TR2021016395A2 - Metal kaplanacak plasti̇k malzemeleri̇n yüzeyleri̇ni̇n kromsuz yaklaşimla ki̇myasal aşindirma yöntemi̇ - Google Patents

Abstract

Buluş; kaplama teknolojileri alanında kaplama ön işlemi olan aşındırma sırasında zararlı metal olan krom içermeyen; saf su, asit, aşındırmaya yardımcı ajan olarak persülfat grubuna sahip en az bir bileşik ve katalizör olarak gümüş nitrat içeren bir plastik aşındırma çözeltisi ve bahsedilen aşındırma çözeltisinin kullanıldığı bir aşındırma yöntemi ile ilgilidir. Buluş özellikle; REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) kısıtlamaları neticesinde ABS (Akrilonitril-butadienstiren) plastiği için kaplama ön işlemi sırasında kullanılan kromik asit gibi oldukça zararlı Cr+6 metali içermeyen etkin, çevre dostu ve ekonomik olarak uygulanabilir bir aşındırma yöntemi ile ilgilidir.

Description

TARIFNAME METAL KAPLANACAK PLASTIK MALZEMELERIN YÜZEYLERININ KROMSUZ YAKLASIMLA KIMYASAL ASINDIRMA YÖNTEMI Teknik Alan Bulus; plastik malzemeye akimli metal kaplama teknolojileri alaninda, kaplama ön islemi olan yüzey pürüzlendirme isleminde kullanimi kisitlanan Cr-Vl yerine alternatif bir kimyasal asindirma çözeltisi ve yöntemi ile ilgilidir.

Bulus özellikle; REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) kisitlamalari neticesinde ABS (Akrilonitril-butadienstiren) plastigi için kaplama ön islemi sirasinda kullanilan kromik asit gibi oldukça zararli Cr-VI iyonu içermeyen etkin, çevre dostu ve ekonomik olarak uygulanabilir bir asindirma çözeltisi ve yöntemi ile ilgilidir.

Teknigin Bilinen Durumu iletken olmayan malzemelerin akimli metalik kaplamasi uzun yillardir bilinen ve uygulanan bir kimyasal prosestir. ABS'nin elektrokaplama nitelikleri yüzey islem endüstrisi teknolojisinde gelismeleri saglamakta ve plastiklerin otomotiv, tesisat, kozmetik ambalajlari ve mobilya dekorasyonunda kullanimi yayginlasmistir.

Mevcut teknikte plastik yüzey, kuwetli asidik kosullarda asindirilip aktive edildikten sonra önce akimsiz yöntemle metal kaplanarak iletken hale getirilmekte, sonra akimli teknikle yaygin olarak bakir/nikel/krom ya da degerli metaller ile kaplanmakta ve böylece dekoratif/ islevsel parça elde edilmektedir.

Metal kaplamada kullanilan mevcut krom kaplama prosesinde detayli sekilde; öncelikle ilk adim ABS malzemenin asindirma islemidir. Kromik/Sülfürik asit (63 - 70 °C) karisiminda ABS'nin dis yüzeyindeki bütadien gruplar seçici olarak çözülürken ABS yüzeyinde yaklasik 0,2-1,0 pm çaplari arasinda çukurcuklar olusmaktadir. Kalay (ll) klorür ile HCI asitli ortamda korunan kolloidal palladyum plastik yüzeyi üzerine adsorbe olmaktadir. Kalay yapidan yikanarak ve nötrallestirme islemi ile uzaklastirilmaktadir. Yüzeyde bölgesel adsorpsiyonu gerçeklesen paladyum aktive edildikten sonra akimsiz nikel biriktirme islemiyle yüzey tamamen iletken hale getirilir. Daha sonra asitli bakir banyosunda parça yumusak bakir kaplanmakta, akimli nikel ve krom kaplama için uygun bir alt katman olusturulurken kaplamanin ve parçanin sicaklik degisikliklerine karsi kararliligi gelistirilmis olmaktadir.

Olusan pürüzsüz ve parlak bakir kapli yüzey üzerine sirasiyla mikroporöz, parlak ve yari mat olmak üzere üç kat nikel kaplanir. Son olarak parça krom banyosuna girerek akimli krom kaplanir ve istenilen yüzey özelliklerine (parlaklik, oksitlenme ve kararma direnci, sertlik gibi) sahip parça elde edilmis olunmaktadir.

Bahsedildigi üzere elektrokaplama islemi sirasinda plastik yüzeyinin iletken hale getirilmesi için kimyasal çözeltilerde asindirma islemi yapilirken mevcut proses yöntemlerinde iletkenlik için gerekli olan asindirma banyosunda kromik asit (Cr+6) kullanilmaktadir. REACH kapsamindaki Yüksek Risk Tasiyan maddelere aday olan dikromatlar kanserojenik ve mutajenik olarak belirtilmektedir. Bu durum ise REACH kisitlamalariyla uyumlu üretim süreçleri tasarlamasi konusundaki çalismalari hizlandirmistir.

Yapilan önceki teknik arastirmalarinda kromsuz asindirma için genel olarak permanganat çözeltileri ve genel olarak sülfürik asit karisimindan olusan asitlerin kullanildigi patentlerle karsilasilmistir.

Literatürde konu ile ilgili rastlanan basvurulardan bir tanesi US86033528'I patenttir. Ilgili patentte Mn elementi ve sülfürik asit içeren bilesimlerden elde edilen elektrolitik çözelti olusturulmus ve asindirma saglanmistir. Çalismada kullanilan sicaklik araligi 10°C-135°C araligi olarak belirtilmistir. Kataliz olarak ise Ag(l), Bi(III), Ce(III) ve Pb(II) kimyasallarindan biri kullanilmistir.

TR2018/14038 numarali patent ise, nitrat iyonlarini içeren asidik bir çözelti, gümüs nitrat, amonyak, amin ve bunlarin kombinasyonlarindan olusan bir çözelti, paladyum ve elektriksiz nikel çözeltisi içermektedir. Ilgili basvuruda persülfat anyonu kullanilmamaktadir. iyonlari içeren bir çözelti, plastik parça yüzeyinde asinma için ön iyilestirme saglayabilecek propilen karbonat, gamma butyrolactone ve bilesimleri, ayrica ön iyilestirme banyosu organik hidroksi asitten (laktik asit, glikolik asit, glukonik asit bilesimlerinden bir veya birkaçini içeren karisim) olusan bir asindirma banyosu içermektedir.

Ilgili basvurular incelendiginde, bulus konusu patentten farkli olarak kullanilan kimyasallar ve oranlari, bilesimleri, proses kosullarinin farkli oldugu görülmektedir.

Sonuç olarak yukarida anlatilan olumsuzluklardan dolayi ve mevcut çözümlerin konu hakkindaki yetersizligi nedeniyle ilgili teknik alanda bir gelistirme yapilmasi gerekli kilinmistir.

Bulusun Amaci Mevcut bulus, yukarida bahsedilen gereksinimleri karsilayan, tüm dezavantajlari ortadan kaldiran ve ilave bazi avantajlar getiren asindirma islemi esnasinda krom içermeyen bir plastik kaplama yöntemi ile ilgilidir.

Bulusun öncelikli amaci; kaplama ön islemi olan yüzey asindirma sirasinda zararli metal olan krom-VI içermeyen etkin bir bilesim ve prosesin gelistirilmesidir. Böylece REACH düzenlemelerinde kisitlamalar getirilecek olan Cr+6 kullanimi elimine edilecek, kanserojenik ve mutajenik olarak kromik asit, üretim sürecinden tamamen uzaklastirilmis olacaktir.

Bulusun bir amaci, mevcut teknikteki ön islem banyolarinda kullanilan kromik asitten (Cr+6) sonra, çoklu yikama banyolarinda yüksek miktarlarda kullanilan su miktari, krom kullaniminin önüne geçilmesi ile azalmakta ve dogal kaynaklardan tasarruf saglanmakta ve maliyetleri düsürülmesine katki saglamaktadir.

Bulusun bir baska amaci, asindirma çözeltisinde persülfat anyonunun kullanilmasi sayesinde nötral, hatta bazik ortamlarda da güçlü etkinlige sahip bir yükseltgenle asindirmanin saglanmasidir. Bulus gerçeklestirilirken yükseltgen etkisini kisitlamak gerektiginde derisimini azaltmak ve/veya ortamdaki sülfat derisimini arttirmanin mümkün olmasi sayesinde proseste kontrolün saglanmasi kolaylasmaktadir. Ayrica persülfatin indirgeme ürünü olan sülfat, çevre açisindan risk olusturmadigi gibi, kimyasal islemlerle kolaylikla uzaklastirilabilmekte, risk olusturmamaktad ir.

Bulusun bir diger amaci, gelistirilen proses sayesinde enerji tüketiminde azalma saglanmasidir. Mevcut uygulamada kullanilan kromik asitin pürüzlendirdigi yüzeye yapisma gücü daha fazla oldugu için, uzaklastirilmasi için yapilan yikama-çalkalama isleminde kullanilan su miktari da oldukça fazla miktardadir. Ayrica kromik asit kullanilan proseste parça yüzeyindeki Cr-Vl'yi Cr-Ill'e indirgeyen sodyum metabisülfit indirgeme kimyasali Cr-VI” yi disari atarak gelecek basamakta kirlenmeyi önlemektedir. Krom tesisinde asindirma bölümünde yillik kullanilan su 192 ton kadardir. Bulus konusu gelistirilen asindirma çözeltisi ve asindirma yöntemi ile kromik asit indirgeme banyosunda kullanilan kimyasal da elimine edilerek bu indirgeme banyosuna ve sonrasinda kullanilan yikama banyosuna gerek kalmamaktadir. Böylece su miktarinin % oranina düsmesi ve nitelikli su tüketiminde % 75 kazanç saglanmaktadir. Tesislerde kullanilan su deiyonize su oldugu için elde edilen tasarruftan saglanan olan enerji tasarrufu yine % 75 olacaktir. Ayrica mevcut kromik asit asindirma hatlarinda bulunan ve her biri büyük ölçeklerde (bir tonluk) kromik asit asindirma banyolarinin gerekli isletme sicakligina çikarilmasi ve bu sicaklikta tutulmasi için harcanan elektrik enerjisinin, isletme sicakliginin 20 derece kadar düsürülmesi öngörüldügü için ve bu sicaklikta isi kayiplarinin daha az olacagi göz önüne alinarak, %25-30 düsüsü de saglanmaktadir. Böylece hem ekonomik hem de çevre dostu elektrokaplama için optimize edilmis proses elde edilmektedir.

Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için, REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) kisitlamalari neticesinde ABS (AkrilonitriI-butadienstiren) plastigi için kaplama ön islemi sirasinda kullanilan kromik asit gibi oldukça zararli Cr+6 metali içermeyen etkin, çevre dostu ve ekonomik olarak uygulanabilir bir asindirma yöntemi gelistirilmistir.

Bulusun Detayli Açiklamasi Bulus, bir plastik malzemenin kaplanmasi esnasinda kullanilan, krom indirgeme banyosunu elimine etmek üzere bir asindirma çözeltisi ve asindirma yöntemidir.

Bahsedilen bulus konusu asindirma çözeltisi; saf su, asit, asindirmaya yardimci ajan olarak persülfat grubuna sahip en az bir bilesik ve katalizör olarak gümüs nitrat içermektedir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinde, asit olarak, sülfat derisimine bagli olarak persülfatin yükseltgen niteligini azaltan sülfürik asit yerine diger mineral asitler veya kombinasyonlari kullanilabilmektedir. Asindirma çözeltisinin içindeki nitrat ve/veya sülfat iyonlarini içeren asit °/o 4 - % 17 araliginda olup, bulusta tercihen % 8 nitrik asit kullanilmistir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinde, suda çözünür güçlü yükseltgen olarak persülfat anyonuna sahip bilesik olarak amonyum persülfat, sodyum persülfat ve potasyum persülfat grubundan seçilen bir bilesik veya kombinasyonlari kullanilabilmektedir. Persülfat derisimi çözelti içerisinde agirlikça % 5 - % 40 araliginda olup bulusta tercihen %35 kullanilmistir.

Bulusta tercihen oksidize edici özelliginin yani sira yüzeyin aktive edilmesinde önemli olan paladyum adsorpsiyonuna yardimci olacagi yaklasimi ile amonyum persülfat kullanilmistir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinde, katalizör olarak gümüs nitrat çözeltisi içerisinde Ag metal iyonlari 2,5 9 /L derisimini saglayacak sekilde tasarlanmis ve bulusta tercihen % 0,2 olarak kullanilmistir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinde, agirlikça minimum % 80 oraninda saf su kullanilmaktadir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinin pH” i s 1 ( en fazla 1) seklindedir.

Bahsedilen asindirma çözeltisinin kullanildigi plastik tercihen ABS (AkrilonitriI-butadienstiren) plastigidir.

Mevcut teknikte plastik kaplama islem basamaklari yag alma, "asindirma”, “krom indirgeme”, aktivatör, accelerator, kimyasal Ni, ön bakir, asitli bakir, yari parlak Ni, Parlak Ni, M.P.S Ni ve Cr-lII kaplama olarak siralanabilmektedir. Bulus sayesinde ”asindirma” basamaginda asindirma banyosu Cr-VI içermeyen, bahsedilen asindirma çözeltisini içerecek sekilde bulus konusu asindirma yöntemi gerçeklestirilmekte ve sonraki asamasi olan "krom indirgeme banyosu" islemi de böylece ortadan kaldirilmaktadir. Elimine edilen krom indirgeme banyosundan sonra yer alan bütün islem basamaklari ABS kaplama için konvansiyonel islem basamaklaridir. Bu haliyle, mevcut endüstriyel hatlarda önemli bir degisiklige neden olmadan kolaylikla uyarlabilir olma niteligindedir.

Bir plastik malzemenin kaplanmasi esnasinda kullanilan, krom indirgeme banyosunu elimine etmek üzere bir asindirma yöntemi olup en temel hali ile - saf su, asit, asindirmaya yardimci ajan olarak persülfat grubuna sahip en az bir bilesik ve katalizör olarak gümüs nitratin karistirilmasi ile bir asindirma çözeltisi elde edilmesi, - bahsedilen asindirma çözeltisinin isitilmasi, - isitilan asindirma çözeltisinin plastik yüzeye temas ederek plastik yüzeyin asindirilmasi islem basamaklarini içermektedir.

Asindirma isleminde bahsedilen isitma sicakligi 20- 80 "C araliginda olup, tercihen kullanilan 50-55 “C sicakligin en uygun asindirmayi sagladigi tespit edilmistir. lyodometrik titrasyon yöntemiyle, asinma suresince zamanla kalan persülfat dersimindeki azalmaya karsilik gelecek sekilde, harcanan tiyosülfat (titrant) miktarlarindaki degisim dikkate alinmistir. Bu degisimin takibinin sonucu olarak, bulusun tercih edilen bir yapilanmasinda pH/iyon metre ile çözelti ortaminin asitlik ve redoks potansiyelleri kontrol edilerek, süreç boyunca etkime, bozunma veya buharlasma nedenleriyle ilk degerden belirgin sekilde sapmalarini önleyecek sekilde bahsedilen asindirma çözeltisine persülfat veya asit ilavesi yapilmaktadir. Kesikli sistemde eksilen persülfatin hesaplanan oranlarda araliklarla eklenmesi veya kullanilacak redoks elektrodu kontrolündeki otomatik dozajlama sistemi ile takviye edilmesi öngörülmektedir. Elle kesikli eklemede, 15 dakika araliklarla yapilan titrasyonlarla, persülfat derisiminin baslangiç degerlerine yakin degerlerde tutulmasi saglanmistir. Süreçte persülfat sarfiyatini azaltmak amaciyla asindirma ortamina bir DC güç kaynagi ile + 2V anodik uygulanmasi çalisilmasindan, beklendigi gibi olumlu sonuç alinmistir. Titanyum gibi inert elektrotlar kullanilarak gerçeklestirilen elektroliz sürecinde, katot bölmesi bir poröz filtre yardimiyla ayrilmistir.

Bulusun tercih edilen bir yapilanmasinda, ilgili bilesenler isiticili manyetik karistirici ile karistirilmistir. Manyetik karistiricida optimum sicakligin 65-70°C araliginda oldugu gözlemlenmistir. Manyetik karistiricida yüksek sicakliklara çikildikça sicakligin bazi durumlarda muhtemelen ekzotermik etkilesmeler sonucu kontrolsüz bir sekilde arttigi görülmüstür.

Asindirma isleminde gerekli karistirma islemi yerine ultrasonifikatör kullanilmasi halinde 50- 55 °C gibi daha düsük sicaklikta bile daha kisa sürede ve persülfat harcamasinda %10-15 tasarruf saglayarak daha etkin asindirma yapilabilecegi gösterilmistir.

Asagida bulusun çalisan bir örnegi anlatilmaktadir: eklenerek çözelti hazirlanmaktadir. ABS plastik parçalar, bu çözeltilerde 2,5-3 saat bekletilerek asindirma islemi gerçeklestirilmistir. pH/iyon metre ile çözelti ortaminin asitlik ve redoks potansiyelleri kontrol edilerek, süreç boyunca etkime, bozunma veya buharlasma nedenleriyle ilk degerden belirgin sekilde sapmalarini önleyecek sekilde persülfat veya asit ilavesi yapilmaktadir. Iyodometrik titrasyon yöntemiyle zamanla kalan persülfat dersimindeki azalmaya karsilik gelecek sekilde, harcanan tiyosülfat (titrant) miktarlarindaki degisim dikkate sicakligin uygun asindirmayi sagladigi tespit edilmistir.

Laboratuvar ölçekli yapilan asindirma sartlarinda yapilan deneyler isiticili manyetik karistirici ve/veya ultrasonikatörde gerçeklestirilmistir. Ayrica çalisma esnasinda daha önceden de bahsedildigi üzere DC gerilim uygulanmasi gerçeklestirilmistir. 15 dk'da bir yapilan titrasyon sonuçlarina göre, eksilen (NH4)28205 miktarlari baslangiç degerinin yarisi düzeyine düstükçe g kadar eklemelerle asindirma isleminin, etkinligini azaltmadan sürdürülmesi saglanmistir. 2,5-3 saat sonunda parçalar çözeltide asinmis olarak prosesin diger krom kaplama banyolarina sirasiyla girer ve neticede istenilen yüzey özelliklerine (parlakliki oksitlenme ve kararma direnci, sertlik gibi) sahip anot-katot prensibiyle akimli krom kapli parçalar elde edilmistir.

Claims (20)

ISTEMLER
1. Bir plastik malzemenin kaplanmasi esnasinda kullanilan bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; saf su, asit, asindirmaya yardimci ajan olarak persülfat grubuna sahip en az bir bilesik ve katalizör olarak gümüs nitrat içermesidir.
2. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, uygun derisimde nitrik asit içermesidir.
3. Istem 2'ye uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; nitrat ve/veya sülfat iyonlarini
4. Istem 2'ye uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; çözelti içerisindeki agirlikça orani % 4-17 araliginda olmasidir.
5. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; persülfat grubuna sahip bir bilesik olarak amonyum persülfat, sodyum persülfat ve potasyum persülfat grubundan seçilen bir bilesik veya kombinasyonlari içermesidir.
6. Istem 6'ya uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; persülfat derisiminin çözelti içerisinde agirlikça % 5 - 40 oraninda olmasidir.
7. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; katalizör olarak kullanilan gümüs nitrat çözeltisi içerisinde Ag metal iyonlarinin konsantrasyonunun en fazla 2,5 gl L olmasidir.
8. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; gümüs nitrat çözeltisi içerisinde agirlikça % 0,1- 2 oraninda olmasidir.
9. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; agirlikça minimum % 80 oraninda saf su içermesidir.
10. Istem 1'e uygun bir asindirma çözeltisi olup, özelligi; bahsedilen asindirma çözeltisinin pH' inin en fazla 1 olmasidir.
11. Bir plastik malzemenin kaplanmasi esnasinda kullanilan, bir asindirma yöntemi olup, özelligi; saf su, asit, asindirmaya yardimci ajan olarak persülfat grubuna sahip en az bir bilesik ve katalizör olarak gümüs nitratin karistirilmasi ile bir asindirma çözeltisi elde edilmesi, bahsedilen asindirma çözeltisinin isitilmasi, isitilan asindirma çözeltisinin plastik yüzeye temas ederek plastik yüzeyin asindirilmasi islem basamaklarini içermesidir.
12. Istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; bahsedilen plastigin Akrilonitril- butadienstiren olmasidir.
13. Istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; karistirma isleminin manyetik karistirici veya ultrasonikatör cihaz ile yapilmasidir.
14. Istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; isitma sicakliginin 20- 80 °C araliginda olmasidir.
15. Istem 14'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; isitma sicakliginin 50-55 °C araliginda olmasidir.
16. Istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; isitilan asindirma çözeltisinin plastik yüzeye temas ederek plastik yüzeyin asindirilmasi islem basamaginda sapmalarini önlemek üzere bahsedilen asindirma çözeltisine persülfat veya asit ilavesi yapilmasidir.
17. Istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; isitilan asindirma çözeltisinin plastik yüzeye temas ederek plastik yüzeyin asindirilmasi islem basamaginda ortamda persülfat iyonlarinin harcanmadan kalmasi, asindirmanin gerçeklestigi kap içerisinde persülfatin parçalanmasi ve bozunma sürecini yavaslatmak amaciyla, anodic DC gerilim uygulanmasidir.
18. Istem 17'ye uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; DC gerilim uygulamasinin uygun güçte redresör gibi bir DC üreteci ile yapilmasidir.
19. Istem 17 veya 18'deki gibi bir asindirma yöntemi olup, özelligi; gerilimin 2,5 V gerilim altinda olmasidir.
20. 20. istem 11'e uygun bir asindirma yöntemi olup, özelligi; isitilan asindirma çözeltisinin plastik yüzeye temas ederek plastik yüzeyin asindirilmasi islem basamaginda islem suresinin 25-13 saat olmasidir.