメタライズした
ケブラー（KevlarR）繊維の銅被覆層の均一性もモノフ
ィラメントの電気伝導性を測定して検討した。従来技術
によってメタライズしたケブラー（KevlarR）繊維はMat
erial Concepts Inc.社（666 North Hague Avenu
e, Columbus,Ohio 43204）から得た市販品である。繊
維に1cm間隔で銀ペーストを塗り、リード線とした。従
来技術で銅被覆したケブラー（KevlarR）繊維は３ない
し14個の1cm区分（segments）で電気伝導性であった。
本発明の方法によって製造した銅被覆ケブラー（Kevlar
R）モノフィラメントは1cm区分13個ないし18個で金属並
の電気伝導性を示した。
実施例 16 本発明の方法、及び公知の方法によって銅をメタライ
ズしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［PPT
A］フィルムを電子顕微鏡にかけた。従来技術では、ア
ラミドを逐次的に第１錫溶液、パラジウムイオン溶液で
処理、そして無電解メッキを行った。PPTAは本発明の方
法では、実施例12及び13と同様の方法で処理した。電子
顕微鏡検査の際は、フィルムは両者とも銅の表面層を見
た。本発明のPPTAでは、銅表面層直下の層でポリマーマ
トリックスに含浸した銀粒子の均一な層が見られる。銀
粒子は約100ないし500ノナメーターの深さで存在してい
る。従来技術の方法を用いて被覆したPPTAではポリマー
表面層に散発的に分布したパラジウム粒子が観察され、
それら粒子のポリマーマトリックスへの侵入は良くなか
った。錫については不明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/16 - 18/31 C08J 7/12

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー支持体をメタライジングする方法
    において、下記の段階、即ち （ｉ）下記の群、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
    ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
    ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の
    ２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そして ｘは１ないし10である、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
    位を有するポリマーを、強塩基の非水性スルホキシド溶
    液で処理して、ポリマー表面にアニオン部位を発生させ
    る段階、ただし、該強塩基は、アリカリ金属水酸化物、 R4R5N- 式中、R4及びR5はC1−C12アルキル、C6H5、C10H7、C12H
    9、Ｃ（＝Ｏ）R6、ここでR6はC1−C12アルキルである、 CH2CN-、R7-、 式中、R7はC1−C12アルキルである、 H-、R8SOR9- 式中、R8及びR9はそれぞれC1−C12アルキルである、及
    び ポリマーのポリアニオン又はそれらの組み合わせから選
    択され、同塩基それ自体であるか、又はアルコール類、
    アミン類、又は硝酸塩類と共に存在する、 （ii）得られたポリマーを金属カチオンと接触させて、
    同カチオンとアニオン部位との静電結合を生成させる段
    階、そして （iii）同金属カチオンを、ポリマーマトリツクス中の
    アニオン部位で金属に還元し、金属部位を生成させる段
    階か、又は （iv）同金属カチオンを、同カチオンと半導体を形成す
    る化合物で処理して半導体を吸収含有したポリマーを形
    成する段階、 の中の、段階（ｉ）、（ii）及び（iii）又は段階
    （ｉ）、（ii）及び（iv）からなることを特徴とするポ
    リマー支持体のメタライジング法。
  2. 【請求項２】段階（iii）又は段階（iv）いずれかのポ
    リマーを、無電解メッキ又は電解メッキを使用して金属
    被覆する段階（ｖ）からなることを特徴とする請求項１
    記載のメタライジング法。
  3. 【請求項３】ｘが１ないし４であり、ポリマーの繰り返
    し単位が更にハロゲン及びCyH2y＋１（式中ｙは１ない
    し10である）の炭化水素基からなる群から選ばれた１個
    又はそれ以上の置換基で置換されていることを特徴とす
    る請求項１記載のメタライジング法。
  4. 【請求項４】同ポリマーが、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
    フタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ
    ド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（4,4′−ビフ
    ェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベンズイミイダゾ
    ール）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルアミ
    ド）、及びそれらの共重合体からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項３記載のメタライジング法。
  5. 【請求項５】該溶媒が R11SOR12 式中、R11及びR12はC1−C5アルキルである、 であることを特徴とする請求項１記載のメタライジング
    法。
  6. 【請求項６】該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンテレフ
    タルアミド）であり、該塩基がカリウムｔ−ブトキシド
    と硝酸リチウムとの混合物であり、そして該溶媒がジメ
    チルスルホキシドであることを特徴とする請求項１記載
    のメタライジング法。
  7. 【請求項７】該金属カチオンが銅、銀、金、カドミウ
    ム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロ
    ジウム、ルテニウム、インジウム及びニッケルからなる
    群から選択されることを特徴とする、段階（ｉ）、（i
    i）及び（iii）からなる請求項１記載の、又は段階
    （ｉ）、（ii）、（iii）及び（ｖ）からなる請求項２
    記載のメタライジング法。
  8. 【請求項８】該金属がカドミウム、コバルト、銅、鉄、
    鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニ
    ウム、及び亜鉛からなる群から選択されることを特徴と
    する、段階（ｉ）、（ii）及び（iv）からなる請求項１
    記載の、又は段階（ｉ）、（ii）、（iv）及び（ｖ）か
    らなる請求項２記載のメタライジング法。
  9. 【請求項９】メタライズポリマー構造において、 （Ａ） 下記式、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
    ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
    ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の
    ２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そして ｘは１ないし10である、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
    位を有するポリマーと、 （Ｂ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
    ーム、鉛、錫及びインジウムから選択され、該金属が該
    ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス
    中に少なくとも70ナノメーターの深さで浸透している金
    属、 とからなることを特徴とするメタライズポリマー構造。
  10. 【請求項１０】メタライズポリマー構造において、 （Ａ） 下記式、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
    ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
    ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の
    ２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そして ｘは１ないし10である、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
    位を有するポリマーと、 （Ｂ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
    ーム、鉛、錫及びインジウムから選択され、該金属が該
    ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス
    中に少なくとも70ナノメーターの深さで浸透している金
    属、及び （Ｃ）元素周期律表VIII、I B及びII B族の元素、クロ
    ーム、鉛、錫及びインジウムから選択された１個、又は
    それ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからな
    り、該被覆層が上記第１金属層上に積層されている、 ことを特徴とするメタライズポリマー構造。
  11. 【請求項１１】メタライズポリマー構造において、 （Ａ） 下記式、即ち −NHRCO−、R1−NHCONH−及び 式中 ＲはR3及びR1NHCOR2から選ばれ、 R1及びR3はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
    ン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、4,
    4′−ビフェニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルか
    ら選ばれ、 R2はR1及び−（−CH2−）−ｘから選ばれ、 Arはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の
    ２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そして ｘは１ないし10である、 からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単
    位を有するポリマーと、 （Ｂ）銅、カドミウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、
    ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛
    から選択された少なくとも１個の金属であって該金属と
    半導体を形成する硫化物又はセレン化物で処理されたも
    のからなり、そして該金属が該ポリマーマトリックス中
    に少なくとも70ナノメーターの深さで浸透している ことを特徴とするメタライズポリマー構造。
  12. 【請求項１２】該金属が銅、銀、金、カドミウム、亜
    鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウ
    ム、ルテニウム、インジウム、及びニッケルからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項９記載のポリマ
    ー。
  13. 【請求項１３】該金属が銀又は銅から選択されることを
    特徴とする請求項12記載のポリマー。
  14. 【請求項１４】第１金属が銀、銅、錫、金、ニッケル又
    はパラジウムからなる群から選択され、そして第１層の
    上に被覆する金属が銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白
    金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテ
    ニウム、インジウム及びニッケルからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項10記載のメタライズポリマ
    ー。
  15. 【請求項１５】銅を銀の上に被覆することを特徴とする
    請求項14記載のメタライズポリマー。
  16. 【請求項１６】ｘが１ないし４であり、該ポリマーの繰
    り返し単位が更に、ハロゲン及びCyH2y＋１（式中ｙは
    １ないし10）の炭化水素基からなる群から選択された１
    個又はそれ以上の置換基で置換されていることを特徴と
    する請求項９、10又は11記載のポリマー。
  17. 【請求項１７】該ポリマーが、ポリ（ｐ−フェニレンテ
    レフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルア
    ミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（4,4′−ビ
    フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベンズイミイダ
    ゾール）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルア
    ミド）、及びそれらの共重合体からなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項９、10又は11記載のポリマ
    ー。
  18. 【請求項１８】該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンテレ
    フタルアミド）であることを特徴とする請求項12又は13
    記載のポリマー。
  19. 【請求項１９】該半導体が硫化ニッケルを含むことを特
    徴とする請求項11記載のポリマー。
  20. 【請求項２０】更に元素周期律表VIII、I B及びII B族
    の元素、クローム、鉛、錫及びインジウムから選択され
    た１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被
    覆層とからなり、該被覆層が該半導体層を積層すること
    を特徴とする請求項11記載のポリマー。
  21. 【請求項２１】該金属が銅、カドミウム、亜鉛、鉄、コ
    バルト、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、
    及びアルミニウムからなる群から選ばれることを特徴と
    する請求項11記載のポリマー。
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