JPH03505754A

JPH03505754A - メタライズポリマー及びメタライジング法

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Publication number: JPH03505754A
Application number: JP1507423A
Authority: JP
Inventors: バーチ，ロバート・レイ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-12-12
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: DE68920149T2; DE68920149D1; WO1990000634A3; WO1990000634A2; CA1332895C; EP0423190A1; JP3091467B2; EP0423190B1; ATE116009T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称メタライズポリマー及びメタライジング法関連出願への相互参照本出願は、１９８８年７月７日に申請された出願通し番号筒０７／２１６．４０６号出願と連続している。

発明の背景本発明はフィルム、繊維、及びその他の幾何学的な形状をしたメタライズポリマー構造に関する。本発明のメタライズポリマー構造は、金属がポリマーマトリックス中に均一に浸透しているのが特徴である。同ポリマー構造の製造法では、金属カチオンが静電的に該ポリマーに結合し、ついで金属状態に還元される。金属カチオンと半導体形成化合物との反応では同様に半導体がその中に含まれるポリマーが得られる。

米国特許第４，６３４，８０５号には、個々の単繊維が金属で密着被覆された導電性ケーブル及びポリマー織布が開示されている。被覆操作を実施するには、塩化パラジウム及び／又は塩化錫を使用した活性化が必要である。

ドイツ国特許出願２，８２０，５０２号には、ポリアミドを、過剰の第１錫イオンを含む酸性コロイド状パラジウム溶液中に入れ、同ポリマーをメタライズする方法が開示されている。こうして活性化された材料は酸又は塩基で処理し、続いて室温で塩基性金属塩溶液を使用して非電解的に金属被覆する。

ドイツ国特許出願第３，１３９，３１３号は、ポリマー繊維を塩化パラジウムで表面を活性化してからメタライジングする方法を開示している。

Ｊｏｎｅｓ他は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第２巻、Ｎｏ。

５Ｂ、４６２から４６７頁（１９８４）に金属薄膜で被覆した合成繊維の束からなるバイブリドケーブル（ｈｙｂｒｉｄ　　ｃａｂｌｅ）を発表している。

米国特許第４，３７４，８９３号はその表面にＣｕ／Ｓ原子比が１゜５ないし２である硫化銅層を有して永久導電性であるポリアミドを公示している。このようなポリアミド類は加圧下、硫化水素で処理、次いで随時膨潤剤の存在下に銅塩の水溶液で処理、そして還元剤で処理してメタライズする。銅塩溶液に還元剤が存在しないときは、還元剤の存在下に後処理を実施する。

米国特許第４，７８５．０３８号は、液状スルホキシド、塩基、及びアルコール又は水からなる、溶解するのが困難なことで知られている芳香族ポリアミド、及びポリ尿素を溶解するための溶媒系を開示した。

発明の要約本発明はメタライズポリマー及びその製造法に関する。該ポリマーは単純ポリマー、又は共重合体、又は複合体であることができる。簡単のために、ポリマーなる用語は上記のようなポリマーが示すあらゆる幾何学的形態に対して使用する。

金属（ｍｅｔａｌ）の用語は被覆又は含有材料を指し、同用語は純粋な金属、金属の混合物を包含、更に外の部分、例えば金属含有半導体からなる金属含有物質も含まれるものと理解されたい。本発明で使用するメタライズされた（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）なる用語は、金属で被覆された、金属を内部に浸透させた（ｉｍｂｉｂｅｄ）、又は半導体を内部に浸透させたポリマーを表している。浸透ポリマーはポリマー支持体中に均一に透過した金属を含んでいる。メタライジングする前のポリマー支持体、及びメタライジングした支持体の幾何学的形状は、色々と変化することができ、本発明の対象又は方法によって影響されない。代表的な形状は、繊維及びフィルムである。

本発明のメタライズポリマーの第１の種類は、（Ａ）　　下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３．３’−ビフェニレン、３．４’−ビフェニレン、４．４’−ビフェニレン及び４，４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ＋及び−（−ＣＨ２−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは１ないし１０であり、好ましくは１ないし４である。該繰り返し単位は更に随時ハロゲン又はＣｙＨ２ｙ＋１　（式中ｙは１ないし１０）で置換されていて良いからなる群から選択される少な（とも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少な（とも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、とからなることを特徴とするポリマー構造を有する。

本発明のメタライズポリマーの第２の種類は、（Ａ）　　メタライズポリマーの第１の種類に対して上で定義した繰り返し単位の少なくとも１個を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している第１種の金属、及び（Ｃ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからなり、該被覆層が上記第１金属層上に積層され、そして該被覆層が（ａ）少なくとも約７０の密着係数、及び（ｂ）少なくとも約７０の導電率を有する。

上記密着係数（Ａｄｈｅｒｅｎｃｅ　　Ｆａｃｔｏｒ）は被覆金属層の該ポリマー支持体への接着の度合いを程度を表し、そして導電度（Ｃ。

ｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　　Ｖａｌｕｅ）はポリマー支持体上の被覆層均一性及び厚さの尺度を示したものである。

本発明のメタライズポリマーの第３の種類は半導体を内部に含んでおり、（Ａ）メタライズポリマーの第１の種類に対して上で定義した繰り返し単位を少な（とも１個有するポリマー、そして（Ｂ）以下の金属と半導体を形成する化合物で処理したカドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択された少なくとも１個の金属がらなり、そして該金属が該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している特徴を有する。

元素周期律表８族ないし１２族、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個又はそれ以上の金属をふ（む被覆層を随時半導体の上に積層することができる。

メタライズポリマー、第１、第２及び第３の種類、それぞれのポリマーの繰り返し単位である、ポリアミド、ポリ尿素、及びポリベンズイミダゾールはそれぞれ、記述された本発明の過捏を妨げない置換基の１種又はそれ以上で更に置換することができる。これら随時使用できる置換基の中で好ましいものはハロゲン、最も好ましくは塩素、臭素、そしてＣｙＨ２ｙ＋１　（式中、ｙは工な（ル１０）の炭化水素基である。該トリ置換芳香族基の代表的なものは１．２．４−ベンゼントリイルである。

ポリマー支持体をメタライジングする本発明の方法は下記の段階、即ち（ｉ）少なくとも１個の、上で定義した繰り返し単位を有するリマーを、強塩基の非水溶液で処理して、ポリマー表面にアニオン部位を発生させる段階、（ｉｉ）得られたポリマーを金属カチオンと接触させて、同カチオンとアニオン部位との静電結合を生成させる段階、そして（ｉｉｉ）同金属カチオンを、ポリマー表面のアニオン部位で金属に還元し、金属部位を生成させる段階か、又は（ｊν）同金属カチオンを、同カチオンと半導体を形成する化合物で処理して半導体を吸収含有したポリマーを形成する段階、そして（Ｖ）随時段階（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のポリマーを無電解メッキ、又は電解メッキを用いて金属で被覆する段階の中の、段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）そして随時（Ｖ）、又は段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）そして（Ｖ）からなる。

本発明の方法のもう１つの方法は、希望のポリマーポリアニオン溶液を希望の金属カチオンと混合して粘稠溶液を形成し、得られた混合物を成型し、ポリアニオンを再びプロトン化し、そして同金属カチオンを金属に還元し、又は後述するようにそれを半伝導性にすることである。この方法で、金属に還元するか、又は手伝導体を形成する処理の前に溶液混合物をフィルム又は繊維に流延するのが便利である。

図の説明第１図は米国特許第４，６３４，８０５号の方法によって処理したメタライズポリマーフィルムの断面の電子顕微鏡写真を示したものである。

スケール１ｃｍ＝＝１７０ｎｍ。

第２図は本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって処理した金属吸収含有したポリマーフィルムの断面写真を示したものである。１０ｍ＝２００ｎｍ。

第３図は本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）によって処理した金属吸収含有し、そして被覆したポリマーフィルムの断面写真を示したものである。スケールＩＣｍ＝１７０ｎｍ。

発明の詳細な説明本発明のポリマーは全て下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ”から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３．３°−ビフェニレン、３，４°−ビフェニレン、４．４−ビフェニレン及び４．４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（ＣＨ２−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは工ないし１０であり、好ましくは１ないし４である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有する。ここに示した繰り返し単位、ポリアミド、ポリ尿素、及びポリベンズイミダゾールはそれぞれ、ここに記載した方法を妨害しない１種又はそれ以上の置換基によって置換できる。これらの随時できる置換基で好ましいのはハロゲンであり、最も好ましいのは塩素及び臭素、モしてＣｙＨ２ｙ＋１（式中ｙは１ないし１０である）の炭化水素基である。トリ置換芳香族基の典型的なものは１．２．４−ベンゼントリイルである。

ポリマーが単にＲ３だけからなるときは、同ポリマーはホモポリマーと特徴づけられる。ホモポリマーは又Ｒ１とＲ２とがポリマー全体を通して同じ場合にも形成される。共重合体はＲ１及び／又はＲ２がポリマーマトリックス中で変わる場合に得られる。

本発明のポリマーは約２，５００又はそれ以上の重量平均分子量を有するべきである。好ましい分子量は少な（とも約３，３００で、それは濃硫酸（９５％ないし９８％）中、０．５％濃度、３０℃で測定した固有粘度で約０．　４又はそれ以上に相当する。

本発明のポリマーにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）　　［ＰＰＴＡ］、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド’）　　［ＰＭＩＡ］、ポリ　（ｐ −ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベンズイミダシル）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルアミド）及びそれらの共重合体が含まれる。

本発明の方法において、典型的には最初にポリマー支持体を強塩基溶液で処理して、表面にアニオン部位を発生させる。処理した構造体は、イオン交換を経てポリマーに密着する希望の金属カチオン溶液と接触させる。金属カチオンは次いで半導体を形成する化合物で処理し、半導体を吸収含有したポリマーを生成させるか、又はポリマー構造体と相互作用させて金属状態に還元し、金属を吸収含有したポリマーを得る。もしポリマー構造体が十分な還元ポテンシャルを有していないときはカチオンは強力な還元剤溶液を相互作用させて還元する。次いで、第２の金属を随時使用し、無電解メッキ、又は電着によって析出させ金属被覆したポリマーを得る。

本発明の方法において使用できる強塩基はアルカリ金属水酸化物（ＯＨ−）；Ｒ ’Ｒ”Ｎ−（式中、Ｒ４及びＲ５はＣｌ−ＣＩ２アルキル、Ｃ，Ｈ，、Ｃ＋　ｏ　Ｈｔ、Ｃ０）（Ｓ、Ｃ（＝０）Ｒ’、ここで　Ｒ６はＣＩ−ＣＩ　２アルキルである）；ＣＨ２ＣＮ−１Ｒ７−（式中、Ｒ７はＣｌ−ＣＩ２アルキルである）；Ｈ−１Ｒ”ＳＯＲト（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＣｌ−Ｃ＋Ｚアルキルである）：又はＲ１００−（式中、ＲＩＯはＣｌ−Ｃ＋ｚアルキルである）及び上記ポリマーのポリアニオンである。

好ましい塩基はＲ８５ＯＲト及びＲＯ−である。最も好ましい塩基はＣＨ２Ｓ　ＯＣＨｓ−、カリウムｔ−ブトキシド、及び上記ポリマーのポリアニオンであり、それらを単独でか、又はアルコール類、アミン類、あるいは硝酸塩との共存下にそれぞれ使用する。好ましい塩基の混合物は、カリウムｔ−ブトキシドと硝酸リチウムである。溶液中の塩基の濃度は０、ＯＯＩＭから６Ｍの範囲で変えることができる。最も好ましい範囲は０．ＩＭないし１．０Ｍである。

本発明に適した溶媒はスルホキシド、例えばＲＩＩＳＯＲ”　（式中Ｒ１１及びＲ１２は同一か又は異なることができ、そしてＣ，−Ｃ，アルキルである）である。最も好ましい溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

適した溶媒及び溶媒混合物は、ＲＩＩＳＯＲＩ２及びＲＩＩＳＯＲＩ２と非プロトン極性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン又はテトラヒトフランとの混合物である。好ましい溶媒混合物は、１０％以上のＤＭＳＯを含んでいる。最も好ましい溶媒混合物は、５０％以上のＤＭＳＯを含んでいる。

塩基と溶媒との組み合わせはポリマーを膨潤させ、それによって試薬類との接触が改善されるので、本発明にとっては重要である。膨潤を惹き起こす溶媒及び溶媒混合物は、当技術分野では公知である。米国特許第４．７８５．０３８号を参照されたい。

本発明の工程は、特に使用する溶媒によってその温度を変えて、典型的には該溶媒の融点から沸点までの間の温度で操作できる。例えば溶媒がＤＭＳＯの場合、温度範囲は１７℃から１９０℃である。好ましい温度範囲は室温から６０℃である。本発明の工程は１気圧以下から３５゜０００ｐｓ　ｔｇ　（２３８２気圧）の圧力下で最も便利に操作することができる。

ポリマー支持体をメタライジングするのに使用できる金属は、元素周期律表中第８族ないし第１２族の元素、更にクローム、鉛及びインジウムである。好ましい金属は、銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、及びニッケルを個々に使用するか、又は混合物として使用する。該金属中、カドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、及び亜鉛は、半導体被覆物を形成するのに使用できる。処理溶液中の金属カチオン濃度は少な（ともＯ，ＯＩＭなければならない。

典型的には金属カチオン濃度は約０．２Ｍである。いかなる金属又は金属錯体も、溶媒を適宜選択して適当な溶解度が得られれば本発明で使用することができる。

本発明の半導体を吸収含有するポリマーを製造するには、本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）そして随時段階（Ｖ）を使用する。ポリマーに半導体を吸収含有させるには、同ポリマーを強塩基で処理して、その表面にアニオン部位を生成させ、上記したように適当な金属カチオンと接触させる。金属カチオンはを還元せず、代わって同カチオンと半導体を生成する化合物で処理する。種々の硫化物、セレン化物、又は当技術分野で公知の同様化合物を使用され、半導体を生成させることができる。

この方法は半導体をポリマー繊維、例えば米国、Ｅ、１．ｄｕ　　Ｐｏｎｔｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｓ　　ａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ社からＫｅｖｌｅｒＲの商標名で販売されているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）に吸収含有させるのに特に有用である。

金属吸収含有ポリマーを製造するのに、ある種の金属では該カチオンを金属状態に還元するのに還元剤を使用することができる。本発明の方法に適した還元剤は、金属水素化物、ヒドラジン、陽性金属類、金属錯体、有機金属類、ホー素水素化物、ボラン、及びアルキルボラン、並びに本発明に記載されたポリアニオンである。ただし還元剤はこれらに制限されない。

カチオンを金属に還元するか、又は半導体生成処理の後、その上に随時第２の金属を析出させることができる。第２の金属被覆物は電着又は無電解メッキ技術によって形成することができる。後者は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｆ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｆ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）を利用して製造した第１の金属によって既に活性化されている表面に、金属を析出させるのに使用することができる。活性化で使用するのに適した材料としては、銀、銅、錫、金、ニッケル、及びパラジウムが挙げられる。活性化金属として最も好ましく使用されるのは、銀及び錫である。外部被覆に適した金属はポリマー支持体をメタライジングするのに適しているとして前に挙げた金属類であり、元素周期律表中第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、又はインジウムが含まれる。随時無電解メッキを行うことにより、塩基溶液及び金属カチオン溶液への露出時間を最小にすることができ、場合により僅か数秒間で済む場合がある。無電解メッキは反射性の高い、平滑なそして均一な金属被覆ポリマー表面を与える。

例えば本発明に方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉＤを使用して銀で処理し、続いて銅で無電解メッキしたポリマーはバルクの金属銅と殆ど同じの低い電気抵抗性を示す。

本発明のポリマーでは全て、金属がポリマーに結合するので、ポリマーマトリックス中に均一に深さ少なくとも約７０ナノメーター浸透する。

典型的には金属の大部分が約１００ないし５００ナノメーターの深さに浸透する。それ故、本発明のメタライズポリマーは公知の方法で製造したメタライズポリマーと、電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡によって、このポリマーマトリックス中への金属浸透によって区別できる。以前から公知の方法で製造したメタライズポリマーは典型的にはポリマー表面層を通して金属を散発的に分布させることができるが、ポリマーマトリックス中に均一に浸透はしない。これは、塩基／溶媒の組み合わせによって膨潤したポリマーマトリックス中に生成したアニオン部位と金属カチオンとのイオン交換反応によって生ずる。浸透することによって、金属のポリマーへの密着性は非常に優れたものとなる。

このことは第１図、第２図、及び第３図に示された電子顕微鏡写真によって示されている。

第１図は、実施例１５に記載されたように、米国特許第４，６３４゜８０５号の先行技術の方法によって製造したメタライズしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィルムの断面を示したものである。金属はポリマー表面に散発的に分散し、ポリマーマトリックス中に僅かに浸入しているか、全く侵入していない。

第２図は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって処理した金属を吸収含有させたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の断面を示したものである。金属銀のポリマーマトリックス中への浸透を明確に見ることができる。

第３図は、本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（Ｖ）によって処理し、その結果吸収含有させた銀の上に銅を被覆した状態になっている金属被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の断面を示したものである。銀のポリマーマトリックス中への浸透が明確である。

本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（Ｖ）から製造した被覆ポリマーでは、最終製品上に含まれる金属被覆膜は、その厚さがｏ、　　ｏｏｉないし１００マイクロメーターの範囲にある。この種の被覆ポリマーでは、以前から知られている被覆ポリマーと比較して、金属がポリマーにより均一に被覆されており、更に金属がポリマーへより緊密に接着している。本発明の方法の段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（Ｖ）によって製造した被覆ポリマーは、少なくとも約７０の接着係数を有する。接着係数（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　　Ｆａｃｔｏｒ）は、被覆物のポリマー支持体への接着の度合いを示す１つの尺度である。

これは１９７９年１２月に刊行されたＡＳＴＭ　　Ｄ３８０８−７９　（１９８４年に再承認された）に従って試験した際、フィルムの形をした被覆サンプル上に支持体から剥がれないで残った被覆物の％である（添付した参考文献を参照されたい）。

これらの被覆ポリマーは少なくとも約７０の伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　　Ｖａｌｕｅ）を有する。この基準は被覆物のポリマー支持体上での均一性をモノフィラメントの電気伝導度を計って測定する。組成物の電気を通す能力に悪影響を及ぼす、被覆物中の不連続領域や、被覆厚さの変動を本発明では最小にするか、又は除去することができる。

伝導度は以下のように測定する。代表の単一被覆フィラメントを固体支持体に取り付ける。銀のペーストを同フィラメントに１ｃｍ間隔で塗布し導体リード線として使用する。リード線に電圧を負荷し、伝導度の存在を測定する。本発明のポリマーでは、リード線１ｏ本中の少なくとも７本が、即ち７０％が１メ一トル当たり０．１ｏｈｒｒｒ’以上の伝導度を示す。

以下の実施例で本発明を説明する。

実施例　１銀を吸収含有させたポリ（叶フェニレンテレフタルアミド）　　［ＰＰＴＡ］繊維を以下のように製造した。

即ち、長さ６インチのＰＰＴＡ繊維を水洗し、次いでアセトン及び塩化メチレンで洗浄、そしてオーブン中で乾燥した。繊維を幾つかに別けて、濃度が０．５Ｍのカリウムｔ−ブトキシドＤＭＳＯ溶液に５分間浸漬した。これにより繊維の表面に橙色のゲルが生成する。次いで繊維を濃度が０．５Ｍのトリフルオロ酢酸銀ＤＭＳＯ溶液中に２分間入れる。

この処理によって、橙色のゲルは黒色になる。得られた繊維を次いで、濃度が０．５ＭのナトリウムボロハイドライドＤＭＳＯ溶液に２分間浸漬した。この処理によって色の変化は起こらながったが、繊維表面から気体が発生した。最後に繊維を水洗し、次いでアセトン、モしてヘキサンで洗浄、風乾した。別のＰＰＴＡ繊維を同様にただカリウムｔ−ブトキシド溶液に２分間の滞留時間で、トリフルオロ酢酸銀溶液中に１分間、そしてナトリウムボロハイドライド溶液中に２分間滞留させて処理した。

電気伝導度を測定したところ、これら試料の両者とも電気伝導体であることを示した。

実施例　２銅を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］繊維を下記のように製造した。長さ６インチのＰＰＴＡ繊維を水洗し、次いでアセトン及び塩化メチレンで洗浄、そしてオーブン中で乾燥した。ＰＰＴＡ繊維の幾つかに別けて、初めに濃度が領　５Ｍのカリウムｔ−ブトキシドＤＭＳＯ溶液中に２分間浸漬した。それから繊維を濃度が０．５Ｍの臭化銅−硫化ジメチル錯体ＤＭＳＯ溶液中に移した。得られた繊維を濃度が０．５ＭのナトリウムボロハイドライドＤＭＳＯ溶液中に３０分間に浸漬した。得られた銅を吸収含有した繊維を自由に水で濯ぎ、そして真空中で乾燥した。

実施例　３銅を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］繊維を下記のように製造した。ＰＰＴＡ繊維を実施例２と同様の操作と同じように、ただ臭化銅錯体の代わりに、ビスートリフルオロメタンスルホン酸銅−ベンゼン錯体の、濃度が０．５ＭのＤＭＳＯ溶液を使用して銅を被覆した。得られた銅吸収含有繊維は電気的に伝導性であった。

実施例　４硫化ニッケル半導体吸収含有ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］フィルムを下記のように製造した。０．１０ｇの塩化ニッケル水和物を２ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液を、１．３３重量％のＰＰＴＡポリアニオンのカリウム塩溶液７４．９ｇに添加した。直ちにゲルが生成するが、激しく撹拌すると、部分的にゲル粒子を含む粘凋な溶液に戻った。得られた溶液を使用してフィルムを流延し、水でクエンチし、中性のＰＰＴＡに戻した。得られたフィルムを硫化ナトリウム水溶液で処理して硫化ニッケル粒子を含むＰＰＴＡを得た。

半導体を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）　　［ＰＰＴＡ］繊維を下記のように製造した。０．Ｌｏｇのニッケルアセチルアセトナートを４ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液を、１．２８重量％のＰＰＴＡポリアニオンのカリウム塩溶液７５．４ｇに添加した。溶液はゲルになった。１．３２ｍ１のメタノールを添加すると、ゲルは粘凋な溶液に変わる。この溶液を注射針から急冷用水浴中に押し出して繊維を製造した。得られた繊維を自由状態で水洗、そしてアセトンで洗浄、乾燥した。乾燥繊維を硫化ナトリウム水溶液で処理し、硫化ニッケルを含むＰＰＴＡ繊維を得た。元素分析したところ、硫化ナトリウム処理の前はニッケル含量は１．７％であった。

実施例　６硫化ニッケル半導体を吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ、］繊維を下記のように製造した。ＰＰＴＡ繊維をＤＭＳＯ中０．５０Ｍカリウムｔ−ブトキシド溶液に１分間浸漬し、次いで０．０８Ｍニッケルアセチルアセトナート溶液に１分間浸漬した。繊維は自由状態でＴＨＦ、次いでペンタンで洗浄、それから硫化ナトリウム水溶液で処理し、水洗、そして乾燥して硫化ニッケル被覆ＰＰＴＡ繊維を得た。反応時間も変え、カリウムｔ−ブトキシド溶液中に１分間、そしてニッケルアセチルアセトナート溶液中に３分間、更にカリウムｔ−ブトキシド溶液中に３分間そしてニッケルアセチルアセトナート中に３０分間の処理を行った。これら３つの場合について元素分析したところ、得られた繊維はニッケルを１ないし２重量％含んでいた。

実施例　７ニツウ゛ルを吸収含有したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］繊維を以下のように製造した。ＰＰＴＡ繊維をジムシル（ｄｔｍｓｙｌ）カリウムの０．２Ｍ濃度のＤＭＳＯ溶液中に１分間浸漬し、それから塩化ニッケル水和物のＱ、５ＭＤＭＳＯ溶液中に３分間、最後に０．５ＭのナトリウムボロハイドライドＤＭＳＯ溶液に３分間浸漬した。得られた黒色のＰＰＴＡ繊維を自由状態で水、次いでアセトンで洗浄、そして乾燥した。この方法によってニッケル金属を吸収含有したＰＰＴＡ繊維を得た。

実施例　８ニッケル被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］フィルムを以下のように製造した。ＰＰＴＡフィルムの１部を、カリウムｔ−ブトキシドの０．１ＭＤＭＳＯ溶液に、次いでトリフルオロ酢酸銀の０．ＩＭＤＭＳＯ溶液中に浸漬した。得られたフィルムを自由状態で水洗し、そして乾燥した。この銀処理をしたフィルムに無電解メッキの従来技術によって、以下のようにニッケルをメッキした。重量０．０３８ｇのフィルムの１部を取り、これを５．０ｇの塩化ニッケル水和物と０．２ｇのジメチルアミンボランを、５０ｍ１の水、５０ｍ１のジメチルホルムアミドの混合物に溶解した溶液に１．５時間浸漬した。得られたフィルムを自由状態で水洗し、真空中１１０℃で２時間乾燥した。

得られたニッケル吸収含有フィルムは重量が０．０９５ｇそして電気伝導性であった。

実施例　９銅被覆ポリ（ｐ−）ユニしンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］繊維及びフィルムを下記のように製造し、た。ＰＰＴＡ繊維及びＰＰＴＡフィルムをＤＭＳＯ中０．１Ｍシムシル（ｄｉｍｓｙｌ）カリウム溶液中に、室温で数秒間浸漬し、更に０．１Ｍトリフルオロ酢酸銀溶液に室温で数秒間浸漬した。繊維及びフィルムを水洗し、真空中で乾燥した。得られた繊維及びフィルムは、２２．７ｇの硫酸銅５水和物、１２．５ｇの炭酸ナトリウム、７０．０ｇの酒石酸ナトリウムカリウム、及び９．Ｏｇのエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムを４００ｍ１の水に溶解した溶液に２０．０ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍ１の水に溶解した溶液と６５ｍ１の３７％ホルムアルデヒド溶液を加えて調製した無電解メッキ浴に、数秒間浸漬した。この方法で調製した典型的な銅メタライズフィルムは、顕微鏡で測定して厚さ０．１ミクロンの銅層を有しており、１９７８年６月刊行のＡＳＴＭ　　Ｆ３９０−７８　（１９８４年再承認された）による４点測定法で１．５６ｘ１０５（ｏｈｍ秒）−１の電気伝導性を銅被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ１紙を以下のように製造した。ＰＰＴＡとポリ（ｍ− フェニレンイソフタルアミド）［ＰＭＩＡ］との共重合体からなる市販合成紙の試料をＤＭＳＯ／ＮＭＰ混合溶媒に浸漬してＰＭＴＡを除去した。残ったＰＰＴＡに、ＰＰＴＡアニオン溶液を厚く塗り、そし°Ｃ水で洗浄して、平滑でフィルム状のＰＰＴＡ被覆物を積層したＰＰＴＡ紙を得た。得られた紙を０．１ＭジムジルカリウムＤＭＳＯ溶液に室温で数秒間、それからトリフルオロ酢酸銀ＤＭＳＯ溶液に浸し、水洗、そして真空乾燥した。紙は銅無電解メッキ浴に約２分間浸漬し、水で洗い、真空中で乾燥して電気抵抗が金属銅と同じ銅被覆物紙を得た。

銅を銅被覆ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］上に以下のように電気メッキした。重量が０．０３１ｇの銅被覆ＰＰＴＡ繊維の試料を、６ボルトバツテリーのマイナス電極に取り付け、繊維は３０ｇの硫酸銅を３００ｍ１の脱イオン水に溶解した溶液に浸した。銅線をバッテリーのプラス電極に取り付け、硫酸銅溶液に浸した。合計２５分間電気メツキを行い銅を厚く被覆したＰＰＴＡ繊維を得た。銅取り込み量は０．２１ｇであり、電気抵抗はバルク金属銅と略同じであった。

実施例　１２ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ’）に銀を析出するための活性化塩基としてリチルムジイソブロピルアミドを使用した。１．０７ｇのりチルムシイソプロピルアミドを１００ｍＬの抜気無水ＤＭＳＯに溶解、０．１Ｍ溶液を調製した。Ｋｅｖｌａｒ −４９”ｌ、１４０デニール繊維を得られた溶液に約２分間漬けた。それから繊維を０．２Ｍ硝酸銀ＤＭＳＯ溶液に３０秒間浸漬した。その間に繊維は濃灰色になった。繊維を自由状態で水洗し、乾燥、そして無電解メッキ法によって銅をメッキした。得られた繊維は銅導体と変わらない電気伝導度を示した。銅の繊維への接着性が優れていることは、接着テープが繊維から銅を剥がせなかった事実からも明らかである。

実施例　１３ケブラー（ＫｅｖｌａｒＲ）に銀を析出するための活性化塩基として、カリウムｔ−ブトキシドと硝酸リチルムとの混合物を使用した。３．４５ｇの硝酸リチルムと２．２４ｇのカリウムｔ−ブトキシドとを１００ｍＬのＤＭＳＯに溶解、０．５Ｍ硝酸リチウムそして１２Ｍカリウムｔ−ブトキシド溶液を調製した。Ｋｅｖｌａｒ−４９ＩＩ繊維を得られたカリウムｔ−ブトキシド／硝酸リチウム溶液に３０秒間漬け、それから０゜２Ｍ硝酸銀ＤＭＳＯ溶液に浸漬し、濃灰色に着色した繊維を得た。繊維を自由状態で水洗し、乾燥、そして無電解メッキ法によって銅をメッキし、長さが少なくとも６フイ一ト以上のの試料が金属銅と変わらない電気伝導度を有し、接着テープ法で検査して銅接着性の優れたが繊維を得た。

実施例　１４銀被覆ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ’）繊維を以下のように調製した。Ｋｅｙｌａｒ −４９″の編布試料を０．４Ｍのカリウムｔ−ブトキシドと０゜７Ｍの硝酸リチウムを含むＤＭＳＯ溶液に約１０分問屋した。得られた編布をＤＭＳＯ中で濯ぎ、０．２Ｍ無水塩化第１錫ＤＭＳＯ溶液５分間浸漬した。水の中で反応を止め、そしてＫｅｖｌａｒ布を自由状態で水洗し、最後にアセトンで乾燥した。得られた活性化ケブラー布を、標準銀無電解メッキ溶液でメタライズし、金属の繊維への接着性が優れ、そして電気抵抗が単位面積当たり約２オームの銀被覆ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）繊維を得た。

実施例　１４本発明及び公知の従来技術の方法でメタライズしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＴＡ］フィルムへの銅層の接着性を試験した。接着性の評価は、接着性を定性的に測定するＡＳＴＭ　　Ｄ３８０８−７９に従った。ＰＰＴＡフィルムの代表的な試料を、参考文献として挙げである米国特許第４，６３４．８０５号の方法によってメタライズした。得られたフィルムの試料をＯ，１Ｍ塩化パラジウム及び０．　１Ｍ塩酸を含む水溶液に２分間浸した。同試料を領　ＩＭの塩化第１錫と０．１Ｍの塩酸を含む水溶液に２分間浸漬した。同フィルムを銅で無電解メッキした。ＰＰＴＡフィルムの代表的な試料を、本発明の実施例９と同様にメタライズした。それぞれを６個のドＸ１”四方の正方形に切断した。それぞれの正方形試料に接着テープを貼り着けた。次いでテープをフィルムから剥がした。従来技術の方法によって製造した６個のＰＰＴＡ試料は均一性が悪く、希望する銅金属光沢を示す試料は約７０％であった。残りの３０％は灰黒色のヘイズ（Ｈａｚｅ）を示し、これは銅層形成が賞弱であることを思わせた。６個の試験試料に貼り着けた接着テープは、６個中２個の正方形試料が定性的に優れた接着性を示した。接着性の悪かった４個の試料では、銅−アラミド境界面に欠陥があることが目でも見ることができた。これとは反対に本発明の方法によって製造した６個の正方形試料は銅が均一に被覆され、銅の特徴的な光沢を示し、６個の試料中５個が定性的に優れた接着性を示した。

本発明の方法、及び従来技術によってメタライズしたケブラー（ＫｅｙｌａｒＲ）繊維の銅被覆層の均一性もモノフィラメントの電気伝導性を測定して検討した。従来技術によってメタライズしたケブラー（ＫｅｙｌａｒＲ）繊維はＭａｔｅｒｉａｌ　　Ｃｏｎｃｅｐｔｓ　　Ｉｎｃ、社（６６６Ｎｏｒｔｈ　　Ｈａｇｕｅ　　Ａｖｅｎｕｅ、　　　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、０ｈｉｏ　　４３２０４）から得た市販品である。繊維に１ｃｍ間隔で銀ペーストを塗り、リード線とした。従来技術で銅被覆したケブラー（ＫｅｖｌａｒＲ）繊維は３ないし１４個の１ｃｍ区分（ｓｅｇｍｅｎｔｓ）で電気伝導性てあった。本発明の方法によって製造した銅被覆ケブラー（Ｋｅ　ｖ　ｌ　ａ　ｒｌＩ）モノフィラメントは１ｃｍ区分１３個ないし１８個で金属並の電気伝導性を示した。

実施例　１６本発明の方法、及び公知の方法によって銅をメタライズしたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド＞　　［ＰＰＴＡ］フィルムを電子顕微鏡にかけた。従来技術では、アラミドを逐次的に第１錫溶液、パラジウムイオン溶液で処理、そして無電解メッキを行った。ＰＰＴＡは本発明の方法では、実施例１２及び１３と同様の方法で処理した。電子顕微鏡検査の際は、フィルムは両者とも銅の表面層を見た。本発明のＰＰＴＡでは、鯛表面層直下の層でポリマーマトリックスに含浸した銀粒子の均一な層が見られる。銀粒子は約１００ないし５００ノナメーターの深さで存在している。従来技術の方法を用いて被覆したＰＰＴＡではポリマー表面層に散発的に分布したパラジウム粒子が観察され、それら粒子のポリマーマトリックスへの侵入は良（なかった。錫については不明である。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成３年１月７日特許庁長官　植　松　　　敏　殿１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０２７９５２、発明の名称メタライズポリマー及びメタライジング法３、特許出願人名　称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー４、代理人　〒１０７電　話　　　３５８５−２２５６　　　　　　（ほか１名）５、補正書の提出年月日１９９０年７月３０日６、添付書類の目録（１）　　補正書の写しく翻訳文）　　　　　　　　　１通（２）補正の説明　　　　　　　　１通本発明で使用するメタライズされた（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）なる用語は、金属で被覆された、金属を内部に浸透させた（ｉｍｂｉｂｅｄ）、又は半導体を内部に浸透させたポリマーを表している。浸透ポリマーはポリマー支持体中に均一に透過した金属を含んでいる。メタライジングする前のポリマー支持体、及びメタライジングした支持体の幾何学的形状は、色々と変化することができ、本発明の対象又は方法によって影響されない。代表的な形状は、繊維及びフィルムである。

本発明のメタライズポリマーの第１の種類は、（Ａ）　　下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３．３’−ビフェニレン、３．４’−ビフェニレン、４．４−ビフェニレン及び４．４−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨ２−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表ＶｌｌｌＳ　ＩＢ及びＪＩＢ族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、とからなることを特徴とするポリマー構造を有する。

本発明のメタライズポリマーの第２の種類は、（Ａ）　　メタライズポリマーの第１の種類に対して上で定義した繰り返し単位の少なくとも１個を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している第１種の金属、及び（Ｃ）元素周期律表Ｖｌｌｌ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからなり、該被覆層が上記第１金属層上に積層され、そして該被覆層が（ａ）少なくとも約７０の密着係数、及び（ｂ）少なくとも約７０の導電率を有する。

本発明のメタライズポリマーの第３の種類は半導体を内部に含んでおり、（Ａ）メタライズポリマーの第１の種類に対して上で定義した繰り返し単位を少なくとも１個有するポリマー、そして（Ｂ）以下の金属と半導体を形成する化合物で処理した銅、カドミウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択された少な（とも１個の金属からなり、そして該金属が該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している特徴を有する。

元素周期律表ＶＩＩＩ、ＩＢ、及びＩＩＢ族、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個又はそれ以上の金属をふくむ被覆層は随時半導体の上に積層することができる。

メタライズポリマーのそれぞれの種類に対して、記述された繰り返し単位、ポリアミド、ポリ尿素、及びポリベンズイミダゾールはそれぞれ、記述された本発明の過程を妨げない置換基１種又はそれ以上で更に置換することができる。これら随時使用できる置換基の中で好ましいものはハロゲン、最も好ましくは塩素、臭素、そしてＣｙＨ２ｙ＋１　（式中、ｙは１ないし１０）の炭化水素基である。

予想されるトリ置換芳香族基の代表的なものは１．２．４−ベンゼントリイルである。

ポリマー支持体をメタライジングする本発明の方法は下記の段階、即ち（ｉ）少なくとも１個の、上で定義した繰り返し単位を有するリマーを、強塩基の非水溶液で処理して、ポリマー表面にアニオン部位を発生させる段階、（ｊｉ）得られたポリマーを金属カチオンと接触させて、同カチオンとアニオン部位との静電結合を生成させる段階、そして（ｉｉｉ）同金属カチオンを、ポリマー表面のアニオン部位で金属に還元し、金属部位を生成させる段階か、又は（ｉｖ）同金属カチオンを、同カチオンと半導体を形成する化合物で処理して半導体を吸収含有したポリマーを形成する段階、そして（Ｖ）随時段階（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のポリマーを無電解メッキ、又は電解メッキを用いて金属で被覆する段階の中の、段階（ｉ）、（ｉｆ）、（ｉｉｉ）そして随時（Ｖ）、又は段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）そして（Ｖ）からなる。

本発明に適した溶媒はスルホキシド、例えばＲＩＩＳＯＲＩ２　（式中Ｒ１＋及びＲ＋２は同一か又は異なることができ、そしてＣｌ−Ｃ５アルキルである）である。最も好ましい溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

適した溶媒及び溶媒混合物は、ＲＩ　Ｉ　ＳＱ　ＲＩ　２及びＲＩＩＳＯＲ＋２と非プロトン極性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン又はテトラヒトフランとの混合物である。好ましい溶媒混合物は、１０％以上のＤＭＳＯを含んでいる。最も好ましい溶媒混合物は、５０％以上のＤＭＳＯを含んでいる。

塩基と溶媒との組み合わせはポリマーを膨潤させ、それによって試薬類との接触が改善されるので、本発明にとっては重要である。膨潤を惹き起こす溶媒及び溶媒混合物は、当技術分野では公知である。米国特許第４．７８５，０３８号を参照されたい。

本発明の工程は、特に使用する溶媒によってその温度を変えて、典型的には該溶媒の融点から沸点までの間の温度で操作できる。例えば溶媒がＤＭＳＯの場合、温度範囲は１７℃から１９０℃である。好ましい温度範囲は室温から６０℃である。本発明の工程は１気圧以下から３５゜０００ｐｓ　ｉｇ　（２３８２気圧）の圧力下で最も便利に操作することができる。

ポリマー支持体をメタライジングするのに使用できる金属は、元素周期律表中Ｖｌｌｌ、ＩＢ及びＩＩＢの元素、更にクローム、鉛、錫及びインジウムである。

好ましい金属は、銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、及ヒニッケルを個々に使用するか、又は混合物として使用する。カドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、及び亜鉛が、半導体被覆物を形成するのに使用できる。処理溶液中の金属カチオン濃度は少なくとも０．ＯＩＭなければならない。

典型的には金属カチオン濃度は約０．２Ｍである。いがなる金属又は金属錯体も、溶媒を適宜選択して適当な溶解度が得られれば本発明で使用することができる。

７、該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、該塩基がカリウムｔ−ブトキシドと硝酸リチウムとの混合物であり、そして該溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。

８、該金属カチオンが銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする、段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は段階（ｉ）、（ｉｆ）、（ｉｉｉ）及び（Ｖ）からなる請求項２又は４記載のメタライジング法。

９、該金属がカドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、及び亜鉛からなるカチオン群れから選択されることを特徴とする、段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）、又は段階（ｉ）、（ｉｊ）、（ｊν）及び（Ｖ）からなる請求項２又は４記載のメタライジング法。

１０、メタライズポリマー構造において、（Ａ）　　下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ”から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３°−ビフェニレン、３．４−ビフェニレン、４．４−ビフェニレン及び４．４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨｚ−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、錫及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、とからなることを特徴とするメタライズポリマー構造。

１１、メタライズポリマー構造において、（Ａ）　　下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ”がら選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３°−ビフェニレン、３．４’−ビフェニレン、４．４’−ビフェニレン及び４，４゛−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２は幻及び−（−ＣＨ２−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは工ないし１０である、からなる群から選択される少な（とも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表Ｖｌｌｌ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、錫及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、及び（Ｃ）元素周期律表ＶＩＩＴ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、錫及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少な（とも１個の被覆層とからなり、該被覆層が上記第１金属層上に積層され、そして該被覆層が（ａ）密着性の度合いを示す密着係数が少なくとも約７０であり、そして（ｂ）１メ一トル当たり、Ｏ，ｌｏｈｍ−’以上の電気伝導性であるモノフィラメントの割合（％）を示す伝導率が少なくとも約７０であることを特徴とするメタライズポリマー構造。

１２、メタライズポリマー構造において、（Ａ）　　下記式、即ち式中ＲはＲ３及びＲＩＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ＋及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３．３’−ビフェニレン、３．４−ビフェニレン、４．４’−ビフェニレン及び４．４゛−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ＋及び−（−ＣＨ２−）−Ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてＸは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）以下の金属と半導体を形成する化合物で処理した銅、カドミウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択された少な（とも１個の金属からなり、そして該金属が該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透していることを特徴とするメタライズポリマー構造。

１３、該金属が銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム、及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする請求項１０記載のポリマ１４、該金属が銀又は銅から選択されることを特徴とする請求項１３記載のポリマー。

１５、第１金属が銀、銅、錫、金、ニッケル又はパラジウムからなる群れから選択され、そして第１層の上に被覆する金属が銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする請求項１１記載のメタライズポリマー。

１６、銅を銀の上に被覆することを特徴とする請求項１５記載のメタライズポリマー。

１７、ｘが１ないし４であり、該ポリマーの繰り返し単位が更に、）１０ゲン及びＣｙＨ２ｙ＋１　（式中ｙは工ないし１０）の炭化水素基からなる群れから選択された１個又はそれ以上の置換基で置換されていることを特徴とする請求項１０．１１又は１２記載のポリマー。

１８、該ポリマーが、ポリ（ｐ−フェニレンフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ　（４，４−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ペンズイミイダゾール）、ポリ（クロロ−叶フェニレンイソフタルアミド）、及びそれらの共重合体からなる群れから選択されることを特徴とする請求項１０．１１又は１２記載のポリマー。

１９、該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンフェニレンテレフタルアミド）であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のポリマー。

２０、該金属と半導体を形成する化合物が硫化物又はセレン化物から選択されることを特徴とする請求項１２記載のポリマー。

２１、該半導体が硫化ニッケルを含むことを特徴とする請求項２０記載のポリマー。

２２、更に元素周期律表Ｖｌｌｌ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素、クローム、鉛、錫及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからなり、該被覆層が該半導体層を積層することを特徴とする請求項１２記載のポリマー。

２３、該金属が銅、カドミウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、及びアルミニウムからなる群れから選ばれることを特徴とする請求項１２記載のポリマー。

国際調査報告国際調査報告ＩＪｓ　８９０２７９５ＳＡ　　　　２９６６５

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリマー支持体をメタライジングする方法において、下記の段階、即ち（ｉ）下記の群、即ち −ＮＨＲＣＯ−、Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＲはＲ３及びＲ１ＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３′−ビフェニレン、３，４′−ビフェニレン、４，４′−ビフェニレン及び４，４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨ２−）−ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてｘは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーを、強塩基の非水溶液で処理して、ポリマー表面にアニオン部位を発生させる段階、（ｉｉ）得られたポリマーを金属カチオンと接触させて、同カチオンとアニオン部位との静電結合を生成させる段階、そして（ｉｉｉ）同金属カチオンを、ポリマー表面のアニオン部位で金属に還元し、金属部位を生成させる段階か、又は（ｉｖ）同金属カチオンを、同カチオンと半導体を形成する化合物で処理して半導体を吸収含有したポリマーを形成する段階、の中の、段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）又は段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）からなることを特徴とするポリマー支持体のメタライジング法。
２．段階（ｉｉｉ）又は段階（ｉｖ）いずれかのポリマーを、無電解メッキ又は電解メッキを使用して金属被覆する段階（ｖ）からなることを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。
３．ｘが１ないし４であり、ポリマーの繰り返し単位が更にハロゲン及びＣｙＨ２ｙ＋１（式中ｙは１ないし１０である）の炭化水素基からなる群れから選ばれた１個又はそれ以上の置換基で置換されていることを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。
４．同ポリマーが、ポリ（ｐ−フェニレンフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（４，４′−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベンズイミイダゾール）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、及びそれらの共重合体からなる群れから選択されることを特徴とする請求項３記載のメタライジング注。
５．該塩基が、アルカリ金属水酸化物、Ｒ４ＲｓＮ− 式中、Ｒ４及びＲ５はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６Ｈ５、Ｃ１０Ｈ７、Ｃ１２Ｈ９、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、ここで　Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキルである、ＣＨ２ＣＮ −、Ｒ７−、式中、Ｒ７はＣ１−Ｃ１２アルキルである、Ｈ−、Ｒ８ＳＯＲ９− 式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＣ１−Ｃ１２アルキルである、Ｒ１０Ｏ− 式中、Ｒ１０はＣ１−Ｃ１２アルキルである、及びポリマーのポリアニオン又はそれらの組み合わせから選択され、同塩基それ自体であるか、又はアルコール類、アミン類、又は硝酸塩類と共に存在することを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。
６．該溶媒がＲ１１ＳＯＲ１２式中、Ｒ１１及びＲ１２はＣ１−Ｃ５アルキルである、であることを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。
７．該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、該塩基がカリウムｔ−ブトキシドと硝酸リチウムとの混合物であり、そして該溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１記載のメタライジング法。
８．該金属カチオンが銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする、段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）からなる請求項２又は４記載のメタライジング法。
９．該金属がカドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、及び亜鉛からなるカチオン群れから選択されることを特徴とする、段階（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）、又は段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）からなる請求項２又は４記載のメタライジング法。
１０．メタライズポリマー構造において、（Ａ）下記式、即ち −ＮＨＲＣＯ−、Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＲはＲ３及びＲ１ＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３′−ビフェニレン、３，４′−ビフェニレン、４，４′−ビフェニレン及び４，４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨ２−）−ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてｘは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、とからなることを特徴とするメタライズポリマー構造。
１１．メタライズポリマー構造において、（Ａ）下記式、即ち −ＮＨＲＣＯ−、Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＲはＲ３及びＲ１ＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３′−ビフェニレン、３，４′−ビフェニレン、４，４′−ビフェニレン及び４，４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨ２−）−ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてｘは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択され、該金属が該ポリマー表面に分散し、そして該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透している金属、及び（Ｃ）元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからなり、該被覆層が上記第１金属層上に積層され、そして該被覆層が（ａ）少なくとも約７０の密着係数、及び（ｂ）少なくとも約７０の導電率を有することを特徴とするメタライズポリマー構造。
１２．半導体吸収含有ポリマー構造において、（Ａ）下記式、即ち −ＮＨＲＣＯ−、Ｒ１−ＮＨＲＣＯＮＨ−及び▲数式、化学式、表等があります ▼式中ＲはＲ３及びＲ１ＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、３，３′−ビフェニレン、３，４′−ビフェニレン、４，４′−ビフェニレン及び４、４′−ジフェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１及び−（−ＣＨ２−）−ｘから選ばれ、Ａｒはトリ置換された芳香族基で３個の芳香族結合の中の２個は互いに隣接して窒素原子に連結しており、そしてｘは１ないし１０である、からなる群から選択される少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリマーと、（Ｂ）以下の金属と半導体を形成する化合物で処理した銅、カドミウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、ゲルマニウム、錫、ガリウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択された少なくとも１個の金属からなり、そして該金属が該ポリマーマトリックス中に少なくとも７０ナノメーターの深さで浸透していることを特徴とする半導体吸収含有ポリマー構造。
１３．該金属が銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム、及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする請求項１０又は１２記載のポリマー。
１４．該金属が銀又は銅から選択されることを特徴とする請求項１３記載のポリマー。
１５．第１金属が銀、銅、錫、金、ニッケル又はパラジウムからなる群れから選択され、そして第１層の上に被覆する金属が銅、銀、金、カドミウム、亜鉛、白金、鉄、コバルト、クローム、錫、鉛、ロジウム、ルテニウム、インジウム及びニッケルからなる群れから選択されることを特徴とする請求項１１記載のメタライズポリマー。
１６．銅を銀の上に被覆することを特徴とする請求項１５記載のメタライズポリマー。
１７．ｘが１ないし４であり、該ポリマーの繰り返し単位が更に、ハロゲン及びＣｙＨ２ｙ＋１（式中ｙは１ないし１０）の炭化水素基からなる群れから選択された１個又はそれ以上の置換基で置換されていることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のポリマー。
１８．該ポリマーが、ポリ（ｐ−フェニレンフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（４，４′−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ベンズイミイダゾール）、ポリ（クロロ−ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、及びそれらの共重合体からなる群れから選択されることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のポリマー。
１９．該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンフェニレンテレフタルアミド）であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のポリマー。
２０．該金属と半導体を形成する化合物が硫化物又はセレン化物から選択されることを特徴とする請求項１２記載のポリマー。
２１．該半導体が硫化ニッケルを含むことを特徴とする請求項２０記載のポリマー。
２２．更に元素周期律表第８族ないし第１２族の元素、クローム、鉛、及びインジウムから選択された１個、又はそれ以上の金属を含む少なくとも１個の被覆層とからなり、該被覆層が該半導体層を積層することを特徴とする請求項１２記載のポリマー。