CN103924225A

CN103924225A - 回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液及其化学浸镀方法

Info

Publication number: CN103924225A
Application number: CN201410030324.XA
Authority: CN
Inventors: 刘锦兰; 姚利丽; 华欣; 倪自飞; 邓伟; 王万林; 董小帅
Original assignee: Jiangsu Xingda Steel Tyre Cord Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Xingda Steel Tyre Cord Co Ltd
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明公开了一种回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液及其化学浸镀方法，该镀液由主盐、15-65g/L稳定剂、0.01-10g/L络合剂和溶剂组成，按照该镀液成分比例配置化学浸镀液并按本发明化学浸镀方法对回火胎圈钢丝施镀后，能稳定控制回火胎圈钢丝化学镀青铜镀层厚度为1.5-2.5μm、镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.15-0.80g/kg、镀层中含锡量高达8-12%，无需使用电镀，操作简单，容易控制，成本低，且镀液有一定的抗氧化性，不易浑浊，不产生酸雾，减少维护费用，镀层效果佳。

Description

回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液及其化学浸镀方法

技术领域

本发明涉及一种化学置换镀青铜技术中控制镀层含锡量和镀层重量的方法，具体涉及稳定控制回火胎圈钢丝镀层含锡量为8-12%的镀液成分配比，及其在Φ0.90-1.80 mmHT回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜中的应用。

背景技术

胎圈钢丝是表面镀有均匀一致的紫铜、黄铜或青铜的高碳钢丝，具有强度高、韧性好、疲劳性能优和良好的直线性，其与橡胶有较强的粘合力，主要用于轮胎边缘作为增强用骨架材料，广泛应用于轮胎生产中。自“九五”末，国际标准化组织ISO/TC17/SC17项目要求胎圈钢丝的表面镀层以锡青铜为主，锡青铜镀层具有良好的耐腐蚀性能和耐热老化性能，能更好地满足高性能子午线轮胎的要求。

国内胎圈钢丝表面镀青铜技术主要有电镀法和化学浸镀法(置换法)。铜与锡的还原电位相差较大(铜的还原电位为+0.337 V，锡的还原电位为-0.136 V)。电镀法多使用焦磷酸盐、柠檬酸-锡酸盐，只能得到低含锡量的青铜镀层。若要电镀高锡镀层，则必须使用氰根离子作为络合剂，以拉近铜和锡之间的电位差，铜锡才能共沉积在钢丝表面。然而，由于氰化物为剧毒物质，在电镀过程中，氰化物对人体的危害不可忽视，且污水处理成本较高，同时镀高锡青铜阴极电流效率低，能耗大，且电镀设备比化学镀设备占地大，一次性投入大。化学浸镀法(置换法)具有沉积速度快，工艺简单等特点，成为胎圈钢丝生产的主要方向。然而化学镀法难以控制镀层含锡量，特别是镀高锡青铜，所以目前国内胎圈钢丝厂家主要生产低锡胎圈钢丝，对高锡产品的生产热情不高。国家知识产权局公开了CN1359769一种无氰电镀低锡青铜回火胎圈钢丝的生产工艺，包括放线、矫直、铅浴回火，①电解酸洗：将铅浴回火后的钢丝置入酸槽，在酸槽中进行无触点变电极性电解酸洗，以剥离钢丝表面的氧化膜，酸洗液的浓度为硫酸200±20g/l，酸洗温度20～40℃，电流50～100A/根，电压8～10V，酸洗后的钢丝经水洗除去表面的酸；②电解碱洗：水洗去酸后的钢丝进入电解碱洗槽，将钢丝接通电解液的阳极或阴极，利用电极的极化作用，降低油溶液界面的表面张力，以便于清除油污，该工序的工艺参数为：NaOH 40g/l Na2CO3 40g/l Na3PO4 30g/l，温度50～60℃，电流50～100A/根(可调)，电压6～10v；再经热水洗和水洗，得到洁净的钢丝基体；③电镀：将上述钢丝基体置入电镀槽中电镀，电镀液包括焦磷酸钾、焦磷酸铜、络合剂D、络合剂DH1、添加剂DS组成，电镀液中P2O74+180～210g/l，Cu+219～22g/l，氨水2g/l，有效锡0.12～0.4g/l，DH12～4ml/，DS1～2ml/l，D1～2ml/l PH8.8～9.4，其电镀温度为20～40℃，该工序中铜锡合金共同析出，形成含锡≤3％的青铜镀层；④复膜：回火胎圈钢丝电镀后，经过水洗清除表面的槽液，进入复膜处理，在钢丝表面附着一层有机薄膜，再经热水洗，牵引，引线，包装，即得产品。

高锡胎圈钢丝与低锡胎圈钢丝相比，含锡量大幅提高，达到钢丝与橡胶的最佳粘合，能增强钢丝与橡胶的抽出力，在轮胎里不易老化，提高轮胎的质量，延长轮胎的使用寿命。因此需要开发一种能稳定控制化学镀高锡青铜中镀层含锡量的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能够稳定控制回火胎圈钢丝化学镀锡青铜镀层中含锡量高达8-12%的镀液及其化学浸镀方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，由主盐、15-65g/L稳定剂、0.01-10 g/L络合剂和溶剂组成，所述的主盐为10-40g/L五水硫酸铜和0.6-1.5g/L硫酸亚锡，所述的稳定剂为98%浓硫酸，所述的络合剂至少含有一种基于有络合金属离子作用的有机配位体，所述的溶剂为去离子水。主盐提供胎圈钢丝表面镀青铜镀层所需的二价铜离子和二价锡离子。Cu/Sn比值可根据需要得到的含锡量和镀层重量的要求通过调整主盐浓度来确定。所述稳定剂为98%浓硫酸，其含量为15-65g/L，能提高溶液的电导率，提供大量的氢离子，维持镀液的pH值，防止铜离子的水解生成氧化亚铜或其他碱式盐类沉淀，对锡离子的水解也有一定的抑制作用。络合剂用以减小铜离子、锡离子的有效浓度，降低铜离子的还原电位，使青铜镀层的结晶细致。所述溶剂为去离子水，纯净、不含其它杂质以保证镀液的稳定性。

所述的络合剂为硫代酰胺类化合物和单、双、三和/或多羟基羧酸。

所述的络合剂为硫脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和/或一种其衍生物。

所述的五水硫酸铜的浓度为15-35g/L。所述五水硫酸铜浓度可根据所需镀层重量调节。

所述的五水硫酸铜的浓度为20-25g/L。所述硫酸亚锡浓度可根据所需镀层含锡量调节。

所述的硫酸亚锡的浓度为0.8-1.5g/L。

五水硫酸铜和硫酸亚锡的质量之比即Cu/Sn比值，优选为10≤Cu/Sn比值≤30。

15≤Cu/Sn比值≤25。

回火胎圈钢丝表面化学浸镀高锡青铜的方法，包括以下步骤：

①、按照权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液成分比例配置化学浸镀液；

②、将回火胎圈钢丝完全浸没于镀液中以120-300m/min的线速度运行施镀，施镀时间为2-5 s，镀液工作温度为25-45℃

③、施镀后的回火胎圈钢丝从镀槽中出来后以去离子水冲洗，再烘干。

施镀过程中产生的Fe²⁺浓度≤30 g/L。

所述的回火胎圈钢丝为Φ0.90-1.80 mmHT。

所述的回火胎圈钢丝表面镀层厚度为1.5-2.5 μm，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.15-0.80 g/kg，镀层中含锡的质量百分比为8-12 %。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明提供了一种回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液及其化学浸镀方法，按照该镀液成分比例配置化学浸镀液并按本发明化学浸镀方法对回火胎圈钢丝施镀后，能稳定控制回火胎圈钢丝化学镀青铜镀层厚度为1.5-2.5 μm、镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.15-0.80 g/kg、镀层中含锡量高达8-12%，无需使用电镀，操作简单，容易控制，成本低，且镀液有一定的抗氧化性，不易浑浊，不产生酸雾，减少维护费用，镀层效果佳。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

实施例1：

将五水硫酸铜、硫酸亚锡、稳定剂、络合剂按表1组成与去离子水配制成5 L镀液于镀槽中，镀液工作温度控制为40±2℃范围；

表1 镀液配比

五水硫酸铜	硫酸亚锡	98%浓硫酸	柠檬酸
				20 g/L	1.2g/L	20g/L	4 g/L

将Φ0.95 mmHT的回火胎圈钢丝经过酸洗、水洗，然后进入镀槽，以300 m/min的线速度运行，钢丝完全浸没于镀液中，施镀时间为2s；

施镀后的胎圈钢丝从镀槽中出来后以80℃的去离子水冲洗，160℃下烘干。按行业标准方法分析钢丝表面镀层，含锡量11.17%，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.47g/kg。

实施例2：

将五水硫酸铜、硫酸亚锡、稳定剂、络合剂按表2组成与去离子水配制成5 L镀液于镀槽中，镀液工作温度控制为40±2℃范围；

表2 镀液配比

五水硫酸铜	硫酸亚锡	98%浓硫酸	硫脲+草酸
				25g/L	1.0g/L	25g/L	2g/L

将Φ1.30 mmHT的回火胎圈钢丝经过酸洗、水洗，然后进入镀槽，以200 m/min的线速度运行，钢丝完全浸没于镀液中，施镀时间为3s；

施镀后的胎圈钢丝从镀槽中出来后以80℃的去离子水冲洗，160℃下烘干。按行业标准方法分析钢丝表面镀层，含锡量8.66 %，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.51g/kg。

实施例3：

将五水硫酸铜、硫酸亚锡、稳定剂、络合剂按表3组成与去离子水配制成5 L镀液于镀槽中，镀液工作温度控制为35±2℃范围；

表3 镀液配比

五水硫酸铜	硫酸亚锡	98%浓硫酸	硫脲+酒石酸+抗坏血酸
				25g/L	1.5g/L	40g/L	2g/L

将Φ1.65 mmHT的回火胎圈钢丝经过酸洗、水洗，然后进入镀槽，以180 m/min的线速度运行，钢丝完全浸没于镀液中，施镀时间为3.4s；

施镀后的胎圈钢丝从镀槽中出来后，以80℃的去离子水冲洗，160℃下烘干。按行业标准方法分析钢丝表面镀层结果，含锡量9.03%，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.43g/kg。

实施例4：

将五水硫酸铜、硫酸亚锡、稳定剂、络合剂按表4组成与去离子水配制成5 L镀液于镀槽中，镀液工作温度控制为35±2℃范围；

表4 镀液配比

五水硫酸铜	硫酸亚锡	98%浓硫酸	硫脲+柠檬酸+酒石酸
				30g/L	1.6g/L	40g/L	5g/L

将Φ1.80 mmHT的回火胎圈钢丝经过酸洗、水洗，然后进入镀槽，以120 m/min的线速度运行，钢丝完全浸没于镀液中，施镀时间为5s；

施镀后的胎圈钢丝从镀槽中出来后，以80℃的去离子水冲洗，160℃下烘干。按行业标准方法分析钢丝表面镀层结果，镀层含锡量8.79%，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.39g/kg。

实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明保护范围之内。

Claims

1.回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，由主盐、15-65g/L稳定剂、0.01-10g/L络合剂和溶剂组成，所述的主盐为10-40g/L五水硫酸铜和0.6-1.5g/L硫酸亚锡，所述的稳定剂为98 %浓硫酸，所述的络合剂至少含有一种基于有络合金属离子作用的有机配位体，所述的溶剂为去离子水。

2.根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：所述的络合剂为硫代酰胺类化合物和单、双、三和/或多羟基羧酸。

3.根据权利要求2所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：所述的络合剂为硫脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和/或一种其衍生物。

4.根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：所述的五水硫酸铜的浓度为15-35g/L。

5.根据权利要求4所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：所述的五水硫酸铜的浓度为20-25g/L。

6.根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：所述的硫酸亚锡的浓度为0.8-1.5g/L。

7.根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：五水硫酸铜和硫酸亚锡的质量之比即Cu/Sn比值，优选为10≤Cu/Sn比值≤30。

8.根据权利要求7所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液，其特征在于：15≤Cu/Sn比值≤25。

9.回火胎圈钢丝表面化学浸镀高锡青铜的方法，包括以下步骤：

①、按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的回火胎圈钢丝表面化学镀高锡青铜镀液成分比例配置化学浸镀液；

②、将回火胎圈钢丝完全浸没于镀液中以120-300 m/min的线速度运行施镀，施镀时间为2-5s，镀液工作温度为25-45℃

10.根据权利要求9所述的回火胎圈钢丝表面化学浸镀高锡青铜的方法，其特征在于：施镀过程中产生的Fe²⁺浓度≤30 g/L。

11.根据权利要求10所述的回火胎圈钢丝表面化学浸镀高锡青铜的方法，其特征在于：所述的回火胎圈钢丝为Φ0.90-1.80 mmHT。

12.根据权利要求11所述的回火胎圈钢丝表面化学浸镀高锡青铜的方法，其特征在于：所述的回火胎圈钢丝表面镀层厚度为1.5-2.5 μm，镀层与回火胎圈钢丝的质量百分比为0.15-0.80 g/kg，镀层中含锡的质量百分比为8-12%。